XPS的原理.ppt

1、X射線光電子譜(XPS)X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS 引言,X射線光電子譜是重要的表面分析技術之一。它不僅能探測表面的化學組成，而且可以確定各元素的化學狀態(tài)，因此，在化學、材料科學及表面科學中得以廣泛地應用。 X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術問題，測定了元素周期表中各元素軌道結合能，并成功地應用于許多實際的化學體系。,XPS 引言,K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學分析電子能譜(Electron Spect

2、roscopy for Chemical Analysis)，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領域內(nèi)廣泛使用。 隨著科學技術的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。,XPS 光電效應,光電效應,Core level electrons are ejected by the x-ray radiation The K.E. of the emitted electrons is dependent on: Incident energy Instrument work function Element binding energy

3、,XPS 光電效應,光電效應 根據(jù)Einstein的能量關系式有： h = EB + EK 其中 為光子的頻率，EB 是內(nèi)層電子的軌道結合能，EK 是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動能。實際的X射線光電子能譜儀中的能量關系。即 其中為真空能級算起的結合能SP和S分別是譜儀和樣品的功函數(shù) 。,XPS 光電效應,光電效應 EBV與以Fermi能級算起的結合能EBF間有 因此有：,XPS X射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀,XPS X射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀 X射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的X射線的裝置，在目前的商品儀器中，一般以Al/Mg雙陽極X射線源最為常見。,XPS X射線光電子譜儀,X

4、射線光電子譜儀,XPS X射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀 作為X射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強度大、單色性好。 同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供10 eV10 keV連續(xù)可調(diào)的偏振光。 在一般的X射線光電子譜儀中，沒有X射線單色器，只是用一很薄(12m)的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源分開，以防止X射線源中的散射電子進入樣品室，同時可濾去相當部分的軔致輻射所形成的X射線本底。,XPS X射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀 將X射線用石英晶體的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射線單色化。X射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。 除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的

5、Al/Mg雙陽極X射線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康模€經(jīng)常選用一些其他陽極材料作為激發(fā)源。 半峰高寬是評定某種X射線單色性好壞的一個重要指標。,XPS X射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀,XPS X射線光電子譜基本原理,X射線光電子譜基本原理 X射線光電子能譜的理論依據(jù)就是Einstein的光電子發(fā)射公式，在實際的X射線光電子譜分析中，不僅用XPS測定軌道電子結合能，還經(jīng)常用量子化學方法進行計算，并將二者進行比較。,XPS X射線光電子譜基本原理,突然近似 體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結構受到破壞，這時體系處于何種狀態(tài)、如何求解狀態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理困難。突然近似認為，

6、電離后的體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個電子外，其余軌道電子的運動狀態(tài)不發(fā)生變化而處于某一種“凍結狀態(tài)”。,XPS X射線光電子譜基本原理,突然近似 按照這個假設前提，Koopmans認為軌道電子的結合能在數(shù)值上等于中性體系該軌道自洽單電子波函數(shù)的本征值的負值，即 其中：表示用自洽場方法求得的ESCF(n, l, j)軌道電子能量的本征值，n, l, j為軌道的三個量子數(shù)。表示EaSCF用Koopmans定理確定的(n, l, j)軌道電子結合能。,XPS X射線光電子譜基本原理,突然近似 Koopmans定理使某軌道電子結合能EB的求取變成計算該軌道電子波函數(shù)本征值而與終態(tài)無關，使計

7、算簡化。 因為忽略了電離后終態(tài)的影響，這種方法只適用于閉殼層體系。,XPS X射線光電子譜基本原理,絕熱近似 實測的XPS譜是同電離體系的終態(tài)密切相關的，Koopmans定理所假設的離子軌道凍結狀態(tài)是不存在的。 絕熱近似認為，電子從內(nèi)殼層出射，結果使原來體系的平衡勢場破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。這時軌道電子結構將作出調(diào)整，電子軌道半徑會出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過程叫“電子弛豫”。,XPS X射線光電子譜基本原理,絕熱近似 弛豫的結果使離子回到基態(tài)，釋放出弛豫能Erelax。因弛豫過程與光電子發(fā)射同時進行，所以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子動能。因此有 其中：EBad 表示按絕熱近似求得的結合能。,XP

8、S X射線光電子譜基本原理,絕熱近似 Hartree-Fock自洽場方法忽略了相對論效應和電子相關作用。如考慮這兩項的影響，準確的理論計算公式為 其中：Erelat和Ecorr分別為相對論效應和電子相關作用對結合能的校正，一般小于Erelax。,XPS X射線光電子譜基本原理,絕熱近似,XPS X射線光電子譜基本原理,絕熱近似,XPS X射線光電子譜基本原理,絕熱近似,不同方法求得的Ne1s和Ne2s軌道結合能對比,XPS X射線光電子譜基本原理,結合能參照基準 在用XPS測定內(nèi)層電子結合能與理論計算結果進行比較時，必須有一共同的結合能參照基準。 對于孤立原子，軌道結合能的定義為把一個電子從軌

9、道移到核勢場以外所需的能量，即以“自由電子能級”為基準的。在XPS中稱這一基準為“真空能級”，它同理論計算的參照基準是一致的。,XPS X射線光電子譜基本原理,結合能參照基準 對于氣態(tài)XPS，測定的結合能與計算的結合能是一致，因此，可以直接比較對于導電固體樣品，測定的結合能則是以Fermi能級為基準的，因此，同計算結果對比時，應用公式進行換算。 對于非導電樣品，參考能級的確定是比困難的。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,X射線光電子譜儀的能量校準 X射線光電子能譜分析的首要任務是譜儀的能量校準。一臺工作正常的X射線光電子譜儀應是經(jīng)過能量校準的。 X射線光電子譜儀的能量校準工作是經(jīng)常性的，一

10、般地說，每工作幾個月或半年，就要重新校準一次。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,能量零點 對于導電的固體樣品，其結合能的能量零點是其Fermi能級。 在實際的工作中，是選擇在Fermi能級附近有很高狀態(tài)密度的純金屬作為標樣。 在高分辨率狀態(tài)下，采集XPS譜，則在EBF=0處將出現(xiàn)一個急劇向上彎曲的譜峰拐點，這便是譜儀的坐標零點。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,能量零點 作為結合能零點校準的標準試樣，Ni, Pt, Pd是比較合適的材料。,EB=0,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,能量坐標標定 有了儀器的能量零點后，需要選用一些易于純化的金屬，對譜儀的能量坐標進行標定。 一般是選擇

11、相距比較遠的兩條譜線進行標定，所選譜線的能量位置是經(jīng)過精確測定的。 在兩點定標方法中應注意選擇適合于譜儀線性響應的標準譜線能量范圍，同時必須對Fermi能量零點作出嚴格的校正。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,能量坐標標定,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,能量坐標標定,Seah給出的結合能標定值,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,荷電效應 用XPS測定絕緣體或半導體時，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應”。 荷電效應將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢VS，它對光電子逃離有束縛作用。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,荷電效應

12、考慮荷電效應有： 其中ES=VSe為荷電效應引起的能量位移，使得正常譜線向低動能端偏移，即所測結合能值偏高。 荷電效應還會使譜鋒展寬、畸變，對分析結果產(chǎn)生一定的影響。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,荷電效應 荷電效應的來源主要是樣品的導電性能差。 荷電電勢的大小同樣品的厚度、X射線源的工作參數(shù)等因素有關。 實際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應所導致的能量偏差。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,荷電效應-中和法 制備超薄樣品； 測試時用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec0.1eV， 這種方法一方面需要在設備上配置電子中和槍，另一方面荷電效應的消除要靠使用者的經(jīng)驗。,XPS X射線

13、光電子譜儀的能量校準,荷電效應 -內(nèi)標法 在處理荷電效應的過程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標法。即在實驗條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的結合能，測出表面荷電電勢，然后確定其它元素的結合能。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,荷電效應-內(nèi)標法 在實際的工作中，一般選用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般來自樣品的制備處理及機械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部分，利用Au4f7/2譜線修正。 這種方法的缺點是對濺射處理后的樣品不適用。另外，金可能會與某些材料反應，公布的C1s譜線的結合能也有一定的差異。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,荷電效應-內(nèi)標法 有人提出向樣品注入Ar作內(nèi)標

14、物有良好的效果。Ar具有極好的化學穩(wěn)定性，適合于濺射后和深度剖面分析，且操作簡便易行。 選用Ar2p3/2譜線對荷電能量位移進行校正的效果良好。這時，標準Ar2p3/2譜線的結合能0.2 eV。,XPS XPS中的化學位移,化學位移 由于原子所處的化學環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學位移。 化學位移的分析、測定，是XPS分析中的一項主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。,XPS XPS中的化學位移,化學位移 三氟化乙酸乙脂中四個不同C原子的C1s譜線。,XPS XPS中的化學位移,化學位移 High resolution Al (2p) spec

15、trum of an aluminum surface. The aluminum metal and oxide peaks shown can be used to determine oxide thickness, in this case 3.7 nanometres.,XPS XPS中的化學位移,化學位移 化學位移的理論分析基礎是結合能的計算。根據(jù)前面所講的計算方法可以知道對于處于環(huán)境為1和2的某種原子有：,XPS XPS中的化學位移,化學位移 在大多數(shù)的情況下，相對論效應和相關的修正對結合能的影響是較小的，可以忽略。對付馳豫效應的方法是用近似關系式： 其中E+為離子體系的SCF能

16、。,XPS XPS中的化學位移,電荷勢模型 電荷勢模型是由Siegbahn等人導出的一個忽略弛豫效應的簡單模型。在此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重疊的靜電球殼包圍一中心核近似。這樣結合能位移可表示成 其中EV和EM 分別是原子自身價電子的變化和其它原子價電子的變化對該原子結合能的貢獻。,XPS XPS中的化學位移,電荷勢模型 因此有： 其中q是該原子的價殼層電荷；V是分子中其它原子的價電子在此原子處形成的電荷勢原子間有效電荷勢；k為常數(shù)；ER是參數(shù)點。,XPS XPS中的化學位移,電荷勢模型 原子間有效電荷勢可按點電荷處理有： RAB是原子A與B間的距離，qB是B原子的價電荷。,XP

17、S XPS中的化學位移,電荷勢模型 q可用Pauling半經(jīng)驗方法求得： QA為A原子上的形式電荷，即化學鍵上所共享電子在原子間均等分配時A原子上的靜電荷。A原子失去電子時QA0；得到電子時QA0；純共價鍵時QA=0。n為A原子的平均鍵數(shù)，單鍵n=1，雙鍵n=2，叁鍵n=3。,XPS XPS中的化學位移,電荷勢模型 I為A原子成鍵的部分離子特征。Pauling建議 XA和XB是A, B原子的電負性。結果表明，EB與q之間有較好的線性關系，理論與實驗之間相當一致。,XPS XPS中的化學位移,電荷勢模型,含碳化合物C1s電子結合能位移同原子電荷q的關系,XPS XPS中的化學位移,價勢模型 一個

18、更基本的方法是用所謂的價電勢來表達內(nèi)層電子結合能： 是由于分子價電子密度和其他原子實的影響 。,XPS XPS中的化學位移,價勢模型 原子A的一個內(nèi)層電子感受的電勢的近似表達為 其中：是A原子以外的原子實電荷，第一個加和只與體系的價分子軌道有關。,XPS XPS中的化學位移,價勢模型 兩個化合物間結合能的化學位移為： 用ZDO(Zero Differential Overlap)近似求A有： 參數(shù)k在這里是核吸引積分的平均值。,XPS XPS中的化學位移,等效原子實方法 因為原子的內(nèi)層電子被原子核所緊緊束縛，所以，可以認為價電子受內(nèi)層電子電離時的影響與在原子核中增加一個正電荷所受的影響是一致的

19、，即原子實是等效的。,XPS XPS中的化學位移,等效原子實方法 對于NH3和N2的光電離有 上角標“*”為電離原子。,XPS XPS中的化學位移,等效原子實方法 若光電子的動能為零，則從化學上講，這是一種需要吸收能量，等于N1s軌道電子結合能的吸熱反應。即：,XPS XPS中的化學位移,等效原子實方法 根據(jù)等效原子實的思想，N*與O的原子實等效，因此有： 所以有：,XPS XPS中的化學位移,等效原子實方法 根據(jù)等效原子實方法若分子和離子的生成熱已知，則化學位移可求。 由熱化學數(shù)據(jù)求得的一組含氮化合物的相對結合能與XPS所測結果的對比,XPS XPS中的化學位移,化學位移的經(jīng)驗規(guī)律 同一周期

20、內(nèi)主族元素結合能位移隨它們的化合價升高線性增加；而過渡金屬元素的化學位移隨化合價的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。 分子M中某原子A的內(nèi)層電子結合能位移量同與它相結合的原子電負性之和X有一定的線性關系。,XPS XPS中的化學位移,化學位移的經(jīng)驗規(guī)律 對少數(shù)系列化合物，由NMR(核磁共振波譜儀)和Mossbauer譜儀測得的各自的特征位移量同XPS測得的結合能位移量有一定的線性關系。 XPS的化學位移同宏觀熱力學參數(shù)之間有一定的聯(lián)系。,XPS XPS分析方法,定性分析 同AES定性分析一樣，XPS分析也是利用已出版的XPS手冊。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 在XPS中可以觀察到幾種類型的譜

21、線。其中有些是XPS中所固有的，是永遠可以觀察到的；有些則依賴于樣品的物理、化學性質(zhì)。 光電子譜線 ：在XPS中，很多強的光電子譜線一般是對稱的，并且很窄。但是，由于與價電子的耦合，純金屬的XPS譜也可能存在明顯的不對稱。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 譜線峰寬：譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、X射線線寬和譜儀分辨率的卷積。高結合能端弱峰的線寬一般比低結合能端的譜線寬14 eV。絕緣體的譜線一般比導體的譜線寬0.5 eV。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 Auger譜線：在XPS中，可以觀察到KLL, LMM, MNN

22、和NOO四個系列的Auger線。 因為Auger電子的動能是固定的，而X射線光電子的結合能是固定的，因此，可以通過改變激發(fā)源(如Al/Mg雙陽極X射線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識別Augar電子峰和X射線光電子峰。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 X射線的伴峰：X射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的半峰。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型,Mg陽極X射線激發(fā)的C1s主峰及伴峰,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 X射線“鬼峰” ：有時，由于X射源的陽極可能不純或被污染，則

23、產(chǎn)生的X射線不純。因非陽極材料X射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 震激和震離線：在光發(fā)射中，因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍遷，這時有兩種可能：(a)若外層電子躍遷到更高能級，則稱為電子的震激(shake-up)；(b)若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱為電子的震離(shake-off)。無論是震激還是震離均消耗能量，使最初的光電子動能下降。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型,Ne的震激和震離過程的示意圖,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型,Cu的2p譜線及震激結構,XPS XP

24、S分析方法,定性分析-譜線的類型 多重分裂 ：當原子的價殼層有未成對的自旋電子時，光致電離所形成的內(nèi)層空位將與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個終態(tài)，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型,Mn+離子的3s軌道電離時的兩種終態(tài),XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型,MnF2的Mn3s電子的XPS譜,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 能量損失峰 ：對于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在XPS低動能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。 當光電子能量在1001500 eV時，非彈性散射的主要方式

25、是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，產(chǎn)生等離子激元。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 發(fā)射的光電子動能為： 其中：n是受振蕩損失的次數(shù)，EP是體等離子激元損失的能量，ES是受表面等離子激元損失的能量。一般,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型,Al的2s譜線及相關的能量損失線,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的識別 因C, O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識別C, O的光電子譜線，Auger線及屬于C, O的其他類型的譜線。 利用X射線光電子譜手冊中的各元素的峰位表確定其他強峰，并標出其相關峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的識別

26、識別所余弱峰。在此步，一般假設這些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確定，可檢驗一下它們是否是某些已識別元素的“鬼峰”。 確認識別結論。對于p, d, f 等雙峰線，其雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的強度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。對于p峰，特別是4p線，其強度比可能小于1:2。,XPS XPS分析方法,化合態(tài)識別 在XPS的應用中，化合態(tài)的識別是最主要的用途之一。識別化合態(tài)的主要方法就是測量X射線光電子譜的峰位位移。 對于半導體、絕緣體，在測量化學位移前應首先決定荷電效應對峰位位移的影響。,XPS XPS分析方法,化合態(tài)識別-光電子峰 由于元素所處的化學環(huán)境不同

27、，它們的內(nèi)層電子的軌道結合能也不同，即存在所謂的化學位移。 其次，化學環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學狀態(tài)的重要依據(jù)之一。 元素化學狀態(tài)的變化有時還將引起譜峰半峰高寬的變化。,XPS XPS分析方法,化合態(tài)識別-光電子峰,S的2p峰在不同化學狀態(tài)下的結合能值,XPS XPS分析方法,化合態(tài)識別-光電子峰,Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距離,XPS XPS分析方法,化合態(tài)識別-光電子峰,C1s在不同化學狀態(tài)下半峰高寬的變化,XPS XPS分析方法,化合態(tài)識別-Auger線 由于元素的化學狀態(tài)不同，其Auger電子譜線的峰位也會發(fā)生變化。 當光電子峰的位移變化并不顯著時，Auger電子峰位移將變得非常重要。 在實際分析中，一般用Auger參數(shù)作為化學位移量來研究元素化學狀態(tài)的變化規(guī)律。,XPS XPS分析方法,化合態(tài)識別-Auger線 Auger參數(shù)定義為最銳的Auger譜線與光電子譜主峰的動能差，即 為避免0，將