物理化學(xué)課件.ppt

1、第十章 電解與極化作用,10.1 分 解 電 壓,理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。,外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2 (g) 和Cl2(g)放出。,隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。,所產(chǎn)生的氫氣和氯構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段,當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。,再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I = 0 處，得E(分解)值，這是使電

2、解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。,要使電解池順利地進行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服電極極化作用。,10.2 極化作用,當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢稱為可逆電極電勢 。,有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，實際的電極電勢對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對可逆電勢的偏離稱為電極的極化。,用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化,可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。,濃差極化,定義：當(dāng)有電流通過電極時，因離子擴散的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近的離子濃度與本體溶液不同，從而使引起電極電勢與可逆電極發(fā)生偏離的現(xiàn)象，稱為濃差極化。因濃差極化

3、導(dǎo)致電極電勢與可逆電極電勢之差的絕對值，稱為濃差超電勢。,陽極反應(yīng)：,陰極反應(yīng)：,電極反應(yīng)總是分若干步進行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢)，這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。,電化學(xué)極化,超電勢在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢 與可逆電極電勢之間的差值稱為超電勢。,極化曲線超電勢的測定,極化曲線超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。,電解池中兩電極的極化曲線,隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大。陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，

4、所需外加電壓增加，額外消耗了電能。,原電池中兩電極的極化曲線,隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大。陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，原電池開路電壓減小，導(dǎo)致做功能力減小。,超電勢的影響因素,影響超電勢的因素主要有：電極材料、電流密度、電極表面的狀態(tài)及電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度等。,a. 電極材料：當(dāng)電極上有氣體析出時，電極的材料組成對超電勢的數(shù)值影響很大。,b. 電流密度：對任何電極，氣體的超電勢均隨電流密度的增加而增大。,氫超電勢,塔菲爾公式：,遲緩放電理論及復(fù)合理論：,（1） 從本體溶液中擴散到電極附近；,（2） 從電極附近的溶液移到電極上；,（3） 在電極上以不同的機理放電：,(a)

5、在電極表面放電形成吸附的 原子- Volmer反應(yīng),(b) 和被吸附在電極表面 原子反應(yīng)生成 -Heyronv-sky 反應(yīng)（電化學(xué)脫附步驟）,(4) 吸附在電極表面的 原子化合為 （Tafel反應(yīng)或復(fù)合脫附步驟,（5） 從電極上擴散到溶液或形成氣泡溢出,遲緩放電理論認(rèn)為是步驟（3）為速率控制步驟-對氫超電勢比較大的金屬，如 等能給出合理的解釋；,復(fù)合理論認(rèn)為是步驟（4）為速率控制步驟-對氫超電勢比較小的金屬，如 等能給出合理的解釋；,對于氫超電勢居中的金屬，如 等，則需同時采用遲緩放電及復(fù)合理論加以解釋。,利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例

6、如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。,電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會與金屬離子競爭還原。,研究氫超電勢的意義,金屬的析出與氫的超電勢,陰極上，電極電勢最大者優(yōu)先析出；陽極上，電極電勢最小者優(yōu)先析出。,10.3 電解時電極上的競爭反應(yīng),電解水溶液時，因 或 的析出，會改變 或 的濃度，計算電極電勢時應(yīng)把這個因素考慮進去,金屬離子的分離,如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。,當(dāng)析出的金屬離子的初始濃度與終了濃度相差 倍時，,金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液

7、體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進行時無電流產(chǎn)生。,金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。,10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化,金屬的電化學(xué)腐蝕,將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快，既有化學(xué)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕。,鉚釘暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 ，海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極。,不同條件下，陰極上的不同腐蝕反應(yīng)：,鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：,二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三

8、價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。,陽極反應(yīng)：,析氫腐蝕，耗氧腐蝕,當(dāng) 時，可以認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕,這時組成原電池的電動勢為 ，是自發(fā)電池。,當(dāng) 時，,(1) 析氫腐蝕,酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出,如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：,這時與鐵陽極 組成原電池的電動勢為 ，顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。,（2）耗氧腐蝕,（1）非金屬保護層 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。,（2）金屬保護層 在需保護的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護內(nèi)層不被腐蝕。,金屬的防腐,（3）電化學(xué)保護,保護器保護將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。,陰極電保護外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。,陽極電保護用外電源，將被保護金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。,（4）加緩蝕劑 在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。,（5）制成耐蝕合金 在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。,例2 在298K和標(biāo)準(zhǔn)