物理有機(jī)化學(xué) 第10章 周環(huán)反應(yīng).ppt

1、第10章 周環(huán)反應(yīng) Pericyclic Reactions,一 周環(huán)反應(yīng) 1 電環(huán)化反應(yīng) electrocyclic reactions 2 環(huán)加成反應(yīng) cycloaddition reactions 3 遷移反應(yīng) sigmatropic rearrangements 二 周環(huán)反應(yīng)的分子軌道理論解釋及其應(yīng)用,Chapter 1 2 周環(huán)反應(yīng),一 周環(huán)反應(yīng) 周環(huán)反應(yīng)：在加熱或光照下，反應(yīng)物通過一個(gè)環(huán)狀的中間過渡態(tài)，原有化學(xué)鍵斷裂和新的化學(xué)鍵產(chǎn)生協(xié)同完成，這種反應(yīng)叫做周環(huán)反應(yīng)。 周環(huán)反應(yīng)的特征：(1) 反應(yīng)中間體或過渡態(tài)不帶電荷，即無(wú)離子或自由基存在；(2) 不要酸堿催化，也不受溶劑極性影響，但

2、受光或熱制約；(3) 反應(yīng)是立體專一性的； 周環(huán)反應(yīng)分為三類：電環(huán)化反應(yīng)，環(huán)加成反應(yīng)，-遷移反應(yīng)。,例如: Diels-Alder反應(yīng)：,電環(huán)化反應(yīng)：,Claisen重排反應(yīng),協(xié)同反應(yīng)具有高度立體專一性，用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨架。,籃烯（basketene）,1. 電環(huán)化反應(yīng) (1) 4n個(gè)電子體系,(E,E)-2,4-hexadiene,(Z,E)-2,4-hexadiene,電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)律,電環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物的立體選擇性與電環(huán)化反應(yīng)過程的順旋和對(duì)旋有關(guān)。,(2) 4n+2個(gè)電子體系,(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene,(E,Z,E)-2,4,6-octatriene,2 環(huán)加

3、成反應(yīng),2+1環(huán)加成：,2+2環(huán)加成：,4+1環(huán)加成：,1,3-偶極加成：,4+2環(huán)加成：,（1）2+2環(huán)加成反應(yīng),2) Diels-Alder反應(yīng)(雙烯加成反應(yīng)),雙烯加成共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)!,Otto Diels (1876-1954) 德國(guó) 1950年獲獎(jiǎng),Kurt Alder，(19021958) 德國(guó) 1950年獲獎(jiǎng),雙烯體 親雙烯體 加合物,正反應(yīng)二級(jí)；逆反應(yīng)一級(jí),逆=k2加合物,（a）Diels-Alder反應(yīng)是可逆反應(yīng),=k1雙烯體親雙烯體,（b）Diels-Alder反應(yīng)的定向作用,（c）雙烯體活性,生成 S-順式構(gòu)象是Diel

4、s-Alder反應(yīng)先決條件，例如下列二烯烴都不能進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。,順-1-取代雙烯體s-順式不穩(wěn)定，活性低； 反-1-取代雙烯體和2-取代雙烯體活性高。,反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯,反應(yīng)速度 =1000 ： 1,反應(yīng)速度 1000 ： 1,反應(yīng)速度 = 0.05 ： 1,反應(yīng)速度 = 27 ： 1,（d）Diels-Alder反應(yīng)的活性,一般情況下，雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，反應(yīng)活性高（苯醌順酐硝基烯 ,-不飽和酯（酮、腈） ； 但是，當(dāng)雙烯體缺電子時(shí)，親雙烯體含有供電基反而對(duì)反應(yīng)有利。,（e） Diels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué),順式加成規(guī)則：

5、,內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：,內(nèi)向產(chǎn)物為主,（f） Diels-Alder反應(yīng)的應(yīng)用,分子內(nèi)的D-A反應(yīng)，在天然產(chǎn)物和藥物合成中經(jīng)常使用，例如：雌甾酮甲醚的合成。,具有烯丙型氫原子的烯烴與強(qiáng)的親雙烯通過H的遷移生成加成產(chǎn)物，稱為ene反應(yīng)，ene反應(yīng)類似于Diels-Alder環(huán)加成和烯丙型氫原子的1,5-遷移。所需溫度比二烯與親雙烯體的加成要高一些。如：,（3）3+2環(huán)加成（1,3-偶極環(huán)加成）,常見1,3-偶極體,含雜原子的 2 + 4 環(huán)加成反應(yīng),含 雜 原 子 的 雙 烯,親 雙 烯 體,含雜原子的 2 + 4 環(huán)加成反應(yīng)在合成上非常有用, 可用于合成含雜原子的環(huán)狀化合

6、物,反應(yīng)實(shí)例：,1,3-偶極環(huán)加成與Diels-Alder反應(yīng)類似,具有高度立體選擇性。,對(duì)于某些1,3-偶極分子，當(dāng)順式加成按不同方向時(shí)，生成兩種異構(gòu)體。,1,3-偶極環(huán)加成通常用于制備雜環(huán)化合物。,1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價(jià)值的五元雜環(huán)新合成法。,S=C=S,CH2=CHR,C6H5CH=O,C6H5N=O,R”CC R”,分子內(nèi)也能發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng),烯烴的臭氧化反應(yīng) 也是1,3-偶極環(huán)加成：,3 -遷移反應(yīng),在共軛體系中, 處于烯丙位的一個(gè) -鍵斷裂, 在體系另一端生成一個(gè)新的-鍵，同時(shí)伴隨鍵的轉(zhuǎn)移, 這類反應(yīng)叫做-遷移反應(yīng), 也叫做-遷移重排。,1,n-遷移反應(yīng),

7、3,3-遷移反應(yīng),遷移反應(yīng)又可分為同面遷移和異面遷移。,雖然1,3和1,7異面遷移對(duì)稱性允許，但氫的異面遷移能量太高，也很難發(fā)生，而碳的1,3遷移可以發(fā)生。,氫的1,j的同面遷移，在基態(tài)下，1,5和1,9 遷移是允許的，1,3和1,7 遷移禁阻。,（1）1,n遷移反應(yīng),C1,3 -遷移,100oC,遷移碳原子構(gòu)型翻轉(zhuǎn),過渡態(tài)的軌道圖形,同面遷移,C 1,5 -遷移,構(gòu)型保持,C1-C9鍵遷移,C 1,5 -遷移,C1-C6鍵遷移,構(gòu)型保持,H 1,5 -遷移,D 1,5 -遷移 同面遷移,（2）3,3遷移反應(yīng),（a）Claisen重排反應(yīng),相當(dāng)于進(jìn)行了兩次Claisen 重排,Claisen重

8、排頭尾對(duì)調(diào)，鄰位被占時(shí)到對(duì)位。,Claisen重排是協(xié)同歷程的分子內(nèi)重排,互變異構(gòu),如果鄰位有取代基，不能進(jìn)行互變異構(gòu)，重排將繼續(xù)到對(duì)位,鄰丁子香酚,Claisen重排在有機(jī)合成上具有較大價(jià)值：,乙酸烯丙基酯的烯醇負(fù)離子的Claisen重排：,其它類型Claisen重排：,解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí),赤型產(chǎn)物3%,E型,E型,+,+,+,蘇型產(chǎn)物97%,經(jīng)椅型過渡態(tài),經(jīng)船型過渡態(tài),分析,（b）Cope重排反應(yīng),Cope重排通常認(rèn)為經(jīng)過椅式過渡態(tài),Cope重排在合成上具有重要價(jià)值：,3,3 -遷移反應(yīng)要經(jīng)過一個(gè)六元環(huán)狀過渡態(tài)，該過渡態(tài)不是以平面結(jié)構(gòu)形式存在的，一般都是取比較穩(wěn)定的椅型結(jié)構(gòu)形式為過渡態(tài)。,解

9、釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí),Meso 99.7%(Z,E) + 0.3%(E,E),(Z,Z),外消旋體 0%(Z, E) + 90.0%(E, E) + 10.0%(Z, Z),225oC 6小時(shí),100oC,18小時(shí),分析,（2）,（1）,（2）,如果甲基處在直立鍵，得ZZ構(gòu)型產(chǎn)物。如果經(jīng)船型過渡態(tài)，得ZE構(gòu)型產(chǎn)物。,(3) 2,3遷移,2,3 遷移反應(yīng)也是重要的一類重排反應(yīng)。,二 周環(huán)反應(yīng)的分子軌道理論解釋及其應(yīng)用,（1）前線軌道理論,HOMO(highest occupied molecular orbital):指被電子占據(jù)的能量最高的軌道,LUMO(Lowest unoccupied mole

10、cular orbital)：指未被電子占據(jù)的能量最低的空軌道,熱反應(yīng)為基態(tài)反應(yīng)；光反應(yīng)為激發(fā)態(tài)反應(yīng)。,單分子反應(yīng)只涉及分子的HOMO；雙分子反應(yīng)涉及一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO。,(2)、對(duì)稱守恒原則,1965年，Woodward和Hofmann提出周環(huán)反應(yīng)中的對(duì)稱守恒原則。根據(jù)這一原則可以預(yù)測(cè)協(xié)同反應(yīng)能否進(jìn)行及其立體化學(xué)特征。為此，Hofmann和福井謙一共同獲得1981年Nobel化學(xué)獎(jiǎng) 。,在電環(huán)化反應(yīng)中，共軛烯烴分子中的一個(gè)鍵變成鍵，根據(jù)前線軌道理論，反應(yīng)過程中起關(guān)鍵作用的只是前線軌道中的前沿電子。,對(duì)稱守恒原則： 周環(huán)反應(yīng)的成鍵過程是分子軌道重新組合的過程，反應(yīng)中分子軌

11、道的對(duì)稱性必須守恒。反應(yīng)物分子軌道的對(duì)稱性和產(chǎn)物分子軌道的對(duì)稱性必須一致,共軛二烯烴的分子軌道與成鍵方式,共軛三烯烴的分子軌道與成鍵方式,2+2環(huán)加成反應(yīng)的分子軌道與成鍵方式： HOMO+LUMO,(I)熱反應(yīng)（對(duì)稱禁阻）,(II)光反應(yīng)（對(duì)稱允許） 激發(fā)態(tài)HOMO+基態(tài)LUMO,4+2環(huán)加成反應(yīng)的分子軌道與成鍵方式： HOMO+LUMO,雙烯體基態(tài) HOMO +親雙烯體基態(tài)LUMO,雙烯體基態(tài) HOMO+ 親雙烯體基態(tài)LUMO,能量相關(guān)原理,環(huán)丁烯對(duì)旋開環(huán)生成 丁二烯，在反應(yīng)的每一個(gè) 階段都保持有對(duì)稱面：,有關(guān)軌道相對(duì)于這個(gè)對(duì)稱面的對(duì)稱性：,環(huán)丁烯,丁二烯,環(huán)丁烯和丁二烯的軌道相關(guān)圖：,成鍵軌道與反鍵軌道 相關(guān)，能量上不利 對(duì)稱性禁阻,環(huán)丁烯如果是順旋開環(huán)生成丁二烯，則始終保持對(duì)C2軸的對(duì)稱：,有關(guān)軌道相對(duì)于這個(gè)對(duì)稱軸的對(duì)稱性：,環(huán)丁烯,丁二烯,環(huán)丁烯和丁二烯的軌道相關(guān)圖：,成鍵軌道與成鍵軌道 相關(guān)，能量上有利 對(duì)稱性允許,1. 周環(huán)反應(yīng)有哪些明顯的特征? 2. 在下列反應(yīng)序列中化合物A、B和C各是什么？ 3. 闡明下面反應(yīng)的機(jī)理，包括（）反應(yīng)屬于什么類型？（）反應(yīng)是通過什么過渡態(tài)完成的？（）寫出詳細(xì)的反應(yīng)過程以闡明產(chǎn)物為什么具有下式中的結(jié)構(gòu)。,思考題,解答,4 順,順,順-1,3,5-環(huán)辛三烯加熱得到化合物M(C8H10)，