熱分析 第二章(下).ppt

1、三 分類 TG有兩類： 靜態(tài)法（恒溫法）：試樣在某一恒定溫度下，測定試樣失重與時間的關(guān)系，稱為“恒溫失重法”，即 Wf（t）T 動態(tài)法（升溫法）：試樣在等速升溫下，測定試樣失重與溫度的關(guān)系，稱為“熱失重曲線”，即Wf（T）,相應(yīng)的，DTG也分為兩類： 靜態(tài)法：在恒定溫度下，測定試樣失重變化率與時間的關(guān)系； 動態(tài)法：在等速升溫下，測定試樣失重變化率與溫度的關(guān)系。,四 熱重分析曲線的處理方法 1 增重曲線：可能是由于試樣與環(huán)境氣體（如空氣中的O2）進行了反應(yīng)所致。,2 失重曲線：失重率的計算 下圖為結(jié)晶硫酸銅(CuSO45H2O)的TG曲線和DTG曲線的示意圖。,A一起始分解溫度；B外推起始溫度；

2、 G外延終止溫度；D終止溫度；E分解5的溫度；F分解10的溫度；G分解50的溫度(半壽溫度),3 分解溫度的確定,2.5 影響熱重曲線（TG曲線）的因素,總的來說，分為以下三個方面的影響因素 儀器方面的影響因素 操作條件方面的影響因素 樣品方面的影響因素,一 儀器方面的影響因素 1 氣體的浮力與對流的影響 隨著溫度的升高、試樣周圍的氣體密度下降，氣體對試樣支持器及試樣的浮力也在變小于是出現(xiàn)表現(xiàn)增重現(xiàn)象。 對流是因為試樣處于高溫條件，而與之氣流相通的天平卻處在室溫狀態(tài)，必然產(chǎn)生對流的氣動效應(yīng)，使測定值出現(xiàn)起伏。這些影響因素可通過改變儀器的結(jié)構(gòu)設(shè)計途徑來加以克服或減小。,2 揮發(fā)物冷凝的影響 物質(zhì)

3、分解時的揮發(fā)物可能在熱天平的低溫區(qū)冷凝，影響失重的測定結(jié)果。為了消除或減小此影響，可在試樣盤的周圍安裝一個耐熱的屏蔽套管或者采用水平式的熱天平；且盡量減少試樣用量和選擇合適的凈化氣體的流量。,二 操作條件的影響 1 升溫速率的影響 升溫速率對熱重曲線有明顯影響，這是因為升溫速率直接影響爐壁與試樣、外層試樣與內(nèi)部試樣間的傳熱和溫度剃度（但一般來說并不影響失重量），升溫速率越快，TG曲線越向高溫方向移動。,2 爐內(nèi)氣氛的影響 熱重法通常可在靜態(tài)或動態(tài)氣氛下測試，氣氛對TG曲線的影響是非常顯著的。 在靜態(tài)氣氛中，試樣周圍氣體的對流、氣體產(chǎn)物的逸出與擴散，也都影響熱重實驗結(jié)果。如可逆的分解反應(yīng)，隨著溫

4、度升高，分解速率增大；由于試樣周圍的氣體濃度增大，又會使分解速率下降。,聚丙烯在空氣中與N2中的TG曲線,必須指出，由于靜態(tài)氣氛不易控制。為了獲得正確而重復(fù)性好的實驗結(jié)果大多采用動態(tài)氣氛。,在動態(tài)氣氛（即試樣周圍的空氣是以穩(wěn)定流速流動的）中，流速大小、氣體性質(zhì)(氧化性或還原性)、反應(yīng)類型(可逆或不可逆)等對TG曲線都有影響。下圖為聚丙烯在空氣與氮氣中的TG曲線。在空氣(O2存在)中于150180有增重，這是氧化反應(yīng)的結(jié)果，在N 2中就沒有氧化增重現(xiàn)象。,3 走紙速率的影響 記錄熱重曲線的紙速，對曲線的清晰度和形狀有明顯的影響，但并不改變質(zhì)量與溫度直接的關(guān)系。（即對TG曲線的影響是非本質(zhì)的）對于

5、常用的升溫速率（16/min-1），走紙速率可達1530cm/h。 4 靈敏度的影響 熱天平的靈敏度是影響熱重曲線的關(guān)鍵性因素。通常靈敏度越高，使用的試樣重量就可以越少，中間產(chǎn)物的重量平臺會更清晰，分辨率就越高。靈敏度對TG曲線的影響，相當于改變TG曲線的縱坐標刻度。為了得到正確的TG曲線，靈敏度選擇要適當、且與走紙速率，升溫速率等操作條件以及試樣用量、性質(zhì)等因素相配合。,三 樣品方面的影響 1 試樣量的影響 樣品量的多少，主要影響熱傳導(dǎo)(溫度梯度)和揮發(fā)性產(chǎn)物的擴散(選出氣體)，從而影響TG曲線的形狀。試樣量少的測得結(jié)果比較好，TG曲線上反映熱分解反應(yīng)中間過程的平臺很明顯，分辨率較高。,2

6、樣品粒度、形狀和裝填的影晌 試樣粒度大時，TG曲線的失重段向高溫移動。 薄膜及纖維試樣愈厚或愈粗，其熱降解速度愈慢。 樣品裝填方式對TG曲線的影響主要通過改變熱傳導(dǎo)及質(zhì)量傳遞性能。一般來說，樣品裝填越緊密，樣品顆粒間接觸越好，有利于熱傳導(dǎo)，因而溫度滯后現(xiàn)象越小。 3 試樣性質(zhì)的影響 試樣的導(dǎo)熱性、反應(yīng)熱和比熱對熱重曲線都有影響。例如，吸熱反應(yīng)（總使試樣溫度降低）易使反應(yīng)溫區(qū)擴展，且表觀反應(yīng)溫度（當熱電偶測的是爐溫時）總比理論溫度高。,2.6 熱分析在高聚物中的應(yīng)用,2.6.1 概論 熱分析在高分子材料上的應(yīng)用主要有以下幾個方面： 物性測定 材料鑒定 混合物組成的含量測定 吸附、吸收和解吸過程的

7、研究 反應(yīng)性研究 動力學(xué)研究,2.6.2 TG法在高聚物中的應(yīng)用,一 概論 TG法的主要特點是定量性強，能準確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。,幾種高聚物的TG曲線 1一聚氯乙烯， 2聚甲基丙烯酸甲酯 ， 3聚乙烯， 4聚四氟乙烯， 5一聚酰亞胺,二 具體應(yīng)用 1 TG法研究熱穩(wěn)定性（熱分解溫度的比較） 簡單的相同條件比較法 從TG曲線中可以明顯看出失重最劇烈的溫度，即可由此對比熱穩(wěn)定性。, 關(guān)鍵溫度表示法,TG曲線關(guān)鍵溫度表示法 A起始分解溫度；B一外推起始溫度； C外延終止溫度；D終止溫度； E一分解5的溫度； F分解10的溫度； G一分解50的溫度(半壽溫度),注意：其中B點是TG曲線

8、下降段最大斜率處的切線與基線的交點。點B處外推起始溫度的重復(fù)性最好，所以常采用此點的溫度來表示材料的熱穩(wěn)定性。, ipdt（積分程序分解溫度）法 ipdt法是一種半定量方法，它是根據(jù)起始溫度到終止溫度之間整個一條TG曲線失重的積累值來描述試樣的熱穩(wěn)定性而建立的準則。其確定方法如圖所示：,對于高分子材料，一般取起始溫度為25，終止溫度為900；定義一個假想的熱穩(wěn)定性的溫度指標TA*；則 TA*875A * 25 ipdt875A * K * 25 A*面積OXECY（單斜線陰影區(qū)的面積）/面積OXNY K*面積FBCY（雙斜線陰影區(qū)的面積）/面積FBDY, 最大失重速度法（dpdt法，微商程序分

9、解溫度法）,dpdt點即DTG曲線的峰頂溫度（Tp），也就是最大失重速度點溫度。, ISO法和ASTM法（國際標準局法和美國材料測試協(xié)會法）,TG曲線測定熱穩(wěn)性的ISO和ASTM法,ISO法：在TG曲線上找出失重20與50兩點，即圖中E和G兩點，將兩點連起來與基線延長線相交得交點B(此點有時就是外推始點)，點B的溫度就定義為分解溫度。 ASTM法：在TG曲線上找出失重5與50兩點，即圖中的F和G兩點，將兩點連起來與基線延長線相交得交點C，點C的溫度定義為分解溫度。,2 高聚物裂解反應(yīng)動力學(xué)的研究及活化能的測定 Freeman-Carroll法,Wx,3 TG法用于高分子材料的共聚物和共混物的分

10、析 對共聚物的分析,苯乙烯甲基苯乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性 a聚苯乙烯；b苯乙烯甲基苯乙烯的無 規(guī)共聚體；c苯乙烯甲基苯乙烯的本體共聚體；d聚甲基苯乙烯,注：該圖表明共聚物的失重曲線均介于兩個均聚物之間。, 對于共混物的分析 注：下圖是天然橡膠(NB)和乙丙橡膠(EPDM)的二元共混物的DTG曲線。共混物出現(xiàn)兩個峰，分別與NR和EPDM（乙丙橡膠）的峰的位置相對應(yīng)。由此，可利用峰高或峰面積計算出二元共混物的組成含量。,4 用TG法估算高聚物熱老化壽命及評價其老化性能 關(guān)于熱老化壽命的估算已合成熟的公式，即 lga*1/Tb 由反應(yīng)動力學(xué)理論，反應(yīng)速度dPdt與該材料的剩余性能成正比 關(guān)系，即： dP

11、/dtKPn 由于高分子材料熱性能衰減率般(約80)循著一級反應(yīng)。所以，n1，上式寫成： dP/dtKP 經(jīng)積分整理： 將KAeE/RT代入上式得： 所以aE/2.303R， blgln（P/P0）/A 將上式轉(zhuǎn)化得： lnE/RT a 式中：ln達到指定老化指標(失效)的對數(shù)時間 a 常數(shù)。 E 活化能,一般常規(guī)的方法是在幾個較高的溫度條件下進行實驗，分別得到各種條件下的In。然后再以ln對1/T作圖，得一直線，即可求出E(斜率)，將直線外推到平均室溫T293k，即可得到室溫下的1n和其截距常數(shù)a。,點斜法：即以該溫度下的a為點，TG法測得的E/R為斜率畫出并外推到室溫。如右圖所示：,2.6

12、.3 DTA和DSC在聚合物中的應(yīng)用,吸熱 放熱 物理變化： 晶型轉(zhuǎn)變 熔融 蒸發(fā) 升華 吸附 脫附 液晶轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變 基線改變，沒有峰 熱容轉(zhuǎn)變 基線改變，沒有峰,吸熱 放熱 化學(xué)變化： 化學(xué)吸附 脫溶劑化 脫水 分解 氧化降解 聚合 固化 催化反應(yīng) ,1 高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定,Tg轉(zhuǎn)變是高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，它并不是真正熱力學(xué)相變過程，所以在Tg轉(zhuǎn)變時高聚物并沒有發(fā)生焓變，在熱譜圖中不會出現(xiàn)吸熱峰，但因Tg轉(zhuǎn)變時，自由體積增大，熱容增大，使DTA或DSC基線偏移。,玻璃化轉(zhuǎn)變的DSC曲線,圖中點A是開始偏離基線的點，把轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后的的基線延長，兩線間的垂直距離J叫階差

13、，在1/2J處可以找到點C，從點C作切線與前基線延長線相交于點B。ICTAC建議用點B的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg除了取決于聚合物的結(jié)構(gòu)之外還與聚合物的分子量、增塑劑的用量、共聚物或共混物組分的比例、交聯(lián)度的多少以及聚合物中相鄰分子之間的作用力等都有關(guān)系。 另外，Tg與重均分子量之間的關(guān)系為： 聚合物分子量為無限大時的Tg值（K），C為常數(shù)，Mw聚合物的重均分子量，Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（K） Tg與共聚物組分的關(guān)系為： 1/TgW1/Tg1W2/Tg2 當只有兩種組分時，W21W1，上式可寫為： 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與測定時的升溫速率有很大關(guān)系，研究表明：Tg的對數(shù)與升溫速率

14、成線性關(guān)系，Tg 。,2 聚合物熔點、熔融熱Hf及結(jié)晶度的測定,熔點測定法目前采用ICTAC推薦的方法： 測出某固體物質(zhì)的熔融吸熱峰，如上圖所示，圖中各點溫度：點B是起始溫度Ti，點G是推起始溫度Teo，即峰的前沿最大斜率處的切線與前基線延長線的交點處溫度，點C是峰頂溫度Tp；點D是終止溫度Tf。,外推起始溫度Teo與熱力學(xué)平衡溫度基本一致，而且Teo的值基本不受升溫 速率的影響因此ICTAC規(guī)定用Teo代表熔點。,Hf的測定：DSC直接由峰面積計算 Hft2t1dH/dt dt t2t1dH/dtdt/dTdT 1/T2T1 dH/dtdT 的測定：Hf/Hf* 其中：Hf 試樣的熔融熱，

15、Hf *該聚合物結(jié)晶度達到100 時的熔融熱,Hf*可用下述方法求解： (1)取100結(jié)晶度的試樣，用DSC測其熔融熱，即Hf *； (2)取一組已知結(jié)晶度的試樣，用其它方法(如密度梯度法、X射線衍射法、DSC法等)，測定其熔融熱，作結(jié)晶度對熔融熱的關(guān)系圖，外推到結(jié)晶度為100時， 對應(yīng)的熔融熱Hf*； (3)模型物法。如選正三十二碳烷的熔融熱作為完全結(jié)晶聚乙烯的熔融熱。,3 聚合物結(jié)晶行為的研究與測定,結(jié)晶溫度Tc的測定 做降溫DSC試驗,等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究,等速結(jié)晶過程的DSC,ti起始結(jié)晶時間 tc結(jié)晶終止時間,基線與放熱曲線包圍的面積是總結(jié)晶熱Hc,若在整個結(jié)晶過程中每個結(jié)晶單位所產(chǎn)

16、生的結(jié)晶熱均相等，則在時間t時的結(jié)晶量與到那時的放熱量成正比，令到t時結(jié)晶的分數(shù)為t，則 由上式求得各個時刻的t，作出等溫結(jié)晶曲線t圖,反應(yīng)動力學(xué)的研究,熱分析可以應(yīng)用于研究很多反應(yīng)動力學(xué)過程，如化學(xué)反應(yīng)，降解反應(yīng)，固化反應(yīng)等，研究方式有等溫和非等溫兩種。 DSC研究反應(yīng)動力學(xué)是基于反應(yīng)進行的程度與反應(yīng)放出或吸收熱效應(yīng)成正比，即與DSC曲線下的面積成正比。,5 體系組成測定,先作工作曲線，再取PP/PE組成進行測試，根據(jù)DTA（DSC）曲線上表現(xiàn)出的峰面積即可求出該組分的含量。,6 成型工藝的預(yù)測,熱固化材料的固化工藝溫度的確定 采用T圖外推法求固化工藝溫度近似值。 具體方法：測出在幾種不同掃描速率下固化反應(yīng)放熱峰發(fā)起始溫度Ti，峰頂