熱分析技術(shù)-(Thermal-Analysis).ppt

1、熱分析 (Thermal Analysis),概述 示差掃描量熱法 (DSC) 熱重分析 (TG),1,第一章 熱分析技術(shù)的概述,一、熱分析的定義 1977年在日本京都召開(kāi)的國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次會(huì)議所下的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。 其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：P = f (T)，式中P為物質(zhì)的一種物理量，T是物質(zhì)的溫度。所謂程序控制溫度就是把溫度看作時(shí)間的函數(shù)：T = (t), 其中 t 是時(shí)間，則 P = f (T or t)。,2,上述物理性質(zhì)主要包

2、括質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等。根據(jù)物理性質(zhì)的不同，可使用相應(yīng)的熱分析技術(shù)，例如：,3,1. 可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行研究； 2. 可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）； 3. 對(duì)樣品的物理狀態(tài)無(wú)特殊要求； 4. 所需樣品量很少（0.1g - 10mg）； 5. 儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達(dá)10-5）； 6. 可與其他技術(shù)聯(lián)用； 7. 可獲取多種信息。,二、熱分析的優(yōu)點(diǎn),4,1887年，法（德）國(guó)人第一次用熱電偶測(cè)溫的方法研究粘土礦物在升溫過(guò)程中的熱性質(zhì)的變化。 1891年，英國(guó)人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測(cè)定靈敏度，發(fā)明了

3、差熱分析（DTA）技術(shù)的原始模型。 1915年，日本(俄國(guó))人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出熱天平，開(kāi)創(chuàng)了熱重分析(TG)技術(shù)。 1940-1960年，熱分析向自動(dòng)化、定量化、微型化方向發(fā)展。 1964年，美國(guó)人在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀。,三、熱分析的起源,5,第二章 示差掃描量熱法,(Differential Scanning Calorimeter，DSC),國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-1： DSC是測(cè)量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系,6,DSC與DTA測(cè)定原理的不同,DSC是在

4、控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線(xiàn)。 DTA是測(cè)量T-T 的關(guān)系，而DSC是保持T = 0，測(cè)定H-T 的關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。,7,8,9,10,11,示差掃描量熱測(cè)定時(shí)記錄的熱譜圖稱(chēng)之為DSC曲線(xiàn)，其縱坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱(chēng)作熱流率，單位為毫瓦（mW），橫坐標(biāo)為溫度（T）或時(shí)間（t）。在DSC熱譜圖中，必須標(biāo)明吸熱(endothermic) 與放熱(exothermic)效應(yīng)的方向,12,玻璃化轉(zhuǎn)變,結(jié)晶,基線(xiàn),放熱行為 （固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)

5、）,熔融,固固 一級(jí)轉(zhuǎn)變,分解氣化,吸熱,放熱,dH/dt(mW),Tg Tc Tm Td,13,2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定,dQ/dt,dQ/dt,溫度,溫度,Tg,Tg,1/2,從DSC曲線(xiàn)上確定Tg的方法,14,Cp,T,Tg361,Hc,Tc413,Hf,493 Tm,Endo,淬冷PET樣品的DSC譜圖,Tg處出峰是熱焓松弛所致,15,固定溫度下，材料體內(nèi)固有體積與自由體積是個(gè)恒量：平衡體積(狀態(tài)函數(shù)) 溫度升高：吸納自由體積溫度降低：排出自由體積,溫度升高：熱焓升高 溫度降低：熱焓降低,16,V0 T0,Vt,V1 T1,Vt-V1,V0、V1分為T(mén)0、T1下的平衡體積,體積收縮

6、過(guò)程是一級(jí)過(guò)程： 即排出速率與待排出自由體積分?jǐn)?shù)成正比：,溫度降低時(shí)，自由體積的排出需要時(shí)間,為速率常數(shù),17,18,自由體積排出的為依時(shí)過(guò)程 稱(chēng)作體積松弛過(guò)程 松弛：依賴(lài)時(shí)間的過(guò)程,V0 T0,Vt,V1 T1,Vt-V1, 稱(chēng)為(體積)松弛時(shí)間,19,即過(guò)剩自由體積排出(1-l/e)=0.632的時(shí)間,當(dāng) t= 時(shí)，,故標(biāo)志自由體積排出的快慢 標(biāo)志一級(jí)過(guò)程完成0.632的時(shí)間,V0 T0,Vt,V1 T1,Vt-V1,20,100 95 91 90 89 88 85 79 77,0.01秒 1秒 40秒 2分鐘 5分鐘 18分鐘 5小時(shí) 60小時(shí) 1年,溫度(C) ,聚苯乙烯的松弛時(shí)間,2

7、1,Temperature,Specific volume,Tg,80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100,120 40 1.0 0.01 ,降溫速率與體積排出不匹配的溫度為T(mén)g,以1C/min的速度降溫,22,Temperature,Specific volume,降溫速率越快，測(cè)定的Tg越高,23,體積松弛與熱焓松弛,溫度,比容或熱焓,A,G,F,B,E,C,D,Tg,fg,24,Heat Flux,Endothermic,Exothermic,Glass,Liquid,Tg,Tg,10 50 90,Temperature C,熱焓松弛對(duì)Tg測(cè)定的影響,20C/m

8、in 上曲線(xiàn)：無(wú)預(yù)處理 下曲線(xiàn)： 150C保溫1min, 迅速冷卻至室溫 (320C/min),樣品：某線(xiàn)形 環(huán)氧樹(shù)脂,25,10 50 90,Temperature C,(320),(40),(10),(2.5),(0.62),51,51,51,52,54,樣品冷卻速率對(duì)Tg測(cè)定的影響,150C預(yù)熱后以( ) C/min冷卻速率降到Tg以下再測(cè)定,26,10 50 90,Temperature C,0,2,25,53,56,51,樣品放置時(shí)間對(duì)Tg時(shí)間的影響,從150C以320C/min降到室溫后放置 天再測(cè)定,27,- 樣品用量1015 mg - 以20C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫

9、度 - 以最快速率將溫度降到預(yù)估Tg以下50C 再以20C/min加熱測(cè)定Tg 對(duì)比測(cè)定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過(guò)程,Tg測(cè)定的推薦程序,28,研究實(shí)例：輪胎橡膠Tg測(cè)定,輪胎橡膠Tg的重要性： Tg值高(約 -40C)，抓著性高，但滾動(dòng)阻力大，耐磨差，耐低溫性差 Tg低(約 -90C)，滾動(dòng)阻力小，耐磨高，耐低溫性高，但抓著性差 因此輪胎橡膠都是不同膠的共混物,29,ESBR SSBR BR 丁二烯橡膠 -100 -20C NR 天然橡膠 IR 異戊二烯橡膠,常用的輪胎膠,丁苯橡膠-100 100C,30,where: wi= 單體i的重量分?jǐn)?shù) i= i均聚物的熱脹系數(shù) Tg=

10、共聚物Tg Tg, i = i均聚物的Tg,Gordon-Taylor公式, wii(Tg - Tg, i) = 0,無(wú)規(guī)共聚物,相容共混物,與,31, wii(Tg - Tg i) = 0,w11(Tg - Tg1) + w22(Tg - Tg2) = 0,兩組分體系,Tg (w11 + w22)= w11Tg1 + w22Tg2,K為兩種均聚物熱脹系數(shù)之比,32, wii(Tg - Tg i) = 0,三組分體系,Tg (w11 + w22 + w33 ) = w11Tg1 + w22Tg2+ w33Tg3,w11(Tg - Tg1) + w22(Tg - Tg2) + w33(Tg -

11、Tg3) = 0,33,c：順式，t：反式，v：乙烯基 Kn = i+l/ i,聚丁二烯(BR)是一種三組分體系：順1,4、反1,4、乙烯基,34,Tg, c = 164 K (-109C) Tg, t = 179 K (-94C) K1 = 0.75 Tg, v = 257 K (-16C)K2 = 0.50,wc + wt + wv = 1.0,誤差 0.5C,35,在此基礎(chǔ)上可擴(kuò)充為計(jì)算 SSBR的公式,Tg, s = 聚苯乙烯的 Tg ，378 K ws = 苯乙烯單元的重量分?jǐn)?shù),K30.6,36,( ) % wt styrene (on total polymer),DSC Tg C

12、,1.2 BR fraction (of the total BR part),20 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100,0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00,(70),(60),(50),(40),(30),(20),(10),(0),1,2結(jié)構(gòu)與St單元對(duì)SSBR Tg的影響,37,Temperature (C),Heat Flow (W/g),0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00,120 110 100 90 80 70 60 50 40,internal mixer (50C) prepared

13、sample,sample prepared from cyclohexane solution,Tg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，兩個(gè)Tg,38,sample prepared from a toluene solution,internal mixer (50C) prepared sample Thermally treated,Temperature (C),Heat Flow (W/g),0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00,90 80 70

14、60 50 40 30,低vinyl (8.5 %wt) 與高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只有一個(gè)Tg ，但可以從峰加寬與峰位移判斷是共混物。,39,Tg-value SSBR blends,calculated,measured,high vinyl content SSBR weight fraction,40 45 50 55 60 65 70 75 80,0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0,計(jì)算值與測(cè)定值的比較,40,0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0,40

15、 45 50 55 60 65 70 75 80,Tg of oil-extended SSBR and ESBR systems,measured values,Tg oil-extended rubber C,SSBR,aromatic oil,ESBR,SSBR,naphtenic oil,oil wt fraction,充油體系 常用芳香油Tg 232K (-41C) 或萘油Tg208 K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。,41,2.2 熔融與結(jié)晶,表征熔融的三個(gè)參數(shù)： Tm：吸熱峰峰值 Hf：吸熱峰面積 Te：熔融完全溫度 表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)： Tc：放熱峰峰值 H

16、c：放熱峰面積,exo,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,100 150 200 250 300 350,Temperature C,Tm,Hf,Te,Tc,Hc,42,4.2mg,3.1mg,5.2mg,8.1mg,12.4mg,6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,200 210 220 230 240 250 260 270,Temperature (C),Heat Flow (W/g),樣品量與Tm值的關(guān)

17、系,43,PP的結(jié)晶與熔融,無(wú)規(guī) PPTg = -21C 間規(guī)PP (結(jié)晶度25 %wt.) ,正交晶格,Tm = 133C 等規(guī)PP (結(jié)晶度50 %wt.) Tm = 160C 最常見(jiàn)：晶格, 單斜，Tm = 160C 特殊條件： 晶格，六方， Tm = 152C,44,如果熔融不完全，殘余晶粒會(huì)造成“自成核”，使結(jié)晶溫度升高。從表可以看出，PP樣品至少應(yīng)在210C熔融。,45,總結(jié)出：Tm1: 162.4C 0.2C Hf1: 97 J/g 5 J/g Hf 誤差大一則由于取基線(xiàn),二則由于樣品與容器接觸不充分 Hc : 99 J/g 2 J/g Tm2 : 160.9C 0.2C Hf2

18、: 95 J/g 3 J/g 后三個(gè)值重復(fù)性提高是由于樣品熔融后與容器充分接觸所致,46,結(jié)晶與熔融點(diǎn)必須反復(fù)循環(huán)加熱/冷卻，才能得到可重復(fù)數(shù)據(jù),Tm 與 Tc 測(cè)定的重復(fù)性在3C左右 這一誤差比Tg測(cè)定要高,47,i-PP 結(jié)晶溫度為110C，過(guò)冷度為50C。模塑效率太低。 成核劑可縮短模塑時(shí)間，減小球晶尺寸，同時(shí)提高光學(xué)/力學(xué)性質(zhì) 4-biphenyl carboxylic acid 與 2-naphtoic acid 可將Tc從110C提高到130C 特殊成核劑可以生成一定比例的晶體,PP的成核劑,48,滑石粉和碳黑作成核劑的效果,49,PP Tm2-value/Tc-value Add

19、itives:talc/carbon black,PP Tc-value, C,128 126 124 122 120 118 116 114 112 110 108,0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8,Additive content, %wt,PP Tm2-value, C,Tc, C,166 165 164 163 162 161 160 159 158 157 156,108 112 116 120 124 128,碳黑作為PP成核劑的效果圖示,50,成核效率,Tca: 加成核劑后的結(jié)晶溫度 Tc1: 未加成核劑的結(jié)晶溫度 Tc2: 體系自成

20、核的最高結(jié)晶溫度,51,加炭黑0.70wt%，滑石粉0.35wt%的PP：Tc=125 C,加滑石粉0.53wt%的PP：Tc=118 C,52,退火對(duì)熔點(diǎn)與焓值的影響,樣品： HH-SB-35 等規(guī)度：96% Mw= 300,000 Mw/Mn 5.0 4mg樣品加熱到退火溫度Ta保持時(shí)間ta 冷卻到20C，再加熱到220C 加熱/冷卻速率均為20C/ min,背景：PP的平衡熔點(diǎn)為185或208C。結(jié)晶溫度僅為110 130C 左右。這樣大的差異表明結(jié)晶與熱歷史關(guān)系密切,53,Temperature (C),Heat Flow (W/g),7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4

21、.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5,130 140 150 160 170 180 190,Annealed at 163C during:,30min,15min,5min,退火時(shí)間的影響,該圖表明退火時(shí)間應(yīng)為30min,54,Temperature (C),Heat Flow (W/g),7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5,130 140 150 160 170 180 190,163 C,164 C,165 C,30 min annealed at:,退火溫度的影響,55,略有增加,Tm

22、隨Ta增加 Hf經(jīng)歷極大值 表明結(jié)晶最完善,曲線(xiàn)雙峰 Tm呈最大值Hf降為零，Hf 上升，Tm恒定。,Hf Tm下降,56,Annealing temperature Ta C,Tm-/Hf值隨退火溫度的變化,180 178 176 174 172 170 168 166 164 162 160,180 160 140 120 100 80 60 40 20 0,145 151 157 163 169 175,Tm 164 C,Tm-value, C,Hf-value, J/g,Tm,Hf,Hf,57,聚-烯烴的側(cè)鏈結(jié)晶,線(xiàn)形聚合物的Tm與Tc隨分子量增加或趨于恒定或出現(xiàn)一最大值。,Tm與Tc

23、值一般隨側(cè)鏈長(zhǎng)度增加，側(cè)鏈結(jié)晶影響主鏈結(jié)晶。,58,A:無(wú)定形s-C:半結(jié)晶,以一系列聚-烯烴研究側(cè)鏈結(jié)晶與側(cè)鏈長(zhǎng)的關(guān)系,59,Temperature (C),Heat Flow (W/g),Recrystallization from the melt of shop linear -olefin based polymers,C10,C12,C14,C18,4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,100 75 50 25 0 25 50 75,從C10 到 C18 結(jié)晶能力增強(qiáng),C16,60,0 2 4 6 8 10 12 14 16 18,Number o

24、f C-atom in side chain,Tm/Tc-value, C,240 200 160 120 80 40 0 40 80,Tm s.c.,Tm m.c.,Tc m.c.,Tc s.c.,Tm/Tc-values of poly(1-olefins),主鏈結(jié)晶 與 側(cè)鏈結(jié)晶,61,Hc-value, J/g,100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0,6 8 10 12 14 16 18,Number of C-atom in side chain,Hc-value poly(1-olefin)s,62,HDPE與LDPE的混合物的測(cè)定,樣品中含有不同比例的高

25、密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根據(jù)各樣品DSC掃描曲線(xiàn)中熔融吸熱峰的位置和面積比，可確定各樣品中混合物的比例。,HD 1.53mg,LD 0.78mg HD 1.50mg,LD 1.50mg HD 1.47mg,LD 1.30mg HD 0.65mg,LD 1.48mg,111.0C,132.4C,63,結(jié)晶速率及其動(dòng)力學(xué)分析,聚合物熔體等溫結(jié)晶放熱的DSC曲線(xiàn)和結(jié)晶分?jǐn)?shù)與時(shí)間關(guān)系如圖所示。某一時(shí)間t 的結(jié)晶分?jǐn)?shù)是由DSC曲線(xiàn)的部分面積St 除以總面積So而得。結(jié)晶分?jǐn)?shù)時(shí)間曲線(xiàn)一般呈S形曲線(xiàn)，除尾部一小部分曲線(xiàn)外，通常均可用經(jīng)典的Avrami方程描述。,ti t t1/2 tf,t,放熱 dQ/d

26、t,(t),1,0,a,b,(a)等溫結(jié)晶DSC曲線(xiàn) (b)結(jié)晶分?jǐn)?shù)與時(shí)間關(guān)系,64,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,0 5 10 15 20 25 30,Conversion, (t),Time (min),175C,180C,185C,190C,195C,Isothermal conversion of PTT fractional crystallinity as a function of time,65,Avrami方程的形式為：,(t)：t時(shí)刻結(jié)晶分?jǐn)?shù),k(T)與溫度有關(guān)的結(jié)晶速率常數(shù)； n Avrami指數(shù)，與成核機(jī)制和結(jié)晶形態(tài)有關(guān),66,取兩次對(duì)數(shù),lnt,ln

27、-ln(1-),高轉(zhuǎn)化率下發(fā)生偏離,左側(cè)對(duì)lnt作圖，截距為lnk，斜率為n,n,Avrami方程只能描述一級(jí)結(jié)晶,67,由Avrami方程,(1),求n 和k 的半結(jié)晶期法,t=t1/2, (t) = 1/2, 代入Avrami方程，兩邊取對(duì)數(shù)：,68,S= (1-)/lnt = t (1-)/t,非晶分?jǐn)?shù)與對(duì)數(shù)時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)的斜率S：,1- = exp (-ktn),由方程,69,代入,(2),t = t1/2,70,Avrami方程的兩個(gè)參數(shù)k 和n便可求出。,(1),(2),71,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,lnt1/2,1- ,lnt,S1/2,作圖求t1/2和S1

28、/2,72,2.3 結(jié)晶度測(cè)定,假設(shè)樣品中只有晶體和非晶體兩種組分焓值分別為Ha和Hc，在任何溫度下的樣品總焓為：,73,在熔融起點(diǎn)的溫度T1：,其中wc1是溫度T1下的結(jié)晶度，Hc1和Ha1為溫度T1下晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)的焓值。熔融終了溫度T2下焓值為H2=Ha2 。,T1與T2之間的焓差為：,74,Temperature,Enthalpy,75,其中Hf0是以T1為起點(diǎn)的熔融熱，具有溫度依賴(lài)性：,Cpa與Cpc分別為無(wú)定形與晶體組分的比熱，一般可展為溫度的三階多項(xiàng)式：,76,f0的含義是100結(jié)晶的焓變，(1)中的分子為總焓變中晶體的貢獻(xiàn)，故式中wc1的為結(jié)晶度。分子可由熔融后溫度基線(xiàn)外推至得

29、到,(1),77,將熔融后的基線(xiàn)向熔融前延長(zhǎng)，與熔融前基線(xiàn)的交點(diǎn)確定為T(mén)1，從T1開(kāi)始到熔融終了的熔融峰面積即為,T1,Hf,Endo,78,Temperature (C),Heat Flow (W/g),7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5,130 140 150 160 170 180 190,T1,79,例：由下列DSC數(shù)據(jù)確定重量結(jié)晶度：H21=140J/g，H0=293 J/g，Tm0=418K，T1=370K,80,比熱由下列多項(xiàng)式計(jì)算：,Tm0=418K，T1=370K,81,重量結(jié)晶度為：,82,2.4

30、化學(xué)反應(yīng)的研究,反應(yīng)熱(276J/g)可用于判斷固化程度,Glass transition Onset: -12.9 C Midpt: -6.9 C Inflpt: -6.6 C Endpt: -0.9 C Del cp: 0.60 J/(gK),exo,DSC/mW/mg,0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6,189.9C,onset 113.8 C,-276.2 J/g,0 50 100 150 200 250,Temperature C,130.7 C,5K/min,酚醛樹(shù)脂固化,C % 150.0 56 242.5 100,83,DSC監(jiān)測(cè)固化反應(yīng),傳統(tǒng)方法用量熱監(jiān)測(cè)化

31、學(xué)反應(yīng)。但DSC對(duì)熱效應(yīng)并不敏感，對(duì)某些無(wú)熱反應(yīng)更是無(wú)能為力。用Tg法監(jiān)測(cè)更為準(zhǔn)確。,84,Temperature (C),50 40 30 20 10 0,40 80 120 160 200 240 280 320,Arbitrary values,Endothermic,Exothermic,Temperature (C),50 40 30 20 10 0,40 80 120 160 200 240 280 320,Arbitrary values,Endothermic,Exothermic,Temperature (C),50 40 30 20 10 0,40 80 120 160 2

32、00 240 280 320,Arbitrary values,Endothermic,Exothermic,A,B,C,胺固化焓值高,酚醛固化焓值低,酸酐固化無(wú)焓值,85,390 370 350 330 310,540 520 500 480 460 440 420 400 380 360 340 320 300 280,環(huán)氧用酸酐體系固化，由于反應(yīng)中既有放熱的也有吸熱的，總效應(yīng)為零。 而Tg 的變化非常明顯。,Second scan,Tg 372K,Enthalpy relaxation effect,341K,Starting transient,Ending transient,Tem

33、perature (C),86,研究體系：環(huán)氧粉末涂料固化劑 固化劑含量為： 13.5, 17, 20.5, 24 phr,Tg C,Tg development during cure at 180 C,120 110 100 90 80 70 60,0 1000 2000 3000 4000 5000,Cure time at 180 C , s,24 phr,87,定義,Tg before cure: Tg(0) = 60.5 lC Tg(maximum): Tg(e) = 108.5 1.5C,根據(jù)該式，要使Tg高于100 C，轉(zhuǎn)化率應(yīng)高于82%,88,1.0 0.9 0.8 0.7

34、0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0,30 100 1000 10000,(Tg-Tg0)/Tge-Tg0),24,curing agent conc. (phr),Cure time at 180 C , s,直線(xiàn)相關(guān)系數(shù) 0.993; 斜率從13.5 phr 的0.49 增加到24 phr 的0.55,13.5,17,20.5,89,Time/curing agent concentration relation necessary to reach a Tg-value of the cured product of at least 100C,Cure time at

35、 180 C , s,(Cure temperature 180 C),Epoxy resin based powder coating system,curing agent concentration, phr,1000,200,10 12 14 16 18 20 22 24 26,Tg高于100C所需時(shí)間,90,聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué),含不同長(zhǎng)度脂肪鏈的酰亞胺的聚合 由亞甲基丁二酸酐與脂肪二胺通式為H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出發(fā)，合成一系列結(jié)構(gòu)類(lèi)似的含脂肪鏈的酰亞胺，利用DSC研究具有如下結(jié)構(gòu)的這類(lèi)甲基順丁烯酰亞胺的聚合動(dòng)力學(xué)。,C,O,N,(CH2)n,C,O,C

36、,HC,H3C,C,CH2,CH2,O,O,N,C,C,91,甲基順丁烯酰亞胺(n=6)的DSC升溫曲線(xiàn),總面積A:總放熱 a: 時(shí)刻t放熱之和 ,已反應(yīng)分?jǐn)?shù) A-a: 時(shí)刻t未反應(yīng)分?jǐn)?shù) dQ/dt:反應(yīng)速率,放熱dQ/dt 吸熱,340 T 440,a,A-a,T/K,熔融吸熱,(72C),92,可由1條升溫DSC曲線(xiàn)求得在不同溫度處的k值，于是由Arrhenius圖(lgk1/T )的斜率可求得聚合反應(yīng)活化能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Arrhenius圖線(xiàn)性良好，反應(yīng)符合1級(jí)反應(yīng)。隨柔順亞甲基鏈段長(zhǎng)度的增加(甲基數(shù)由6增加至12)，聚合活化能從75kJ/mol降至30kJ/mol。,如假定該反應(yīng)為1級(jí)

37、反應(yīng)，便可直接寫(xiě)出速率方程：,dQ/dt = k(A-a),k = (dQ/dt)/(A-a),93,P(S-PFS): 苯乙烯-對(duì)氟苯乙烯的共聚物 PPO: 聚苯醚 PFS的摩爾含量為8-56%時(shí)，體系相容。高于56%后，發(fā)生相分離。,P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲線(xiàn),PFS摩爾含量 8% 16% 25% 36% 46% 49% 56% 67% 78%,熱流量,107 227,T(C),2.5 相容性研究,94,S.C.Lee et al., Polymer, 1997, 38, 4831.,The arrow indicates the position of Tg,PEN/

38、PET(50/50) blend The time indicates the reaction time at 280C,Temperature C,Temperature C,3min 5min 7min 9min 11min 13min 15min 20min 180min,PEN/PET(w/w),Exothermic,100/0 70/30 50/50 30/70 0/100,0 50 100 150 200 250 300,0 50 100 150 200 250 300,Exothermic,PEN、PET的共混與酯交換過(guò)程,95,Change of the glass tran

39、sition behavior with the reaction time at 280C for the PEN/PET (50/50) blend,130 120 110 100 90 80 70,EN-rich phase ET-rich phase,0 10 20 30 40 50 60 80,Reaction Time (min),Tg(C),96,聚苯乙烯/離聚物共混,聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93 聚苯乙烯磺酸鋅鹽： 增容劑：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物,Compatibilization of blends of polystyrene and zinc

40、 salt of sulfonated polystyrene by poly(styrene-b-4-vinylpyridine) diblock copolymer,Polymer 40 (1999) 22392247,97,掃描電鏡,液氮折斷，THF去除PS相,(a) 0 (b) 2.0 (c) 4.1 (d) 7.3,PS/Zn-SPS 70/30 (wt/wt)+P(S-b-4VPy) 括號(hào)中數(shù)字為增容 劑量 即P(S-b-4VPy)重量/兩種PS總重量,98,低于此配比時(shí)一個(gè)Tg， 相容 高于此配比時(shí)兩個(gè)Tg， 不相容,Zn-SPS/P4VPy的相容性,40 60 80 100 1

41、20 140 160 180,Temperature (C),ENDO,88.4/11.6 93.2/6.8 96.6/3.4 0/100,鋅離子與吡啶氮化學(xué)計(jì)量比為93.2/6.8 (wt/wt),Zn-SPS/P4VPy,99,neat PS：100.2C neat Zn-SPS： 122.2C 70/30 blends + P(S-b-4VPy) (c) 0： 2Tg (d) 2.0 wt%：2Tg (e) 4.1 wt%：2Tg (f) 7.3 wt%：3Tg,40 60 80 100 120 140 160 180,a,b,c,d,e,f,Temperature (C),ENDO,Z

42、n-SPS為聚苯乙烯磺酸鋅鹽,共混體系的相容 性,100,Viscoelastic and thermal properties of collagen/poly(vinyl alcohol) blends,Biomoteriols 16 (1995) 785-792,聚乙烯醇與膠原蛋白合金,背景：生物材料力學(xué)性能差，合成材料生物相容性差，二者結(jié)合后是否相容？,101,PVA/膠原合金的DSC,一次掃描有嚴(yán)重?zé)犰仕沙?，二次掃描消?峰為膠原的denaturation(變性)，二者Tg接近，無(wú)法判斷是否相容,一次掃描 二次掃描,圖中數(shù)字為膠原wt%,干PVA Tg=80C，Tm=227C含水PV

43、A Tg=42C,0 40 80 120,endo exdo,100,0.1W/g,0 40 80 120,endo exdo,0.1W/g,T(C),T(C),50,30,0,70,100,70,50,30,0,102,PVA/明膠合金的DSC,一次掃描 二次掃描,清楚地出現(xiàn)兩個(gè)Tg，且不隨組成變化，表明二者不相容,0 40 80 120,endo exdo,100,0.1W/g,T(C),0 40 80 120,endo exdo,0.1W/g,T(C),0,30,50,70,100,70,50,30,0,103,從PVA/明膠合金DSC譜圖測(cè)量的吸熱幅度與組成呈線(xiàn)性關(guān)系，也表明不相容,0

44、.8 0.6 0.4 0.2 0,0.8 0.6 0.4 0.2 0,0 0.5 1,明膠重量分?jǐn)?shù)W, Cp (J/g C ),低溫轉(zhuǎn)變(PVA) 高溫轉(zhuǎn)變(明膠),104,2.6 用DSC測(cè)溶度參數(shù),先將被測(cè)物置于封閉容器中10min，達(dá)到平衡后打開(kāi)容器蓋，蒸發(fā)液體，測(cè)定焓值。,105,A,B,A:DSC cell base B:polycarbonater cell cover,Stopping block,Spring loaded magnets holder,magnets,mild steel lid,rubber O-ring,儀器改造示意圖,106,儀器用水校正：水的焓值：43

45、.9 kJ/mol.,107,MCAL/SEC,5.0 2.5 0.0,Time (min),1 2 3 4 5 6 7 8,A,B,C,DSC curve of the vaporization of ethyl propionate,A點(diǎn)：開(kāi)蓋B點(diǎn)：完全蒸發(fā)C：積分基線(xiàn),108,測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)值,109,MCAL/SEC,0.30 0.15 0.00,Time (min),0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60,DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25 C,endo,110,56 53 50 47 44 41

46、38 35 32 29,70 80 90 100 110 120 130 140 150,n-acetates,branched acetate,n-propionates,branched propionate,Molecular weight,Heat of vaporizatrion at 25C, kJ/mol,111,案例1測(cè)定液晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變,背景：Vectra B950 是一種熱致液晶，與PP共混，可得自增強(qiáng)復(fù)合體系。 目的：尋找判斷復(fù)合體系中是否含有液晶相的判據(jù),112,測(cè)試條件： From 20C to 450C and back to 20C (scan rate 20C

47、/minute),Tm: 161CHf(m) : 4 J/gTc(m) : 112C Tm: 280CHf(m) : 2 J/gTc(m) : 227C Ti: 396CHf(i) : 84 J/gTc(i) : 374C,先用Vectra B950的擠出物進(jìn)行DSC掃描,113,Temperature (C),10.0 9.6 9.2 8.8 8.4 8.0 7.6 7.2 6.8,0 50 100 150 200 250 300,.14 .12 .10 .08 .06 .04 .02,tg,log E (Pa),由于是結(jié)晶聚合物，DSC測(cè) Tg 精度不夠，用 DMA測(cè)定,Tg 140C,1

48、14,Ti高達(dá)396 C，PP會(huì)分解。故Ti與Tm都不適合作為辨別液晶相存在的判據(jù)。只有用Tm 280C作為判據(jù)。 又從DMA實(shí)驗(yàn)的E值發(fā)現(xiàn)Vectra B950在280C模量劇降，因此在285C與PP擠出共混是可行的。,Temperature (C),0 50 100 150 200 250 300,Tg 140C,Tg 140C ，該轉(zhuǎn)變與Tm重迭,115,1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0,Heat flow (W/g),Temperature (C),200 250 300 350 400 450,X1 346.266

49、C X2 370.000 C Peak 358.031 C H 16.946 J/g,Tm = 358 C Hf = 17 J/g,Ti = 398 C Hi = 62 J/g,Tm轉(zhuǎn)變太弱，Hf 2 J/g，退火處理使焓值增大，轉(zhuǎn)變點(diǎn)升高。,1440h/260C annealed 效果很好，時(shí)間太長(zhǎng),116,Heat flow (W/g),Temperature (C),570h/260C annealed Tm=349 C Hf=18 J/g,120h/260C annealed Tm=336 C Hf=11 J/g,2h/260C annealed Tm=286 C Hf=8 J/g,N

50、ot annealed Tm=280 C Hf=2 J/g,250 275 300 325 350 375,1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0,選擇2小時(shí)退火可行,117,案例2Diphenylol Methane的最佳結(jié)晶溫度,背景： diphenylol methane （DPM） is a mixture of p,p-DPM, o,o-DPM, o,p-DPM and tri/tetramers. 20C 下結(jié)晶需要幾天。 目的：發(fā)現(xiàn)加速結(jié)晶過(guò)程的條件,118,精制DPM (p,p-DPM 80 %wt.) 顯

51、示兩個(gè)吸熱熔融峰 (Tm1 = 158C/Hf1 = 124 J/g, Tm2 = 108C/Hf2 = 14 J/g) 及一個(gè)冷卻結(jié)晶峰 (Tc = 120C/Hc = 88 J/g) （20C/min）熔融與結(jié)晶焓值之差表明結(jié)晶困難。,20C 結(jié)晶的DPM混合物有兩個(gè)結(jié)晶峰（125C and 94C），焓值為105 J/g，不出現(xiàn)結(jié)晶峰。進(jìn)一步表明結(jié)晶困難。,119,(65.5),(24),(16.5),(1),1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0,70 80 90 100 110 120 130 140 150 160,(h) stora

52、ge time at room temperature,Heat flow (W/g),Temperature (C),將混合物加熱至160 C，降至20 C保存不同時(shí)間，可觀察到熔融焓值的增大。表明結(jié)晶含量的增加。,120,(65.5),(24),(16.5),(1),0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00,-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40,Heat flow (W/g),Temperature (C),(h) storage time at room temperature,結(jié)晶含量增加即無(wú)定形

53、含量降低，Tg測(cè)定證實(shí)了這一點(diǎn)。,121,80C 70 C 60 C 40 C 30 C,50 40 30 20 10 0,0 20 40 60 80 100 120,Isothermal crystallization time, min,Heat of fusion (Hf-value), J/g,將混合物加熱到160C后迅速冷卻到某一溫度，熔融焓值因結(jié)晶溫度而不同。發(fā)現(xiàn)60C時(shí)的焓值最高。結(jié)晶2小時(shí)后焓值不再變化，表明60C，2小時(shí)為最佳結(jié)晶條件。,122,第三章 熱重分析 (Thermogravimetric Analysis),樣品在熱環(huán)境中發(fā)生化學(xué)變化、分解、成分改變時(shí)可能伴隨著重量的變化。熱重分析就是在不同的熱條件（以恒定速度升溫或等溫條件下延長(zhǎng)時(shí)間）下對(duì)樣品的質(zhì)量變化加以測(cè)量的動(dòng)態(tài)技術(shù)。 熱重分析的結(jié)果用熱重曲線(xiàn)或微分熱重曲線(xiàn)表