第07章醇和醚.ppt

1、第7章 醇 和 醚,Alcohol and Ether,3-乙基-3-丁烯-2-醇,順-3-甲基環(huán)己醇,（2S,3R)-2,3-戊二醇,同一個碳原子上連有兩個羥基的結構是不能穩(wěn)定存在的,因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇這樣的名稱并不會產生歧義。只有當碳原子數(shù)多于羥基數(shù)目時，才需標出羥基所在的位置。如：,1,2-丙二醇,2,3-二巰基-1-丙醇,2,甲異丙硫醚,醇的沸點特別高,醇的化學性質,（一）一元醇的化學性質,1、羥基氫的酸性 2、親核取代反應（HX、PX3、PX5、SOCl2) 3、成醚反應 4、消除反應 5、成酯反應 6、氧化反應,二元醇的化學性質,1、氧化反應 2、頻那醇重排,ROH

2、,醇,（醇有酸性）,（一）氫氧鍵斷裂的反應,1、親核取代反應,（1）與氫鹵酸反應,酸催化可使羥基質子化，減弱C-O鍵，然后以水的形式離去。,（二）碳氧鍵斷裂的反應,醇的親核取代反應一般在酸性條件下進行,SN1機理： （多數(shù) 叔、仲醇以及一部分伯醇）,這是因為按SN1機理進行反應時，可能發(fā)生分子重排的結果。,仲醇與HX酸的反應中，生成重排產物則是SN1機理的重要特征。,然而，作為新戊醇這一伯醇與HCl的作用卻是按SN1歷程進行的，且?guī)缀醵际侵嘏女a物。,SN2機理：（多數(shù) 1o醇 特點：沒有重排 ）,這是因為按SN2歷程進行反應，因空間位阻較大，不利于親核試劑從背后進攻中心碳原子，反應難以進行。若

3、按SN1歷程進行反應，雖然生成的中間體是穩(wěn)定性很小的伯碳正離子，反應速率較慢，但因伯碳正離子可重排為穩(wěn)定的叔碳正離子，故得到的是重排產物。,醇的親核取代反應要比鹵代烷困難，其原因在于醇羥基的堿性較強，是個不好的離去基團。,堿 性：,Lucas試劑：濃HCl 無水ZnCl2,（2） 與PX3作用:,醇與PX3作用生成鹵代烴的反應，通常是按SN2歷程進行的。,由于反應中并不生成碳正離子中間體，故一般不發(fā)生重排。,反應的立體化學特征：構型反轉。,由于發(fā)生親核進攻的氯原子與即將離去的SO2位于同側，故在反應過程中，醇的- 碳原子的構型始終保持不變。 該機理稱為分子內親核取代反應，并以“SNi” 表示之

4、。(Substitution nucleophilic internal)。,2、成醚反應（分子間脫水）,醇的分子間脫水生成醚的反應是SN反應。,醇的分子內脫水消除的是- H，需要比較高的活化能，故在較高的溫度下進行。,醇的分子間脫水是制備簡單醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烴。,醇的分子間脫水一般不適合制備混合醚。但用甲醇和叔丁醇來制備甲基叔丁基醚，卻可以得到較高的收率。 因為反應中很容易形成叔丁基正離子，使反應按SN1歷程進行。,3、消除反應 （分子內脫水）,大多數(shù)醇在質子酸的催化下加熱，則發(fā)生分子內脫水，且主要是按E1機理進行的。,其反應活性順序為： 3

5、ROH 2 ROH 1 ROH,消除取向Saytzeff規(guī)則,氫從含氫較少的-C碳上脫去，生成雙鍵碳上取代基較多的穩(wěn)定的烯烴。,既然反應是按E1歷程進行的，由于反應中間體為碳 正離子，就有可能先發(fā)生重排，然后再按Saytzeff規(guī)則脫 去一個- H 而生成烯烴。如：,然而，用Al2O3為催化劑時，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排反應。,醇的分子內脫水成烯與分子間脫水成醚是一對競爭反應，體現(xiàn)了取代與消除的競爭。一般地： 叔醇主要得到消除產物烯烴，伯醇主要得到取代產物醚； 高溫有利于生成烯烴，低溫生成醚,醇分子內脫水遵循查依切夫規(guī)則,（快）,（快）,（慢）,、,試排列各醇脫水的次序（難 易）

6、,(1),想一想,(2),(3),4、成酯反應,醇可與H2SO4、HNO3、H3PO4等無機含氧酸發(fā)生分子間脫水，生成無機酸酯。,該反應也是SN反應，通常伯醇按SN2機理進行；叔醇按SN1機理進行。,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化試劑。高級醇的酸性硫酸酯的鈉鹽是一種性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑。,伯醇與硝酸反應可以順利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸藥。,甘油三硝酸酯(亦稱硝化甘油)，是一種猛烈的炸藥，但它亦可用作心血管的擴張、緩解心絞痛的藥物。,（三） 氧化和脫氫,1、氧化反應,常見的氧化劑：,（紫紅色褪去）,（橙色 藍綠色）,（橙色 藍綠色）,（醇 醛）,o,實驗 醇與鉻酸的反應

7、,試管乙醇,試管仲丁醇,試管叔丁醇, ,分別加入鉻酸試劑,試管 藍綠色,2、催化脫氫,伯醇或仲醇的蒸汽在高溫下通過活性Cu(或Ag、Ni等)催化劑表面，則脫氫生成醛或酮，這是催化氫化的逆過程。,叔醇因沒有- 氫原子，故不能脫氫，只能脫水生成烯烴。,多元醇的特性,連二醇的氧化,不對稱的鄰二醇，重排如何進行？, 優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團遷移及反應的產物。, 提供較多電子的基團優(yōu)先遷移,遷移能力：芳基 烷基或H,實驗 甘油與氫氧化銅的反應,加入硫酸銅,加入氫氧化鈉,試管加入甘油,深藍色溶液 淺藍色, ,醚的化學性質,1、形成 鹽,2、醚鍵斷裂,3、自動氧化,醚的制備,威廉姆遜合成法,環(huán)氧化合物,環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應,開環(huán)