第3章-原子發(fā)射光譜.ppt

1、第三章 原子發(fā)射光譜法,Atomic Emission Spectrometry，AES,一、原子發(fā)射光譜分析的基本原理二、原子發(fā)射光譜的分析儀器三、發(fā)射光譜分析方法四、原子發(fā)射光譜的應用五、原子熒光分析法,一、原子發(fā)射光譜分析的基本原理,氣態(tài)原子或離子的核外層電子當獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到各種激發(fā)態(tài)，處于各種激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定的電子(壽命10-8s)迅速回到低能態(tài)時，就要釋放出能量，若以光輻射的形式釋放能量，既得到原子發(fā)射光譜。,1. 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生,電能、熱能、光能等激發(fā)氣態(tài)原子、離子的核外層電子躍遷至高能態(tài)。,氣態(tài)激發(fā)態(tài)原子、離子的核外層電子，迅速回到低能態(tài)時以光輻射的形式釋放能

2、量。原子發(fā)射光譜,基態(tài)：原子所處的最穩(wěn)定狀態(tài)，此時能量最低。 激發(fā)態(tài)：原子獲得足夠的能量后，外層電子從低能級 躍遷到高能級后所處的狀態(tài)。 原子(離子)激發(fā)電位：Ej，將原子(離子）中的一個外 層電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量，單位 ev 。 電離：當外界的能量足夠大時，可把原子中的電子激發(fā)至無窮遠處，也即脫離原子核的束縛，使原子發(fā)生電離成為帶正電的離子的過程。 電離電位：使原子電離所需的最低能量。 共振線、第一共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時輻射的譜線稱為共振線。由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線。 原子線、離子線：原子線即由原子核外激發(fā)態(tài)電子躍遷回基態(tài)所發(fā)射出的譜線；離子線即離

3、子核外激發(fā)態(tài)電子躍遷回基態(tài)所發(fā)射出的譜線。 M * M * (I，表示原子線）) M+ * M+ (，表示一次電離發(fā)射的譜線) ； M2+* M2+ (，表示二次電離發(fā)射的譜線),2.原子發(fā)射光譜法一些常用的術(shù)語,3.原子發(fā)射譜線強度及其影響因素,在高溫下，處于熱力學平衡狀態(tài)時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nq 之間遵守Boltzmann分布定律:,gq 、g0 激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重 Eq q能級的激發(fā)電位 k Boltzmann常數(shù) T 溫度K,激發(fā)電位 譜線強度與激發(fā)電位成負指數(shù)關(guān)系。在溫度一定時，激發(fā)電位越高，處于該能量狀態(tài)的原子數(shù)越少，譜線強度越小。激發(fā)電位最低的共振線通常

4、是強度最大的線。 激發(fā)溫度 溫度升高，譜線強度增大。但溫度升高，電離的原子數(shù)目也會增多，而相應的原子數(shù)減少，致使原子譜線強度減弱，離子的譜線強度增大。 基態(tài)原子數(shù) 譜線強度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在一定的條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的條件下譜線強度與被測元素濃度成正比。,影響譜線強度的因素：,發(fā)射光譜是通過物質(zhì)的蒸發(fā)、激發(fā)、遷移和射出弧層而得到的。在一般光源中，是在弧焰中產(chǎn)生的，弧焰具有一定的厚度，如圖：,弧焰中心a的溫度最高，邊緣b的溫度較低。由弧焰中心發(fā)射出來的輻射光，必須通過整個弧焰才能射出，由于弧層邊緣的溫度較低，因而這里處于基態(tài)的同類原子較多。這些低能態(tài)的同類

5、原子能吸收高能態(tài)原子發(fā)射出來的光而產(chǎn)生吸收光譜。原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象（r)。,4.譜線的自吸和自蝕,發(fā)射譜線的寬度比吸收譜線的寬度大，所以，譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使譜線出現(xiàn)“邊強中弱”的現(xiàn)象。當自吸現(xiàn)象非常嚴重時，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。,1，無自吸； 2，自吸（r）； 3，自蝕（R）,原子發(fā)射光譜圖,二、原子發(fā)射光譜的分析儀器,發(fā)射光譜的分析過程,1.光源,作用：提供穩(wěn)定，重現(xiàn)性好的能量，使試樣中的被測元素蒸發(fā)、解離、原子化和激發(fā)，產(chǎn)生電子躍遷，發(fā)生光輻射 要求：具有

6、足夠的蒸發(fā)、解離、原子化和激發(fā)能力；靈敏度高，穩(wěn)定性好，光譜背景??；結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，使用安全 常用光源：電弧（直流，交流），電火花，等離子體光源（ICP），激光,2.分光系統(tǒng),作用：將激發(fā)試樣所獲得的復合光，分解為按波長順序排列的單色光 常用的分光元件：棱鏡，光柵,3.檢測器,作用：接受、記錄信號 常用的檢測方法：目視法，攝譜法，光電法,三、發(fā)射光譜分析方法,定性分析方法 半定量分析方法 定量分析方法,(元素的特征譜線的波長),(元素的特征譜線的強度),靈敏線：各種元素譜線中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線 共振線：激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線 最后線：最后消失的譜線,標準試樣光譜比較

7、法 方法：未知的待測試樣與預測純物質(zhì)光譜相比較，觀察未知樣品中，是否有欲分析元素的靈敏線出現(xiàn) 適用對象：檢測組分少數(shù)，同時這幾種組分的純物質(zhì)又比較容易得到 元素光譜圖比較法 方法：將純鐵譜放大20倍后作為標準光譜。在分析試樣時，將試樣與純鐵并列攝譜，攝得的譜圖放大20倍后，與標準光譜比較，將兩套鐵光譜線對準后，就可以由元素的標準圖上找出試樣中所包含的元素 適用對象：復雜組分分析或光譜的全分析,1.定性分析方法,元素標準光譜圖,上標：譜線的強度級（110級） 下標：原子線()與離子線( +、 2+、 3+ ) 底標：波長十位后尾數(shù)，12.32712.3埃、47.3 2747.3埃,譜線的強度級（

8、110級）,譜線消失法：隨元素含量減少，低級譜線消失,譜線呈現(xiàn)法：隨元素含量增加，低級譜線呈現(xiàn),2.半定量分析方法原理,譜線黑度比較法,譜線呈現(xiàn)法,鉛的譜線呈現(xiàn)表,3.定量分析方法原理,光電法 攝譜法,（高濃度）,（低濃度）,四、原子發(fā)射光譜的應用,主要應用于定性分析 ICP-AES（ICP-OES，Inductively Coulped Plasma-Optical Emission Spectrometry)：可用于水和廢水樣品中金屬和某些準金屬的測定,ICP-OES法測定用分析線波長和檢出限等數(shù)據(jù),光致發(fā)光（二次發(fā)光）過程： 物質(zhì)吸收電磁輻射后受到激發(fā)，受激原子或分子以輻射去活化，再發(fā)射

9、波長與激發(fā)輻射相同或不同的輻射。 再發(fā)射時間在10-910-6S的光為熒光 再發(fā)射時間在10-6S以內(nèi)的光為磷光,五、原子熒光光譜法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）,1.原子熒光光譜的產(chǎn)生,共振 直躍線 階躍線 熱助 (a) (b) (c) (d),共振與非共振原子熒光的產(chǎn)生過程 A:吸收；F：熒光；虛線表示無輻射躍遷；0:表示基態(tài) 1,2,3：表示激發(fā)態(tài),敏化熒光：受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再從輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。,以上各類熒光中共振熒光的強度最大，也最為常用。,A* + B = A + B * A + B +h,定量分析原理：一定條件下，熒光強度If正比于試樣中被測元素濃度C If = KC,3. 熒光強度,原子熒光光譜干擾（熒光淬滅效應） 產(chǎn)生：受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其它形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程，這種現(xiàn)象稱為熒光猝滅。 影響：熒光猝滅會使熒光的量子效率降低，熒光強度減弱。 降低干擾方法：可采用減少溶液中其它干擾離子的濃度避免。,4.原子熒光光譜的