化工工業(yè)分析技術(shù)課件單元三-氣相色譜圖及基本理論

1、工業(yè)分析技術(shù)PPT,開封大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,情景五 有機(jī)化工產(chǎn)品分析 項(xiàng)目一 工業(yè)冰乙酸的分析 任務(wù)二 工業(yè)冰乙酸中甲酸含量的分析（氣相色譜法） 單元三 氣相色譜圖及基本理論,工業(yè)分析技術(shù)PPT,色譜圖及色譜常用術(shù)語,一、色譜圖 混合物樣品（A+B）色譜柱中分離檢測器記錄下來。組分從色譜柱流出時，各個組分在檢測器上所產(chǎn)生的信號隨時間變化，所形成的曲線叫色譜圖。 記錄了各個組分流出色譜柱的情況，又叫色譜流出曲線,二、色譜圖中的基本術(shù)語,1、基線在實(shí)驗(yàn)操作條件下，色譜柱后沒有組分流出的曲線叫基線。 穩(wěn)定情況下，一條直線。 基線上下波動稱為噪音。,二、色譜圖中的基本術(shù)語,2、色譜峰的高度h （1）峰高

2、h 色譜峰最高點(diǎn)與基線之間的距離，可用mm ,mV， mA表示。峰高低與組分濃度有關(guān)，峰越高越窄越好。,二、色譜圖中的基本術(shù)語,3. 色譜峰的寬度 標(biāo)準(zhǔn)偏差 峰高0.607倍處的色譜峰寬的一半。,二、色譜圖中的基本術(shù)語,峰底寬Wb色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)所作切線在基線上的距離 Wb =4 半峰寬W1/2峰高一半處色譜峰的寬度 W1/2 =2 .354 Wb =4 W1/2 =0.589Wb,Wb,4. 色譜峰面積A 色譜峰與峰底所圍的面積。 對于對稱的色譜峰 A=1.065h W1/2 對于非對稱的色譜峰 A=1.065h(W 0.15+W 0.85)/2,二、色譜圖中的基本術(shù)語,5. 色譜保留值定性的

3、依據(jù),組分在色譜柱中停留的數(shù)值，可用時間t 和所消耗流動相的體積來表示。組分在固定相中溶解性能越好，或固定相的吸附性越強(qiáng)，在柱中滯留的時間越長，消耗的流動相體積越大，固定相、流動相固定，條件一定時，組分的保留值是個定值。,二、色譜圖中的基本術(shù)語,（1）死時間t0不被固定相吸附或溶解的組分流經(jīng)色譜柱所需的時間。 從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)峰最大值所需的時間。 氣相色譜惰性氣體（空氣、甲烷等）流出色譜柱所需的時間。,5. 色譜保留值定性的依據(jù),t0,(2)保留時間tR 組分流經(jīng)色譜柱時所需時間。進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)最大值時所需的時間。操作條件不變時，一種組分有一個tR定值，定性參數(shù)。,（3）調(diào)整保留時間t

4、R扣除了死時間的保留時間。tR=tR-t0又稱校正保留時間，實(shí)際保留時間。 tR體現(xiàn)的是組分在柱中被吸附或溶解的時間。,二、色譜圖中的基本術(shù)語,tR,保留值用體積表示： （4）死體積V0不被固定相滯留的組分流經(jīng)色譜柱所消耗的流動相體積稱死體積，色譜柱中載氣所占的體積。 V0=t 0F0 柱后出口處流動相的體積流速mL/min,（5）保留體積VR 組分從進(jìn)樣開始到色譜柱后出現(xiàn)最大值時所需流動相體積，組分通過色譜柱時所需流動相體積 VR =t RF 0 （6）調(diào)整保留體積VR扣除了死體積的保留體積，真實(shí)的將待測組分從固定相中攜帶出柱子所需的流動相體積。 VR= tRF 0,二、色譜圖中的基本術(shù)語,

5、V0、t0與被測組分無關(guān)，因而VR . tR更合理地反映了物質(zhì)在柱中的保留情況。,（7）相對保留值2，1或i ,s 在相同操作條件下，組分2或組分i對另一參比組分1或s調(diào)整保留值之比,二、色譜圖中的基本術(shù)語,概念、表示方法及計算公式匯總,表-1,色譜曲線的意義： 色譜峰數(shù)=樣品中單組份的最少個數(shù)； 色譜保留值定性依據(jù)； 色譜峰高或面積定量依據(jù)； 色譜保留值或區(qū)域?qū)挾壬V柱分離效能評價指標(biāo)； 色譜峰間距固定相或流動相選擇是否合適的依據(jù)。,三、分配平衡,在一定溫度下，組分在流動相和固定相之間所達(dá)到的平衡叫分配平衡，組分在兩相中的分配行為常采用分配系數(shù)K和分配比k來表示。,K隨T變化，與固定相、流動

6、相的體積無關(guān),1、分配系數(shù) K(濃度分配系數(shù)),2、分配比k(又叫容量因子，容量比),組分在固定相中的質(zhì)量 組分在流動相中的質(zhì)量 = ms/ mm =svs/ mvm =K vs/vm,k =,k= tR / t0 = (tR-t0) / t0 k= VR / V0 = (VR-V0) / V0,經(jīng)推導(dǎo)得k與tR之間的關(guān)系：,k隨T、固定相、流動相的體積變化而變化 k越大，組分在固定相中質(zhì)量越多， tR越長 K、k越大，組分在固定相中tR就越長,總結(jié)：,（1）色譜峰的位置即保留值進(jìn)行定性分析。 （2）色譜峰的h .A 進(jìn)行定量分析。 （3）色譜峰的位置及峰的寬度可評價色譜 柱效的高度。,色譜法

7、的基本理論,一、塔板理論,在50年代，色譜技術(shù)發(fā)展的初期，Martin等人把色譜分離過程比作分餾過程，并把分餾中的半經(jīng)驗(yàn)理論塔板理論用于色譜分析法。,塔板理論把色譜柱比作一個分餾塔，假設(shè)柱內(nèi)有n個塔板，每個塔板高度稱為理論塔板高度，用H表示，在每個塔板內(nèi)，試樣各組分在兩相中分配并達(dá)到平衡，最后，揮發(fā)度大的組分和揮發(fā)度小的組分彼此分離，揮發(fā)度大的最先從塔頂（即柱后）逸出。盡管這個理論并不完全符合色譜柱的分離過程，色譜分離和一般的分餾塔分離有著重大的差別，但是因?yàn)檫@個比喻形象簡明，因此幾十年來一直沿用。,一、塔板理論,一、塔板理論,對一個色譜柱來說，若色譜柱長度固定L，每一個塔板高度H越小，塔板數(shù)

8、目越多，分離的效果越好，柱效越高。塔板數(shù)用n 表示。 n =L/H 或 H=L/n H越小，n越多，分離效果越好，用 H,n 評價柱效。 由塔板理論導(dǎo)出n與Wb ， W 1/2 的關(guān)系。 * n = 5.54 (tR /W 1/2)2 =16 (tR/Wb )2,有時n 大，分離效果也不好，因用tR 內(nèi)含tm ，后來改用有效塔板數(shù)。,一、塔板理論,n 有效= 5.54 (tR /W 1/2)2 =16 (tR/Wb )2 H有效n 有效,塔板理論的成功之處，提出了計算理論塔板高度、塔板數(shù)的公式及評價柱效的方法，具有開創(chuàng)性，但有一定局限性。,n理 = 5.54 (tR /W 1/2)2 =16

9、(tR/Wb )2 H理n 理,二、色譜基本分離方程,、分離度色譜柱的總分離效能指標(biāo) 定義：相鄰兩個峰的保留值之差與兩峰寬度平均值之比,式中：分子反映了溶質(zhì)在兩相中分配行為對分離的影響，是色譜分離的熱力學(xué)因素。 分母反映了動態(tài)過程溶質(zhì)區(qū)帶的擴(kuò)寬對分離的影響，是 色譜分離的動力學(xué)因素。 從中得到：兩溶質(zhì)保留時間相差越大，色譜峰越窄，分 離越好。,兩個峰tR 相差越大，W越窄，值越大，說明柱分離較能高。 .5 兩個組分能完全分開。 .0 兩組分能分開，滿足分析要求。 .0 兩峰有部分重疊。,、分離度與柱效能，選擇性的關(guān)系,柱效能指色譜柱在分離過程中的分離效能，常用n，來描述，n 越大，越小，柱效越

10、高，對單個組分而言。 對多個組分的分離來說，無法用n ,H 來描述，n 大，小，幾個峰未必分的開。,選擇性描述兩個相鄰組分在同一固定相中熱力學(xué)分布行為的重要參數(shù)，用r2,1相對保留值表示. r2,1越大，保留時間相差大，分離越好（但未考慮峰寬因素）,、分離度與柱效能，選擇性的關(guān)系,n = 5.54 (tR /W1/2)2=16 (tR/Wb )2,、分離度與柱效能，選擇性的關(guān)系,a:柱效項(xiàng)：塔板數(shù)決定，n 越大，柱效越高分離的越好。,、分離度與柱效能，選擇性的關(guān)系,b：選擇性項(xiàng)：r2,1越大，tR（）與tR（1） 相差越大，分的越好。,C：柱容量項(xiàng)：k大一些對分析有利; 太大，tR長，柱容量合適,分的才好。 一般k ,以n有效表示，則有：,例題：,在一定條件下，兩個組分的調(diào)整保留時間分別為85秒和100秒，要達(dá)到完全分離，即R=1.5 。計算需要多少塊有效塔板。若填充柱的