《真空蒸發(fā)鍍膜法》PPT課件.ppt

1、第二章 真空蒸發(fā)鍍膜法,1,2-1 真空蒸發(fā)原理 2-2 蒸發(fā)源的蒸發(fā)特性及膜厚分布 2-3 蒸發(fā)源的類型 2-4 合金及化合物的蒸發(fā) 2-5 膜厚和淀積速率的測量與監(jiān)控,真空蒸發(fā)鍍膜法（簡稱真空蒸鍍） 在真空室中，加熱蒸發(fā)容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸氣流，入射到固體（稱為襯底或基片）表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜的方法。 由于真空蒸發(fā)法或真空蒸鍍法主要物理過程是通過加熱蒸發(fā)材料而產(chǎn)生，所以又稱為熱蒸發(fā)法。,2,2-1 真空蒸發(fā)原理,一、真空蒸發(fā)的特點(diǎn)與蒸發(fā)過程,3,圖2-1 真空蒸發(fā)鍍膜原理,(1) 真空室 為蒸發(fā)過程提供必要的真空環(huán)境； (2) 蒸發(fā)源或蒸發(fā)加熱器

2、 放置蒸發(fā)材料并對其加熱； (3) 基板 用于接收蒸發(fā)物質(zhì)并在其表面形成固態(tài)蒸發(fā) 薄膜； (4) 基板加熱器及測溫器等。 1. 真空蒸發(fā)鍍膜法的優(yōu)缺點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：是設(shè)備比較簡單、操作容易；制成的薄膜純 度高、質(zhì)量好，厚度可較準(zhǔn)確控制；成膜速率快、效率高，用掩膜可以獲得清晰圖形；薄膜的生長機(jī)理比較單純。 缺點(diǎn)：不容易獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)的薄膜，所形成薄膜在基 板上的附著力較小，工藝重復(fù)性不夠好等。,4,2.真空蒸發(fā)鍍膜的三種基本過程： (1)熱蒸發(fā)過程 是由凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀啵ü滔嗷蛞合鄽庀啵┑南嘧冞^程。每種蒸發(fā)物質(zhì)在不同溫度時有不相同的飽和蒸氣壓；蒸發(fā)化合物時，其組分之間發(fā)生反應(yīng)，其中有些組分以氣態(tài)或蒸氣

3、進(jìn)入蒸發(fā)空間。 (2)氣化原子或分子在蒸發(fā)源與基片之間的輸運(yùn)，即這 些粒子在環(huán)境氣氛中的飛行過程。 飛行過程中與真空室內(nèi)殘余氣體分子發(fā)生碰撞的次數(shù)，取決于蒸發(fā)原子的平均自由程及蒸發(fā)源到基片之間的距離，常稱源基距。 (3)蒸發(fā)原子或分子在基片表面上的淀積過程， 即是蒸氣凝聚、成核、核生長、形成連續(xù)薄膜。,5,由于基板溫度遠(yuǎn)低于蒸發(fā)源溫度，因此，沉積物分子在基板表面將直接發(fā)生從氣相到固相的相轉(zhuǎn)變。 真空蒸發(fā)鍍膜時保證真空條件的必要性： 上述過程都必須在空氣非常稀薄的真空環(huán)境中進(jìn)行，否則將發(fā)生以下情況： 1.蒸發(fā)物原子或分子將與大量空氣分子碰撞，使膜層 受到嚴(yán)重污染，甚至形成氧化物； 2. 蒸發(fā)源被

4、加熱氧化燒毀； 3.由于空氣分子的碰撞阻擋，難以形成均勻連續(xù)的薄 膜。,6,二、飽和蒸氣壓和蒸汽壓方程 1飽和蒸汽壓 一定溫度下，真空室內(nèi)蒸發(fā)物質(zhì)的蒸氣與固體或液體平衡過程中所表現(xiàn)的壓力稱為該物質(zhì)的飽和蒸氣壓。 物質(zhì)的飽和蒸氣壓隨溫度的上升而增大，在一定溫度下，各種物質(zhì)的飽和蒸氣壓不相同，且具有恒定的數(shù)值。即一定的飽和蒸氣壓必定對應(yīng)一定的物質(zhì)的溫度。飽和蒸汽壓表征了物質(zhì)的蒸發(fā)能力。 已經(jīng)規(guī)定物質(zhì)在飽和蒸氣壓為10-2托時的溫度，稱為該物質(zhì)的蒸發(fā)溫度。 2蒸汽壓方程 飽和蒸氣壓Pv與溫度T之間的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為 蒸汽壓方程?？蓮目死?克勞修斯（Clapeylon-Calusius）方程式推導(dǎo)出

5、來,7,dPv /dT = Hv / T(Vg-Vs) （2-1） 式中，Hv為摩爾氣化熱或蒸發(fā)熱（J/mol）；Vg和Vs分別為氣相和固相或液相的摩爾體積（cm3）；T為絕對溫度（K）。 因?yàn)閂gVs，并假設(shè)在低氣壓下蒸氣分子符合理想氣體狀態(tài)方程，則有 Vg -VsVg ，Vg = RT/Pv (2-2) 式中，R是氣體常數(shù)，其值為8.31107J/Kmol。 故方程式（2-1）可寫成 dPv /P v = HvdT/RT2 （2-3） 亦可寫成 d(lnPv)/d(1/T)= - Hv / R,8,由于氣化熱 Hv 通常隨溫度只有微小的變化，故可近似地把Hv看作常數(shù)，于是式（2-3）求積分

6、得 ln Pv = C- Hv / RT （2-4） 式中C為積分常數(shù)。式（2-4）常采用對數(shù)表示為 lgPv = A - B/ T （2-5） 式中，A、B為常數(shù)，A=C/2.3，B=Hv/2.3R，A、B值可由實(shí)驗(yàn)確定。而且在實(shí)際上Pv與 T 之間的關(guān)系多由實(shí)驗(yàn)確定。且有Hv=19.12B(J/mol)關(guān)系存在。 式（2-5）即為蒸發(fā)材料的飽和蒸氣壓與溫度之間的近似關(guān)系式。,9,表2-1 和圖 2-2 分別給出了常用金屬的飽和蒸氣壓與溫度之間的關(guān)系，從圖2-2的lgPv1/T近似直線圖看出，飽和蒸氣壓隨溫度升高而迅速增加，并且到達(dá)正常蒸發(fā)速率所需溫度，即飽和蒸氣壓約為1Pa時的溫度（已經(jīng)規(guī)

7、定物質(zhì)在飽和蒸氣壓為10-2托時的溫度，稱為該物質(zhì)的蒸發(fā)溫度）。 因此，在真空條件下蒸發(fā)物質(zhì)要比常壓下容易的多，所需蒸發(fā)溫度也大大降低，蒸發(fā)過程也將大大縮短，蒸發(fā)速率顯著提高 。,10,表2-1 一些常用材料的蒸氣壓與溫度關(guān)系,11,12,圖2-2 各種元素的蒸氣壓與溫度關(guān)系,13,14,15,三、蒸發(fā)速率 根據(jù)氣體分子運(yùn)動論，在處于熱平衡狀態(tài)時，壓強(qiáng)為P的氣體，單位時間內(nèi)碰撞單位面積器壁的分子數(shù) (2-6) 式中，n是分子密度， 是算術(shù)平均速度，m是分子質(zhì)量，k為玻爾茲曼常數(shù)。 如果考慮在實(shí)際蒸發(fā)過程中，并非所有蒸發(fā)分子全部發(fā)生凝結(jié)，上式可改寫為 (2-7) 式中， 為冷凝系數(shù)，一般 1，

8、為飽和蒸氣壓。,16,設(shè)蒸發(fā)材料表面液相、氣相處于動態(tài)平衡，到達(dá)液相表面的分子全部粘接而不脫離，與從液相到氣相的分子數(shù)相等，則蒸發(fā)速率可表示為 (2-8) 式中，dN為蒸發(fā)分子（原子）數(shù)， 為蒸發(fā)系數(shù)，A為蒸發(fā)表面積，t為時間（秒） 和 分別為飽和蒸氣壓與液體靜壓（Pa）。當(dāng) =1和 =0 時，得最大蒸發(fā)速率： (2-9),17,式中，M為蒸發(fā)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。如果對式（2-9）乘以原子或分子質(zhì)量，則得到單位面積的質(zhì)量蒸發(fā)速率 (2-10),18,2-2 蒸發(fā)源的蒸發(fā)特性及膜厚分布,真空蒸發(fā)鍍膜過程中，能否在基板上獲得均勻膜厚，是制膜的關(guān)鍵問題。 基板上不同蒸發(fā)位置的膜厚，取決于蒸發(fā)源的蒸發(fā)（或

9、發(fā)射）特性、基板與蒸發(fā)源的幾何形狀、相對位置以及蒸發(fā)物質(zhì)的蒸發(fā)量。 為了對膜厚進(jìn)行理論計算，找出其分布規(guī)律，首先對蒸發(fā)過程作如下幾點(diǎn)假設(shè)： （1）蒸發(fā)原子或分子與殘余氣體分子間不發(fā)生碰撞； （2）在蒸發(fā)源附近的蒸發(fā)原子或分子之間也不發(fā)生 碰撞； （3）蒸發(fā)淀積到基板上的原子不發(fā)生再蒸發(fā)現(xiàn)象， 即第一次碰撞就凝結(jié)于基板表面上。(P25),19,上述假設(shè)的實(shí)質(zhì)就是設(shè)每一個蒸發(fā)原子或分子，在入射到基板表面上的過程中均不發(fā)生任何碰撞，而且到達(dá)基板后又全部凝結(jié)。 一點(diǎn)蒸發(fā)源 通常將能夠從各個方向蒸發(fā)等量材料的微小球狀蒸發(fā)源稱為點(diǎn)蒸發(fā)源（簡稱點(diǎn)源）。一個很小的球dS，以每秒m克的相同蒸發(fā)速率向各個方向蒸發(fā)

10、，則在單位時間內(nèi)，在任何方向上，通過如圖2-4所示立體角d的蒸發(fā)材料總量為dm，此角度為蒸發(fā)源和表面的角度，則有 dm = m / 4d （2-21） 因此，在蒸發(fā)材料到達(dá)與垂直蒸發(fā)方向成角的小面積dS2的幾何尺寸已知時，則淀積在此面積上的膜材厚度與數(shù)量即可求得。由圖可知,20,21,dS1 = dS2cos dS1 = r2d 則有 d= dS2cos/ r2 = dS2cos/（h2+x2）（2-22） r是點(diǎn)源與基板上被觀察膜厚點(diǎn)的距離。 所以蒸發(fā)材料到達(dá)dS2上的蒸發(fā)速率dm 可寫成 dm = m/4 dS2 cos/ r2 （2-23） 假設(shè)蒸發(fā)膜的密度為；單位時間內(nèi)淀積在 dS2上

11、的膜厚為t，則淀積到dS2上的薄膜體積為tdS2， 則 dm =tdS2 （2-24） 將此值代入式（2-23），則可得基板上任意一點(diǎn)的膜厚 t = m /4cos/ r2 （2-25）,22,t = m /4cos/ r2 （2-25） 經(jīng)整理后得 t = mh / 4r3 = mh/4（h2+x2）3/2 (2-26) 當(dāng)dS2在點(diǎn)源的正上方，即=0時，cos=1， 用t0 表示原點(diǎn)處的膜厚，即有 t0 = m/4h2 （ 2-27） 顯然，t0是在基板平面內(nèi)所能得到的最大厚度。則在基板架平面內(nèi)膜厚分布狀況可用下式表示 t/t0 = 1 / 1+（x/h）23/2 （2-28）,23,立體

12、角的定義 將弧度表示平面角度大小的定義（弧長除以半徑）推廣到三維空間中，定義“立體角”為：球面面積與半徑平方的比值。即：= A /r 2,二小平面蒸發(fā)源,25,如圖2-5所示，用小型平面蒸發(fā)源代替點(diǎn)源。由于這種蒸發(fā)源的發(fā)射特性具有方向性，使在角方向蒸發(fā)的材料質(zhì)量和cos成正比例，即遵從所謂余弦角度分布規(guī)律(1-23式)。 余弦散射律 碰撞于固體表面的分子，它們飛離表面的方向與原入射方向無關(guān)，并按與表面法線方向所成角度的余弦進(jìn)行分布。則一個分子在離開其表面時，處于立體角d（與表面法線成角）中的幾率為 dp = dcos/ （1-23） 式中1/是由于歸一化條件，即位于2立體角中的幾率為1而出現(xiàn)的

13、。,26,是平面蒸發(fā)源法線與接收平面dS2中心和平面源中心連線之間的夾角。則膜材從小型平面dS上以每秒m克的速率進(jìn)行蒸發(fā)時，膜材在單位時間內(nèi)通過與該小平面的法線成角度方向的立體角d的蒸發(fā)量dm為 （2-29） 式中，1/是因?yàn)樾∑矫嬖吹恼舭l(fā)范圍局限在半球形空間。如果蒸發(fā)材料到達(dá)與蒸發(fā)方向成角的小平面dS2幾何面積已知，則淀積在該小平面薄膜的蒸發(fā)速率即可求出,前已有 dS1 = dS2cos() ，dS1 = r2d （2-22） 則有 d= dS2cos() / r2 dm = m coscosdS2/r2 （2-30） 將dm =tdS2 代入上式后，則可得到小型蒸發(fā)源時，基板上任意一點(diǎn)的膜

14、厚t為 t = m /()coscos/ r2 =mh2/(h2+x2)2 (2-31) 當(dāng)dS2在小平面源正上方時（=0，=0）， 用t0 表示該點(diǎn)的膜厚為 t0 = m/h2 （2-32） t0 是基板平面內(nèi)所得到的最大蒸發(fā)膜厚?；迤矫鎯?nèi)其他各處的膜厚分布，即t與t0之比為 t / t0=1 / 1+(x/h)22 （2-33）,28,29,圖2-6比較了點(diǎn)蒸發(fā)源與小平面蒸發(fā)源兩者的相對膜厚分布曲線。另外，比較（2-25）和（2-31），可以看出，兩種源在基片上所淀積的膜層厚度，雖然很近似，但是由于蒸發(fā)源不同，在給定蒸發(fā)料、蒸發(fā)源和基板距離的情況下，平面蒸發(fā)源的最大厚度可為點(diǎn)蒸發(fā)源的4倍

15、左右。這一點(diǎn)也可從式（2-27）與（2-32）的比較中得出。 三、實(shí)際蒸發(fā)源的特性 1. 發(fā)針形蒸發(fā)源或電子蒸發(fā)源中的熔融材料為球形，與點(diǎn)蒸發(fā)源近似。 2. 舟式蒸發(fā)源中，若蒸發(fā)料熔融時與舟不浸潤，從,30,舟中蒸發(fā)時也呈球形，但位于舟源表面處的蒸發(fā)料，使原來向下蒸發(fā)的粒子重新向上蒸發(fā)，故與小平面蒸發(fā)源近似。 3. 蒸發(fā)料潤濕的螺旋絲狀蒸發(fā)源是理想的柱形蒸發(fā)源。4. 錐形籃式蒸發(fā)源在各圈間隔很小時，其發(fā)射特性與 平面蒸發(fā)源近似。 5. 坩堝蒸發(fā)源可看成表面蒸發(fā)源或高度定向的蒸發(fā)源。 6. 磁控靶源可看成大面積(平面或圓柱面)蒸發(fā)源。 蒸發(fā)源的發(fā)射特性是比較復(fù)雜的問題，為了得到較均勻的膜厚還必須

16、注意源和基板的配置，或使基板公轉(zhuǎn)加自轉(zhuǎn)等。,31,當(dāng)蒸發(fā)源與襯底之間存在某種障礙物時，物質(zhì)的沉積會產(chǎn)生陰影效應(yīng)，即蒸發(fā)來的物質(zhì)被障礙物阻擋而未能沉積到襯底上。顯然，蒸發(fā)沉積的陰影效應(yīng)可能破壞薄膜沉積的均勻性。在沉積的襯底不平甚至有一些較大的起伏時，薄膜的沉積將會受到蒸發(fā)源方向性的限制，造成有的部位沒有物質(zhì)沉積。同時，也可以在蒸發(fā)沉積時有目的地使用一些特定形狀的掩膜，從而實(shí)現(xiàn)薄膜地選擇性沉積。,2-3 蒸發(fā)源的類型,蒸發(fā)源是蒸發(fā)裝置的關(guān)鍵部件，大多金屬材料都要求在10002000的高溫下蒸發(fā)。因此，必須將蒸發(fā)材料加熱到很高的蒸發(fā)溫度。最常用的加熱方式有：電阻法、電子束法、高頻法等。 一、電阻蒸發(fā)

17、源 采用鉭、鉬、鎢等高熔點(diǎn)金屬，做成適當(dāng)形狀的蒸發(fā)源，其上裝入待蒸發(fā)材料，讓電流通過，對蒸發(fā)材料進(jìn)行直接加熱蒸發(fā)，或者把待蒸發(fā)材料放入Al2O3、BeO 等坩堝中進(jìn)行間接加熱蒸發(fā) 。 優(yōu)點(diǎn)：蒸發(fā)源結(jié)構(gòu)簡單、廉價易作 缺點(diǎn)：需考慮蒸發(fā)源的材料和形狀,33,1.蒸發(fā)源材料 通常對蒸發(fā)源材料的要求是 ： (1)熔點(diǎn)要高。 (2)飽和蒸氣壓低。防止或減少在高溫下蒸發(fā)源材料會 隨蒸發(fā)材料蒸發(fā)而成為雜質(zhì)進(jìn)入蒸鍍膜層中。 (3)化學(xué)性能穩(wěn)定，在高溫下不應(yīng)與蒸發(fā)材料發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)。各種物質(zhì)蒸發(fā)時采用蒸發(fā)源見表2-5所示。 (4) 具有良好的耐熱性。熱源變化時，功率密度變化 較??； (5)原料豐富，經(jīng)濟(jì)耐用。

18、在制膜工藝中，常用的蒸發(fā)源材料有W、Mo、Ta等，或耐高溫的金屬氧化物，陶瓷或石墨坩堝。表2-6列出了W、Mo、Ta的主要物理參數(shù)。,34,35,36,2.蒸鍍材料對蒸發(fā)源材料的“濕潤性” 蒸鍍材料與蒸發(fā)源材料的濕潤性”與蒸發(fā)材料的表面能大小有關(guān)。高溫熔化的蒸鍍材料在蒸發(fā)源上有擴(kuò)展傾向時，可以認(rèn)為是容易濕潤的；如果在蒸發(fā)源上有凝聚而接近于形成球形的傾向時，就可以認(rèn)為是難于濕潤的。 在濕潤的情況下，材料的蒸發(fā)是從大的表面上發(fā)生的且比較穩(wěn)定，可以認(rèn)為是面蒸發(fā)源的蒸發(fā)；在濕潤小的時候，一般可認(rèn)為是點(diǎn)蒸發(fā)源的蒸發(fā)。如果容易發(fā)生濕潤，蒸發(fā)材料與蒸發(fā)源十分親和，蒸發(fā)狀態(tài)穩(wěn)定；如果是難以濕潤的，在采用絲狀蒸

19、發(fā)源時，蒸發(fā)材料就容易從蒸發(fā)源上掉下來。,37,38,關(guān)于蒸發(fā)源的形狀可根據(jù)蒸發(fā)材料的性質(zhì)，結(jié)合考慮與蒸發(fā)源材料 的濕潤性，制作成不同的形式和選用不同的蒸發(fā)源物質(zhì)。,39,常用的幾種加熱器形狀,絲狀,舟狀,坩堝,二電子束蒸發(fā)源 將蒸發(fā)材料放入水冷銅坩堝中，直接利用電子束加熱，使蒸發(fā)材料氣化蒸發(fā)后凝結(jié)在基板表面成膜，是真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)中的一種重要的加熱方法和發(fā)展方向。電子束蒸發(fā)克服了一般電阻加熱蒸發(fā)的許多缺點(diǎn)，特別適合制作高熔點(diǎn)薄膜材料和高純薄膜材料。 1.電子束加熱原理與特點(diǎn) 原理 :基于電子在電場作用下，獲得動能轟擊到處于 陽極的蒸發(fā)材料上，使蒸發(fā)材料加熱氣化，而 實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)鍍膜。 若不考慮發(fā)

20、射電子的初速度，則電子動能1/2m2，與它所具有的電功率相等，即,41,（2-55 ） 式中，U是電子所具有的電位（V）；m是電子質(zhì)量（9.110-28g），e是電荷（1.610-19C）。得出電子運(yùn)動速度 （2-56） 假如U=10kV，則電子速度可達(dá)6104km/s。高速運(yùn)動的電子流在一定的電磁場作用下，使之匯聚成電子束并轟擊到蒸發(fā)材料表面，使動能變成熱能。若電子束的能量 (2-57),42,式中，n為電子密度；I 為電子束的束流（A）；t是束流的作用時間（s）。其產(chǎn)生的熱量Q為 (2-58) 優(yōu)點(diǎn) : (1)電子束轟擊熱源的束流密度高，能獲得遠(yuǎn)比 電阻加熱源更大的能流密度。 (2)由于被

21、蒸發(fā)材料是置于水冷坩堝內(nèi)，因而可避免容器材料的蒸發(fā)，以及容器材料與蒸鍍材料之間的反應(yīng)，這對提高鍍膜的純度極為重要。 (3)熱量可直接加到蒸鍍材料的表面，因而熱效率高，熱傳導(dǎo)和熱輻射的損失少。,43,2.電子束蒸發(fā)源的結(jié)構(gòu)型式,44,45,三高頻感應(yīng)蒸發(fā)源 將裝有蒸發(fā)材料的坩堝放在高頻螺旋線圈的中央，使蒸發(fā)材料在高頻電磁場的感應(yīng)下產(chǎn)生強(qiáng)大的渦流損失和磁滯損失（對鐵磁體），致使蒸發(fā)材料升溫，直至氣化蒸發(fā)。,46,特點(diǎn)： (1)蒸發(fā)速率大，可比電阻蒸發(fā)源大10倍左右； (2) 蒸發(fā)源的溫度穩(wěn)定，不易產(chǎn)生飛濺現(xiàn)象； (3)蒸發(fā)材料是金屬時，蒸發(fā)材料可產(chǎn)生熱量。因 此，坩堝可選用和蒸發(fā)材料反應(yīng)最小的材料

22、； (4)蒸發(fā)源一次裝料，無需送料機(jī)，溫度控制比較 容易，操作比較簡單。 缺點(diǎn)： 蒸發(fā)裝置必須屏蔽，并需要較復(fù)雜和昂貴的高頻發(fā)生器；另外，如果線圈附近的壓強(qiáng)超過10-2Pa ,高頻場就會使殘余氣體電離，使功耗增大。,47, 2-4 合金及化合物的蒸發(fā),一合金的蒸發(fā) 1.分餾現(xiàn)象 當(dāng)蒸發(fā)二元以上的合金及化合物時，蒸發(fā)材料在氣化過程中，由于各成分的飽和蒸氣壓不同，使得其蒸發(fā)速率也不同，得不到希望的合金或化合物的比例成分，這種現(xiàn)象稱為分餾現(xiàn)象。 2.引入兩個定律（理想溶體定律） 理想溶體：各組元在量上可以任何比例互溶，溶解時沒有熱效應(yīng)發(fā)生，體積具有加和性( )。,48,(a)分壓定律 液體的總蒸氣壓

23、 等于各組元蒸氣分壓 之和，即 (b)拉烏爾定律 在溶液中，溶劑的飽和蒸氣壓與溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，其比例常數(shù)就是同溫度下溶劑單獨(dú)存在時的飽和蒸氣壓。 即 式中,49,-溶液中溶劑 的飽和蒸氣分壓； -溶劑 單獨(dú)存在時的飽和蒸氣壓； - 元在溶體中所占比例(摩爾數(shù)比或稱摩爾分?jǐn)?shù))； 、 - ， 在溶體中摩爾數(shù)； 物理意義： 因?yàn)?，所以 只有 (即單組元)時 ， 純?nèi)軇┰谝欢═下，有一定飽和蒸氣壓，即單位時間從單位表面積上蒸發(fā)的分子數(shù)是一定的。若在其中加入少量溶質(zhì)，單位體積中溶劑分子數(shù)量減少，因此溶劑在溶液中飽和蒸氣壓小了。,50,3.拉烏爾定律在合金蒸發(fā)中的應(yīng)用 合金屬固溶體的一種，因此：

24、合金固溶體理想溶體 所以合金的蒸發(fā)可近似地按拉烏爾定律來處理。 如當(dāng)合金含有二元組分時，合金各成分的蒸發(fā)速率 (2-59) (2-60) 注： （2-10）,51,式中，PA 和PB分別為A、B成分在溫度T時的飽和蒸氣分壓，GA 、GB分別為兩種成分的蒸發(fā)速率；MA 、MB分別為兩種成分元素的摩爾質(zhì)量。 A、B兩種成分的蒸發(fā)速率之比為 (2-61) 要保證薄膜的成分與蒸發(fā)料成分完全一致，則必須使,52,如果認(rèn)為合金中各成分的飽和蒸氣壓也服從拉烏爾定律，則PA、PB的估計值為 , (2-62) , (2-63) (2-64) 假設(shè)mA、mB分別為組元金屬A、B在合金 中的質(zhì)量,WA、WB為在合金

25、中的濃度，即有,53, (2-65) 合金中組元金屬A、B的蒸發(fā)速率之比可改寫為 (2-66),54,此式說明，二元合金中兩個組元金屬蒸發(fā)速率之比，在該組元濃度或百分含量一定情況下，與該組元的 值成正比。 拉烏爾定律對合金往往不完全適用，故引入活度系數(shù)S進(jìn)行修正，經(jīng)修正后相應(yīng)的蒸發(fā)速率公式可表示為 （2-67） 采用真空蒸發(fā)法制作預(yù)定組成的合金薄膜，經(jīng)常采用瞬時蒸發(fā)法、雙蒸發(fā)源法及合金升華法等。,55,1瞬時蒸發(fā)法,56,又稱“閃爍”法。它是將細(xì)小的顆粒，逐次送到非常熾熱的蒸發(fā)器或坩堝中，使一個一個的顆粒實(shí)現(xiàn)瞬間完全蒸發(fā)。如果顆粒尺寸很小，幾乎能對任何成分進(jìn)行同時蒸發(fā)，故瞬時蒸發(fā)法常用于合金中

26、元素的蒸發(fā)速率相差很大的場合。 優(yōu)點(diǎn) ： 能獲得成分均勻的薄膜，可以進(jìn)行摻雜蒸發(fā) 等。 缺點(diǎn)： 是蒸發(fā)速率難于控制，且蒸發(fā)速率不能太快。,57,2多源蒸發(fā)法,58,將要形成合金的每一個成分，分別裝入各自的蒸發(fā)源中，然后獨(dú)立地控制各個蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率，使到達(dá)基板的各種原子與所需合金薄膜的組成相對應(yīng)。為使薄膜厚度分布均勻，基板常需要進(jìn)行轉(zhuǎn)動。 二化合物的蒸發(fā) 化合物的蒸發(fā)法有三種：（1）電阻加熱法；（2）反應(yīng)蒸發(fā)法；（3）雙源或多源蒸發(fā)法三溫度法和分子束外延法。 反應(yīng)蒸發(fā)法主要用于制備高熔點(diǎn)的絕緣介質(zhì)薄膜，如氧化物、氮化硅和硅化物等。而三溫度法和分子外延法主要用于制作單晶半導(dǎo)體化合物薄膜，特別是

27、III-V族化合物半導(dǎo)體薄膜、超晶格薄膜以及各種單晶外延薄膜等。,59,1反應(yīng)蒸發(fā)法 將活性氣體導(dǎo)入真空室，使活性氣體的原子、分子和從蒸發(fā)源逸出的蒸發(fā)金屬原子、低價化合物分子在基板表面淀積過程中發(fā)生反應(yīng)，從而形成所需高價化合物薄膜的方法。 不僅用于熱分解嚴(yán)重，而且用于因飽和蒸氣壓較低而難以采用電阻加熱蒸發(fā)的材料。經(jīng)常被用來制作高熔點(diǎn)的化合物薄膜，特別是適合制作過渡金屬與易分解吸收的O2、N2等反應(yīng)氣體所組成的化合物薄膜。 在反應(yīng)蒸發(fā)中，蒸發(fā)原子或低價化合物分子與活性氣體發(fā)生反應(yīng)的地方有三種可能，即蒸發(fā)源表面、蒸發(fā)源到基板的空間和基板表面。,60,61,62,2三溫度法 從原理上講，就是雙蒸發(fā)源

28、蒸發(fā)法。把III-V族化合物半導(dǎo)體材料置于坩堝內(nèi)加熱蒸發(fā)時，溫度在沸點(diǎn)以上，半導(dǎo)體材料就會發(fā)生熱分解，分溜出組分元素，淀積在基板上的膜層會偏離化合物的化學(xué)計量比。 這種方法是分別控制低蒸氣壓元素（III）的蒸發(fā)源溫度TM 、高蒸氣壓元素（V）的蒸發(fā)源溫度TV和基板溫度TS，一共三個溫度，這就是所謂的三溫度法名稱的由來。 3分子束外延鍍膜法（MBE） 外延是一種制備單晶薄膜的新技術(shù)，它是在適當(dāng)?shù)囊r底與合適條件下，沿襯底材料晶軸方向生長一層結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整的新單晶薄膜的方法.新生單晶層叫做外延層。典型的外延方法有液相外延法、氣相外延法和分子束外延法。,63,64,分子束外延（MBE）是新發(fā)展起來的外延

29、制膜方法。也是一種特殊的真空鍍膜工藝。它是在超高真空條件下，將薄膜諸組元素的分子束流，直接噴到襯底表面，從而在其上形成外延層的技術(shù)。 優(yōu)點(diǎn):能生長極薄的單晶膜層，且能夠精確控制膜厚、 組分和摻雜。適于制作微波、光電和多層結(jié)構(gòu) 器件，從而為集成光電和超大規(guī)模集成電路的 發(fā)展提供了有效手段。,65,2-5 膜厚和淀積速率的測量與監(jiān)控,薄膜的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)主要決定于薄膜的成核與生長過程，實(shí)際上受到許多淀積參數(shù)的影響，如淀積速率、粒子速度與角分布、粒子性質(zhì)、襯底溫度及真空度等。在氣相沉積技術(shù)中為了監(jiān)控薄膜的性能與生長過程，必須對淀積參數(shù)進(jìn)行有效的測量與監(jiān)控。在所有沉積技術(shù)中，淀積速率和膜厚是最重要的薄膜淀

30、積參數(shù)。顯然，用于淀積速率測量的實(shí)時方法，對于時間的積分也能用于膜厚的測量，而非實(shí)時方法則只能測量膜厚。從原則上講，與膜厚相關(guān)的任何物理量都能用來確定膜厚。但是，實(shí)際并非如此，因?yàn)榕c膜厚有關(guān)的大部分物理性質(zhì)，強(qiáng)烈地受到微觀結(jié)構(gòu)的影響，即受淀積參數(shù)的影響。,66,1、膜厚的分類 薄膜是指在基板的垂直方向上所堆積的1104的原子層或分子層。在此方向上，薄膜具有微觀結(jié)構(gòu)。 理想的薄膜厚度是指基片表面和薄膜表面之間的距離。由于薄膜僅在厚度方向是微觀的，其他的兩維方向具有宏觀大小。所以，表示薄膜的形狀，一定要用宏觀方法，即采用長、寬、厚的方法。因此，膜厚既是一個宏觀概念，又是微觀上的實(shí)體線度。 由于實(shí)際

31、上存在的表面是不平整和連續(xù)的，而且薄膜內(nèi)部還可能存在著針孔、雜質(zhì)、晶格缺陷和表面吸附分子等，所以，要嚴(yán)格地定義和精確測量薄膜的厚度實(shí)際上是比較困難的。膜厚的定義應(yīng)根據(jù)測量的方法和目的來決定。,67,經(jīng)典模型認(rèn)為物質(zhì)的表面并不是一個抽象的幾何概念，而是由剛性球的原子（分子）緊密排列而成，是實(shí)際存在的一個物理概念。,68,圖2-30是實(shí)際表面和平均表面的示意圖。平均表面是指表面原子所有的點(diǎn)到這個面的距離代數(shù)和等于零，平均表面是一個幾何概念。通常，將基片一側(cè)的表面分子的集合的平均表面稱為基片表面SS；薄膜上不與基片接觸的那一側(cè)的表面的平均表面稱為薄膜的形狀表面ST；將所測量的薄膜原子重新排列，使其密

32、度和塊狀材料相同且均勻分布在基片表面上，這時的平均表面稱為薄膜質(zhì)量等價表面SM；根據(jù)測量薄膜的物理性質(zhì)等效為一定長度和寬度與所測量的薄膜相同尺寸的塊狀材料的薄膜，這時的平均表面稱為薄膜物性等價表面SP。由此可以定義： （1）形狀膜厚dT是SS和ST面之間的距離； （2）質(zhì)量膜厚dM是SS和SM面之間的距離； （3）物性膜厚dP是SS和SP面之間的距離。,69,形狀膜厚dT是最接近于直觀形式的膜厚，通常以um為單位。dT只與表面原子（分子）有關(guān)，并且包含著薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響； 質(zhì)量膜厚dM反映了薄膜中包含物質(zhì)的多少，通常以g/cm2為單位，它消除了薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響（如缺陷、針孔、變形等）； 物

33、性膜厚dP在實(shí)際使用上較有用，而且比較容易測量，它與薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部結(jié)構(gòu)無直接關(guān)系，主要取決于薄膜的性質(zhì)（如電阻率、透射率等）。 三種定義的膜厚往往滿足下列不等式： dTdMdP 三種膜厚的測試方法如表2-8所示。,70,71,2、膜厚的測量方法,72,本節(jié)重點(diǎn)介紹以下幾種方法 (1) 稱重法：微量天平法、石英晶體振蕩法(質(zhì)量膜厚) (2) 電學(xué)方法：電阻法、電容法、電離式監(jiān)控計法（物性膜厚） (3) 光學(xué)方法：光吸收法、光干涉法、等厚干涉條紋法（物性膜厚） (4) 觸針法：差動變壓器法、阻抗放大法、壓電元件法（形狀膜厚）,(1) 稱重法 (a) 微量天平法,73,原理：建立在直接測定蒸鍍在

34、基片上的薄膜質(zhì)量基礎(chǔ)之上。 它是將微量天平設(shè)置在真空室內(nèi)，把蒸鍍的基片吊在天平橫梁的一端，測出隨薄膜的淀積而產(chǎn)生的天平傾斜，進(jìn)而求出薄膜的積分堆積量，然后換算為膜厚。 如果，積分堆積量(質(zhì)量)為m，蒸鍍膜的密度為，基片上的蒸鍍面積為A，則膜厚可由下式確定,2-70,(1) 稱重法 (a) 微量天平法,74,優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，而且能測定淀積質(zhì)量的絕對值; 能在比較廣的范圍內(nèi)選擇基片材料; 能在淀積過程中跟蹤質(zhì)量的變化等。,缺點(diǎn)： 1）精確度受到限制：在稱重時，需將薄膜從真空系統(tǒng)中取出，薄膜會吸收大氣中的水氣等。 2)不能在一個基片上測定膜厚的分布，所得到的膜厚是整個 面積A上的平均厚度； 3)若薄

35、膜的實(shí)際密度不等于塊材的密度時，所算得的厚度不 是真正的膜厚。由公式算得的膜厚值小于實(shí)際的厚度值.,(1) 稱重法 (b) 石英晶體振蕩法,75,原理：利用改變石英晶體電極的微小厚度，來調(diào)整晶體振蕩 器的固有振蕩頻率的方法。 石英晶體振蕩法是利用上述原理，在石英晶片電極上淀積薄膜，然后測其固有頻率的變化就可求出質(zhì)量膜厚。此法在本質(zhì)上也是一種動態(tài)稱重法。,式中，f 為石英晶體的固有振蕩頻率；為波長；v為波速； t為石英晶片厚度，N為頻率常數(shù)： 為石英晶片密度，c為切變彈性系數(shù),對于AT切割方式，N1670 kHzmm,2-75,76,對2-75 式求導(dǎo)，則得,2-76,由此可知，厚度的變化與振蕩

36、頻率成比例，式中的負(fù)號表示石英晶體厚度增加時其頻率下降。 若在鍍膜時石英晶體上接收的淀積厚度（質(zhì)量膜厚）為dx, 則相應(yīng)的晶體厚度變化為,2-77,式中m 為淀積物質(zhì)的密度，是石英晶體的密度，為2.65g/cm3,2-78,(1) 稱重法 (b) 石英晶體振蕩法,77,優(yōu)點(diǎn)：測量簡單，能夠在制膜過程中連續(xù)測量膜厚; 精確度高 該方法的最高靈敏度為20Hz左右，即12埃左右的質(zhì)量膜厚,缺點(diǎn)：測量的膜厚始終是在石英晶體振蕩片上的薄膜厚度; 每當(dāng)改變晶片位置或蒸發(fā)源形狀時，都必須重新校正; 若在濺射法中應(yīng)用此法測膜厚、很容易受到電磁干擾； 探頭(石英晶片)工作溫度一般不允許超過80度,否則將 會帶來

37、很大誤差。,(2) 電學(xué)方法 (a) 電阻法,78,原理：電阻值與電阻體的形狀有關(guān) 利用上述原理，來測量膜厚的方法稱電阻法。它是測量金屬薄膜厚度最簡單的一種方法。由于金屬導(dǎo)電膜的阻值隨膜厚的增加而下降，所以用電阻法可對金屬膜的淀積厚度進(jìn)行監(jiān)控，以制備性能符合要求的金屬薄膜。,RS 正方形平板電阻器沿其邊方向的電阻值，它與正方形的尺寸無關(guān)，常稱為方電阻或面電阻，單位為/。（前提：薄膜必須連續(xù)),式中為金屬膜電阻率，t為膜層厚度,(2) 電學(xué)方法 (a) 電阻法,79,電橋法測量電阻的原理,右圖為由測量電阻值（RS)來測量膜厚的電橋回路原理圖。其中，1為真空室，2為蒸發(fā)面。 一旦達(dá)到設(shè)計電阻值時，

38、通過繼電器控制電磁閥擋板，便可立即停止蒸發(fā)淀積。 使用普通儀器，電阻測量精度可達(dá)1%至0.1%。,(2) 電學(xué)方法 (a) 電阻法,80,采用電阻法測量的薄膜電阻值范圍介于幾分之一歐至幾百兆歐之間。由于準(zhǔn)確確定薄膜的值有困難，所以用電阻法測得的膜厚仍有一定誤差。通常為5%左右。,缺點(diǎn)：隨著薄膜厚度的減小，電阻增大的速率比預(yù)料的要大; 薄膜界面上的散射和薄膜的結(jié)構(gòu)與大塊材料的結(jié)構(gòu)不同，以及附著和被吸附的殘余氣體對電阻會造成影響。 超薄薄膜的電導(dǎo)率會發(fā)生變化。因?yàn)槌”∧な遣贿B續(xù)的，以島狀結(jié)構(gòu)形式存在 盡管如此，在相當(dāng)寬的膜厚范圍內(nèi)，尤其在較高淀積速率和低的殘余氣體壓強(qiáng)條件下，用電阻測量法確定膜厚

39、仍然是適用的。,(2) 電學(xué)方法 (b) 電容法,81,原理：通過測量電介質(zhì)薄膜的電容量來確定它的厚度 利用上述原理，按設(shè)計要求在絕緣基板上先淀積出叉指形電極對，并形成平板形叉指電容器。未淀積介質(zhì)時，電容值主要由基板的介電常數(shù)決定。在叉指上淀積介質(zhì)薄膜后，電容值由叉指電極的間距、厚度以及淀積薄膜的介電常數(shù)決定。只要用電容電橋測出電容值便可確定淀積的膜厚。 另一種方法是在絕緣基板上先形成下電極，然后淀積一層介質(zhì)薄膜后，再制作上電極，使之形成一個平板形電容器。然后根據(jù)平板電容器的計算公式，在測出電容值后，便可計算出淀積介質(zhì)薄膜的厚度。（不能用于淀積過程的監(jiān)控） 缺點(diǎn)：由于確定介電系數(shù)和平板電容器或

40、叉指電容器的表面積 (電極)所造成的誤差，限制了這種方法的準(zhǔn)確性。,(2) 電學(xué)方法 (c) 電離式監(jiān)控計法,82,原理：電離真空計的工作原理 在真空蒸發(fā)過程中，蒸發(fā)物時蒸氣通過一只類似B-A規(guī)式的傳感規(guī)時，與電子碰撞并被電離，所形成離子流的大小與蒸氣的密度成正比。由于殘余氣體的影響，傳感規(guī)收集到的離子流由蒸發(fā)物蒸氣和殘余氣體兩部分離子流組成。如果用一只補(bǔ)償規(guī)測出殘余氣體離子流的大小，并將兩只規(guī)的離子流送到差動放大器，再通過電路補(bǔ)償消除殘余氣體的離子流，這樣得到的差動信號就是蒸發(fā)物質(zhì)的蒸發(fā)速率信號，利用此信號可以實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)速率的測量與控制。,只適于真空蒸發(fā)鍍膜工藝。,(3) 光學(xué)方法 (a) 光吸收法,83,如果強(qiáng)度為I0 的光照射具有光吸收性的薄膜上，則透過薄膜的光強(qiáng)度可由下式表示,t 為膜厚；是吸收系數(shù)；R 薄膜與空氣界面上的反射系數(shù),特點(diǎn)：非常簡單，常用于金屬蒸發(fā)膜厚度測定，且適用于淀積 過程的控制。 淀積速率一定時，在半對數(shù)坐標(biāo)圖上， 透射光強(qiáng)與時間的關(guān)系是線性的。,這種方法也適用于在一定面積上薄膜厚度均勻性的檢側(cè)，但只適用于能形成連續(xù)的、薄的微晶薄膜材料(如Ni-Fe合金等)，其它物質(zhì)（如Ag）在小厚度時投射光強(qiáng)隨厚度成線性衰減。,(3) 光學(xué)方法 (b)