第七章聚合物的結(jié)構(gòu).ppt

1、2020/7/17,高分子課程教學(xué),1,第一章 聚合物的結(jié)構(gòu),2020/7/17,高分子課程教學(xué),2,材料的結(jié)構(gòu)對其性能有著決定性的影響。 材料的物理性能是分子運動的反應(yīng)，結(jié)構(gòu)是了解分子運動的基礎(chǔ)。研究高分子結(jié)構(gòu)的意義在于了解分子內(nèi)和分子間相互作用的本質(zhì)，即通過對于分子運動的理解建立結(jié)構(gòu)與性能間的內(nèi)在聯(lián)系，掌握結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，就有可能合成具有制定性能的聚合物，或改善現(xiàn)有聚合物的性能使其更能滿足實際需要，并為聚合物的分子設(shè)計和材料設(shè)計打下科學(xué)基礎(chǔ)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),3,第一節(jié) 概論,一高分子結(jié)構(gòu)的特點 1高分子是由大量結(jié)構(gòu)單元組成的（103105個） 每一結(jié)構(gòu)單元相當(dāng)于一個

2、小分子； 均聚物，共聚物； 線形分子、支化分子、網(wǎng)狀分子等。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),4,2高分子呈鏈狀結(jié)構(gòu)，主鏈有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度 內(nèi)旋轉(zhuǎn)：單鍵繞鍵軸的旋轉(zhuǎn)。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)使主鏈彎曲而具有柔性。 熱運動導(dǎo)致分子鏈的形狀不斷改變。 如果化學(xué)鍵不能做內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則形成剛性鏈。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),5,3分子的結(jié)構(gòu)是不均勻的 這是高分子的一個顯著特點。 分子量、鍵合順序、立構(gòu)規(guī)整度、支化度、交聯(lián)度、共聚物的組成和序列分布存在一定程度的差異。 同一種化學(xué)結(jié)構(gòu)的高聚物可能具有不同的性能。 4結(jié)構(gòu)單元間的相互作用對聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能有重要影響 織態(tài)結(jié)構(gòu)也是影響高分子材料的重要性能。

3、,2020/7/17,高分子課程教學(xué),6,5高分子的凝聚態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分 高分子晶態(tài)比小分子晶態(tài)的有序程度差 高分子非晶態(tài)的有序程度比小分子液體低。 6存在織態(tài)結(jié)構(gòu) 織態(tài)結(jié)構(gòu)也是決定高分子材料性能的重要因素。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),7,二高分子結(jié)構(gòu)的研究內(nèi)容 高分子具有多種結(jié)構(gòu)層次。 分為高分子的鏈結(jié)構(gòu)和高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 其結(jié)構(gòu)層次如下：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),8,2020/7/17,高分子課程教學(xué),9,第二節(jié) 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）,一高分子的化學(xué)組成 原子的種類和排列，取代基和端基的種類 1碳鏈高分子 主鏈全部由碳原子組成 側(cè)基可含其它原子，一般由

4、加聚反應(yīng)制得 如PS、PVC、PE、PP、PMMA等。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),10,2雜鏈高分子 主鏈含碳原子，但同時也含有O、N、S等原子 一般由縮聚反應(yīng)和開環(huán)聚合制得 3元素高分子 主鏈不含碳原子，但帶有有機側(cè)基 4無機高分子 主鏈和側(cè)基都不含碳原子,2020/7/17,高分子課程教學(xué),11,二結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序 在縮聚和開環(huán)聚合中，單體官能團間的反應(yīng)是確定的，因此結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式也是明確的，但在加聚和離子型聚合反應(yīng)中，單體的鍵接方式可以不同 1方式 如：CH2=CHR 頭：有取代基的一端 尾：無取代基的一端 頭頭鍵接： 頭尾鍵接：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),12

5、,2020/7/17,高分子課程教學(xué),13,2020/7/17,高分子課程教學(xué),14,2影響因素 （A）位阻效應(yīng) 決定以頭尾為主 （B）反應(yīng)溫度 頭頭反應(yīng)的活化能高。 升高溫度，頭頭鍵接增多。 定向聚合可控制只生成一種結(jié)構(gòu)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),15,3鍵接方式的確定 兩個典型例子 （1）聚氯乙烯（PVC） 頭尾鍵接： 反應(yīng)完成后，脫氯量為86.5%，且產(chǎn)物中有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu),2020/7/17,高分子課程教學(xué),16,頭頭鍵接： 反應(yīng)完成后，脫氯量為100%，且產(chǎn)物中含有雙鍵。 若鍵接方式是無規(guī)的，則脫氯量為81.6%，產(chǎn)物中同時有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)和雙鍵。 實驗結(jié)果表明，脫氯量為8487

6、，并且有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)，說明聚氯乙烯以頭尾鍵接為主。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),17,（2）聚甲基丙烯酸 在200 C加熱降解，除小部分降解成單體外，大部分發(fā)生脫水成環(huán)反應(yīng)。 若為頭尾鍵接： 則脫水反應(yīng)產(chǎn)生六元環(huán)結(jié)構(gòu),2020/7/17,高分子課程教學(xué),18,若是頭頭鍵接： 則脫水反應(yīng)產(chǎn)生五元環(huán)結(jié)構(gòu)。 紅外光譜研究的結(jié)果證明只有六元環(huán)結(jié)構(gòu)，因此聚甲基丙烯酸是頭尾鍵接的,2020/7/17,高分子課程教學(xué),19,三支化與交聯(lián) 一般高分子都是線形的，分子間沒化學(xué)鍵結(jié)合，可以溶解，加熱可融化。如果縮聚過程中有三個或三個以上官能團的單體存在；加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生；或雙烯類單體中第二

7、雙鍵的活化等，都會產(chǎn)生支化和交聯(lián)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),20,2020/7/17,高分子課程教學(xué),21,1支化 支化破壞了鏈的規(guī)整性。 支化高分子的性質(zhì)與線形分子相似，可溶解，加熱可融化；結(jié)晶度大大降低。 例子： 高壓聚乙烯的結(jié)晶度、密度、熔點和硬度都低于低壓聚乙烯。 以支化點密度和兩相鄰支化點間的鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱之為支化度。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),22,2交聯(lián) 高分子鏈之間通過化學(xué)鍵連接成三維網(wǎng)狀大分子時即稱為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 交聯(lián)的高分子是不能溶解的； 交聯(lián)高分子加熱是不能融化的，但在溶劑中可以溶漲，交聯(lián)的程度越高，溶脹度越小。 交聯(lián)度：通常用相鄰

8、兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量Mc來表示。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),23,四共聚物的結(jié)構(gòu)（不作要求） 1類型 交替 無規(guī) 嵌段 接枝 2表征 平均組成、單體單元的平均系列長度、組成分布、序列分布,2020/7/17,高分子課程教學(xué),24,五高分子鏈的構(gòu)型 構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列，構(gòu)型不能用物理方法改變，改變構(gòu)型必須通過化學(xué)鍵的斷裂和重組。 1旋光異構(gòu)體 由手性碳原子（不對稱碳原子）形成的。 結(jié)構(gòu)單元為CH2C*HR型的高分子，每一個鏈節(jié)都有兩種旋光異構(gòu)體，它們在高分子鏈中有三種鍵接方式：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),25,（1）全同立構(gòu) 全部由一

9、種旋光異構(gòu)體單元鍵接而成，取代基R處在平面的同一側(cè)。 （2）間同立構(gòu) 由兩種旋光異構(gòu)體單元交替鍵接而成，取代基R交替處在平面兩側(cè)。 （3）無規(guī)立構(gòu) 兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接，取代基R無規(guī)分布在平面兩側(cè)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),26,2020/7/17,高分子課程教學(xué),27,2020/7/17,高分子課程教學(xué),28,（4）等規(guī)度 全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高聚物通稱為“等規(guī)高聚物” 等規(guī)度：高聚物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)。 高分子旋光異構(gòu)體無旋光性（內(nèi)消旋、外消旋所致）。 分子的立體構(gòu)型不同，材料的性能也不同： 全同立構(gòu)的聚苯乙烯可結(jié)晶，熔點為240 C，而無規(guī)立構(gòu)的聚苯

10、乙烯不能結(jié)晶，軟化溫度為80 C；全同或間同的PP易結(jié)晶，可紡絲成纖；而無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體。 自由基聚合的高聚物大都是無規(guī)的，定向聚合可制得有規(guī)立構(gòu)的高聚物。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),29,2幾何異構(gòu)體 由內(nèi)雙鍵的存在而形成。 如1,4-加成的丁二烯 順式：（取代基在雙健的同一側(cè)） 反式：（取代基在雙健的兩側(cè)） 順式的1,4-聚丁二烯，分子與分子之間的距離較大，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。反式的1,4-聚丁二烯，分子鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),30,2020/7/17,高分子課程教學(xué),31,2020/7/

11、17,高分子課程教學(xué),32,第三節(jié) 高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱高分子的二級結(jié)構(gòu) 研究的是分子的大小和形態(tài),2020/7/17,高分子課程教學(xué),33,一高分子的分子量 1高分子分子量的特點 多分散性：高聚物的分子量是不均勻的，這一特點稱之為多分散性。 因此高聚物是由一系列分子量不同的同系物組成的，其分子量只能用平均值表示。 單分散性：如果聚合物的分子量完全均一、大小相同，就稱為單分散性。陰離子聚合得到的產(chǎn)物接近單分散性。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),34,2平均分子量的表示方法 假定式樣中含有種分子量不同的分子,2020/7/17,高分子課程教學(xué),35,很顯然，存在下列關(guān)

12、系式：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),36,（1）數(shù)均分子量 就是對分子數(shù)(摩爾數(shù))進行平均 統(tǒng)計權(quán)重是分子數(shù)（莫爾數(shù)）；權(quán)重因子是分子分?jǐn)?shù) 數(shù)均分子量對小分子量組分比較敏感,2020/7/17,高分子課程教學(xué),37,（2）重均分子量 就是對分子的重量進行平均 統(tǒng)計權(quán)重是重量；權(quán)重因子是重量分?jǐn)?shù) 重均分子量對大分子量組分比較敏感,2020/7/17,高分子課程教學(xué),38,（3）Z均分子量 Z量的定義： Z均分子量就是對Z量進行平均 統(tǒng)計權(quán)重是Z量，權(quán)重因子是Z量分?jǐn)?shù) （公式不要求）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),39,（4） 粘均分子量 用稀溶液粘度法測得的平均分子量，定義為： 就

13、是MH(Mark-Houwink)方程中的值，,2020/7/17,高分子課程教學(xué),40,（5）相互之間的關(guān)系 當(dāng) =1時， 當(dāng) =1時， 對于同一試樣，則：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),41,二高分子的分子量分布 1表示方法 （1）圖解表示法 以分子量為橫坐標(biāo)，百分含量為縱坐標(biāo)的分布曲線。 因含量可以用重量分?jǐn)?shù)，也可用分子分?jǐn)?shù)，因此有多種不同的分布曲線，例如 數(shù)量微分分布曲線：橫坐標(biāo)是分子量，縱坐標(biāo)為分子數(shù)（或莫爾數(shù)）的相對百分?jǐn)?shù)。 重量微分分布曲線：橫坐標(biāo)是分子量，縱坐標(biāo)為重量百分?jǐn)?shù)。 數(shù)量積分分布曲線：橫坐標(biāo)是分子量，縱坐標(biāo)為累計分子分?jǐn)?shù)（或莫爾分?jǐn)?shù)）。 重量積分分布曲線：橫坐標(biāo)

14、是分子量，縱坐標(biāo)為累計重量分?jǐn)?shù)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),42,（2）函數(shù)表示法 將分子量的分布用函數(shù)表示，常用的函數(shù)有Schulz函數(shù)、對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)和董履和函數(shù)等。 2多分散性系數(shù) 定義：重均分子量與數(shù)均分子量的比值 （或者Z均分子量與重均分子量的比值） 對單分散性試樣，d=1，對多分散性試樣，d1,2020/7/17,高分子課程教學(xué),43,3分布寬度指數(shù) “差方均”（了解） 指試樣中各個分子量與平均分子量的差值的平方的平均值,2020/7/17,高分子課程教學(xué),44,二高分子鏈的構(gòu)象 高分子的主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以卷曲起來，使分子采取各種形態(tài)，形態(tài)的變化與

15、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)。 1內(nèi)旋轉(zhuǎn) 單鍵是由電子組成，電子云分布是軸對稱的，因此高分子在運動時C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),45,2構(gòu)象 是由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的分子在空間的不同形態(tài)。 由于分子的熱運動，分子的構(gòu)象在時刻改變著，因此，高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計性的。由統(tǒng)計規(guī)律可知，分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率極小，而呈卷曲構(gòu)象的幾率較大。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),46,3無規(guī)線團 單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的根本原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈是自由，卷曲的趨勢就越大。我們稱這種不規(guī)則地卷曲的高分子的構(gòu)象為無規(guī)線團。 構(gòu)象的改變是通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來完成，不是通過將分子

16、鏈“彎曲”形成的。分子鏈可以彎曲，但是彎曲是內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),47,4內(nèi)旋轉(zhuǎn)障礙 （1） 鍵角的限制 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，各個鍵之間的鍵角保持不變。 （2）立體位阻： 當(dāng)碳鏈上不帶有任何其它原子或基團時，C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的。 碳鏈總要帶有其它的原子或基團，內(nèi)旋轉(zhuǎn)必然受到阻礙，旋轉(zhuǎn)時需要消耗一定的能量，因此內(nèi)旋轉(zhuǎn)總是不完全自由的。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),48,5內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖（理解） （1） 首先考慮最大的兩個原子（或基團）之間的相互作用，當(dāng)它們相距最遠(yuǎn)時（反式），能量最低，當(dāng)它們相距最近時（順式），能量最高。 （2）其次考慮最大的原子（或基

17、團）與次大的原子（或基團）之間的相互作用，當(dāng)它們相距最遠(yuǎn)時，能量最低（旁式），當(dāng)它們相距最近時（偏式重疊構(gòu)象），能量最高。 （3）旋轉(zhuǎn)周期是360 C （4）順式能量最高，屬最不穩(wěn)定構(gòu)象，反式能量最低，屬穩(wěn)態(tài)，旁式能量介于二者之間，屬亞穩(wěn)態(tài)。偏式重疊構(gòu)象能量較高，屬較不穩(wěn)定構(gòu)象。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),49,6構(gòu)象與構(gòu)型的區(qū)別 構(gòu)型是由化學(xué)鍵固定的，不能通過單健的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變。構(gòu)象是由于單健內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的分子在空間的不同的形態(tài)，在外力作用下很容易改變。 構(gòu)型的改變一定要通過化學(xué)健的破壞和重組。而構(gòu)象的改變不設(shè)計化學(xué)鍵的破壞。不管在外力的作用下，分子呈現(xiàn)什么固定的形態(tài)或形狀，都屬于

18、構(gòu)象的范疇。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),50,三高分子鏈的柔順性 1柔性（柔順性） 高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。 （1）靜態(tài)柔性(平衡態(tài)柔性) 提供可能性 平衡態(tài)柔性取決于高分子鏈中單鍵的反式與左、右旁式的位壘差，U,2020/7/17,高分子課程教學(xué),51,（2）動態(tài)柔性 提供現(xiàn)實性 動態(tài)柔性是指在外界條件的影響下，從反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榕允綐?gòu)象的難易程度。它取決于高分子鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘Uo 靜態(tài)柔性和動態(tài)柔性有時一致，有時不一致。動態(tài)柔性用于高分子鏈在外力作用下的柔性表現(xiàn)，而高分子的鏈結(jié)構(gòu)對其柔性的影響是對靜態(tài)柔性而言。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),52,2影響高分子鏈柔性的

19、因素 （1）主鏈結(jié)構(gòu)：決定性因素，影響最為顯著 （A）主鏈全部是由單鍵組成的 由于每個單鍵都能旋轉(zhuǎn)，因此，一般說來，柔性較好。 鍵長越長，鍵角越大，越易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性越好。 柔性順序：-Si-O- -C-O- -C-C- 這是因為氧原子周圍沒有其它的原子和基團，Si-O鍵的鍵長比C-O鍵要大，而且Si-O-Si鍵角比C-O-C鍵角也要大。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),53,（B）主鏈中含有雙鍵 孤立雙鍵（非共軛），使鄰近單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得容易，增加柔性。 共軛雙鍵，因為共軛雙鍵的電子云不具有軸對稱性，因此帶有共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)。象聚苯撐、聚乙炔，以及某些雜環(huán)高分子都是剛性分子。

20、 （C）主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu) 由于芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈，其柔順性比較差。 如聚碳酸酯、聚苯醚等、聚對苯二甲酸乙二醇酯等。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),54,四高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計 1基本概念 （1）末端距 線形高分子的一端到另一端的距離，用r表示?？捎盟碚鞣肿拥娜嵝?。 （2）均方末端距 末端距的平方的平均值（ ） 平均有雙重含義：一是對同一分子的所有構(gòu)象平均，二是對所有的分子平均。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),55,（3）根均方末端距 均方末端距的平方根： （4）自由結(jié)合鏈 化學(xué)鍵不占有體積，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時無鍵角和位壘限制，其中每個鍵在空間任何方向

21、的幾率都相等。是一種假想鏈，理想鏈。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),56,（5）自由旋轉(zhuǎn)鏈 分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的范圍內(nèi)自由轉(zhuǎn)動，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響。即只有鍵角限制，沒有空間位阻障礙。 （6）鏈段 由若干鏈節(jié)組成的一段鏈，是主鏈中能夠獨立運動的最小單位。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),57,（7）等效自由結(jié)合鏈 實際高分子鏈不是自由結(jié)合鏈，但我們可以把它看成是有ne個長度為le的等效鏈段組成，令鏈段與鏈段間自由結(jié)合，并且無規(guī)取向，這種鏈稱為等效自由結(jié)合鏈。 （8）高斯鏈 末端距的分布符合高斯分布函數(shù)的高分子鏈。 等效自由結(jié)合鏈、自由結(jié)合鏈都是高斯鏈,2020/

22、7/17,高分子課程教學(xué),58,（9）均方旋轉(zhuǎn)半徑（均方回轉(zhuǎn)半徑） 從高分子鏈的質(zhì)量中心（重心）到各鏈段的距離的平方的重量平均值，為旋轉(zhuǎn)半徑。 均方回轉(zhuǎn)半徑的概念適用于高斯鏈。 對于自由結(jié)合鏈、自由旋轉(zhuǎn)鏈和等效自由結(jié)合鏈，其在條件下測得的均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑之間的關(guān)系是：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),59,2均方末端距的計算 （1）幾何計算法 通過向量運算 （2）統(tǒng)計計算法 通過概率和分布函數(shù)運算 （3）結(jié)果 設(shè)分子鏈由n個鍵長為l的鍵組成。 （A）自由結(jié)合鏈（freely jointed chain）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),60,（B）自由旋轉(zhuǎn)鏈(freely ro

23、tating chain) 設(shè)鍵角為，則： （有些教材上是鍵角的補角為） （C）等效自由結(jié)合鏈 設(shè)：等效鏈長為 le； 等效鏈段數(shù)為ne，則： （P202書上的下標(biāo)要去掉，下標(biāo)0有特定含義） 等效的含義：兩者的伸直鏈長相等；均方末端距也相等,2020/7/17,高分子課程教學(xué),61,伸直鏈長 ：就是分子鏈伸直時的長度。也就是假定維持各個鍵的鍵長和鍵角不變，把主鏈拉直到最大限度時的長度。 自由結(jié)合鏈可伸直為直線，其它的不能，有鍵角限制，只能為鋸齒鏈。這種鋸齒形長鏈在主鏈方向上的投影即是 。 自由結(jié)合鏈： 自由旋轉(zhuǎn)鏈：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),62,四高分子鏈柔順性的表征 1等效鏈長l

24、e le愈小，分子鏈愈柔順。自由結(jié)合鏈的le就是鍵長l，因此最柔順，實際高分子鏈的le大于鍵長l。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),63,2空間位阻參數(shù) ：無擾均方末端距，就是分子鏈處在無擾狀態(tài)下（狀態(tài)）。愈小，分子愈柔順。 3無擾尺寸A ：單位分子量的均方末端距。A越小，分子越柔順。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),64,第四節(jié) 聚合物分子間的相互作用,高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)。 由于分子間存在著相互作用，才使相同或不相同的高分子聚集在一起成為有用的材料，因此，在討論高分子的各種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間，必須先討論高分子之間的相互作用。,2020/7

25、/17,高分子課程教學(xué),65,一高分子間的相互作用力 1范德華力 （1）靜電力 永久偶極永久偶極之間的相互作用 是極性分子之間的永久偶極之間的相互吸引力。 靜電力的作用能一般在13-20 kJ/mol(3-5kcal/mol)之間。 極性高聚物：poly(vinylchloride) (PVC)，poly(methyl methacrylate) (PMMA)，poly(vinyl alcohol) (PVA)等分子間的作用力主要是靜電力。 靜電力與溫度有關(guān)，溫度上升，作用力減小。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),66,（2）誘導(dǎo)力 永久偶極誘導(dǎo)偶極之間的相互作用 是極性分子的永久偶極與它

26、在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。它不僅存在極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。誘導(dǎo)力的作用能一般在6-13 kJ/mol（1.53kcal/mol）。 誘導(dǎo)力與溫度無關(guān)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),67,（3）色散力 瞬時偶極瞬時偶極之間的相互作用 是分子瞬時偶極之間的相互作用力。色散力的作用能一般在0.8-8 kJ/mol (0.2-2 kcal/mol)。色散力存在于一切極性和非極性分子之間。 色散力不受溫度影響 以上三種力統(tǒng)稱為范德華力，是永久存在于一切分子之間的一種吸引力。這種力沒有方向性和飽和性。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),68,

27、2氫鍵 (hydrogen bond) 是極性很強的XH鍵上的氫原子，與另外一個鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵（XHY）。 氫鍵具有方向性和飽和性。既可在分子間形成，也可在分子內(nèi)形成。 在極性的高聚物，如聚酰胺、纖維素、蛋白質(zhì)等中，都有分子間氫鍵。在纖維素中還存在分子內(nèi)氫鍵。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),69,二內(nèi)聚能密度 （CED）cohesive energy density 1內(nèi)聚能： 克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。 實際上，應(yīng)該是： 而 Hv是摩爾蒸發(fā)熱（或摩爾升華熱Hs），RT是轉(zhuǎn)化為氣體時所做的膨脹功

28、。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),70,2內(nèi)聚能密度 單位體積內(nèi)的內(nèi)聚能。 （ 為摩爾體積） 由于高聚物之間的分子間力超過了組成它的化學(xué)鍵的鍵能，因此，高聚物不能氣化，不能直接測定它的內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),71,3高聚物的內(nèi)聚能密度與其物理性能之間的關(guān)系 (A)CED 420兆焦/米3 （100卡/厘米3） 分子鏈上有強極性基團，或者能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好的機械強度和耐熱性，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，易于結(jié)晶、取向，成為優(yōu)良的纖維材料。 (C)290CED 420兆焦/米3 （70-100卡/厘米3） 這類分子間力居中，適合于做塑料使用

29、。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),72,第五節(jié) 聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu),一聚合物的結(jié)晶形態(tài) 1聚合物單晶 （如果短程有序性和長程有序性貫穿整塊晶體，則這塊晶體稱為單晶。） 在這里是指由溶液生長的片狀晶體的總稱，實際上，只是可分離的形狀規(guī)則的單一晶體。 （1）形成條件 聚合物的單晶一般只能在極稀溶液中（濃度0.1%）緩慢結(jié)晶才能形成。 在電鏡下可以直接觀察到它們是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),73,（2）生長條件的影響 （A）溶液濃度： 為了培養(yǎng)完善的單晶，溶液的濃度必須足夠稀，通常： 濃度 1 %，球晶 （B）結(jié)晶溫度 要得到完善的單晶，結(jié)晶的溫度必須足夠高

30、。 （C）溶劑（僅作了解） 采用熱力學(xué)上的不良溶劑有利于生成較大的更為完善的晶體。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),74,（3）分子鏈的取向 對于片狀單晶，分子鏈的取向垂直于單晶平面 （4）單晶的判別 衍射圖上出現(xiàn)的衍射點，而不是衍射環(huán) 聚乙烯單晶的電子衍射圖 聚甲醛的電子衍射圖,2020/7/17,高分子課程教學(xué),75,2020/7/17,高分子課程教學(xué),76,2020/7/17,高分子課程教學(xué),77,2球晶 （1）形成條件 在不存在應(yīng)力或流動的情況下，當(dāng)結(jié)晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時，傾向于生成球狀晶體，稱為球晶。 （2）球晶的判別 球晶在偏光顯微鏡下觀察，呈特有的黑

31、十字消光圖案（Maltese Cross）。 黑十字消光圖像是高聚物球晶的雙折射性質(zhì)和對稱性的反映。 當(dāng)保持起偏器和檢偏器的位置不變，而將樣品沿其平面轉(zhuǎn)動時，球晶的黑十字消光圖案不變。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),78,2020/7/17,高分子課程教學(xué),79,（3）分子鏈的取向： 分子鏈通常總是沿垂直于球晶半徑方向取向的。 （4）生長過程 球晶是由一個晶核開始，以相同的生長速率同時向空間各個方向放射形生長形成的。在晶核較少，球晶較小時，它呈球形；當(dāng)晶核較多，并繼續(xù)生長擴大時，它們之間會出現(xiàn)非球形的界面。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),80,2020/7/17,高分子課程教學(xué),8

32、1,（5）正球晶和負(fù)球晶（了解） 正球晶：徑向折射率大于切向折射率（ ） 負(fù)球晶：徑向折射率小于切向折射率（ ）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),82,3纖維晶和串晶（了解） 聚合物在外力場（如攪拌、拉伸或剪切等）作用下結(jié)晶，可形成纖維狀晶體，稱之為纖維晶。實驗表明，纖維晶是由完全伸展的分子鏈組成的，分子鏈取向平行于纖維軸。 聚合物溶液在攪拌下結(jié)晶時可以形成串晶結(jié)構(gòu)，這是一種晶體取向附生現(xiàn)象，是一個晶體在另一個晶體上的取向生長。大分子鏈沿流動方向取向形成折疊鏈結(jié)晶，這些片晶附生在纖維晶上。聚合物從熔體結(jié)晶時也能觀察到這種串晶結(jié)構(gòu)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),83,4伸直鏈片晶 聚

33、合物在非常高的壓力下結(jié)晶可以形成伸直鏈晶。伸直鏈晶是由完全伸直的分子鏈平行規(guī)則地排列而組成的。伸直鏈晶熔點在各種結(jié)晶形態(tài)中是最高的，被認(rèn)為是聚合物在熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種凝聚態(tài)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),84,二聚合物的晶胞 1晶胞的定義 晶體結(jié)構(gòu)中具有周期性排列的最小單位，是晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元，其形狀是平行六面體。 按晶胞的不同幾何形狀特征，可劃分為：立方、六方、四方、三方、正交（斜方）、單斜和三斜七個晶系（晶格或晶型）。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),85,2晶胞參數(shù) 因為晶胞一般是平行六面體，所以晶胞可以用平行六面體的三個邊長及它們之間的夾角來表征，這六個參數(shù)稱為晶胞

34、參數(shù)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),86,3聚合物晶胞 c軸方向為與主鏈中心軸平行的晶胞主軸方向。 由于高分子鏈鏈軸（c軸）方向的原子間的化學(xué)鍵相互作用和不同鏈間的范德華力或氫鍵相互作用不同，形成的各種晶胞是各向異性的，因此，聚合物晶體在各個方向上的性質(zhì)是不同的。所以，聚合物可以形成除立方晶系之外的其它六種晶系的晶胞。 4同質(zhì)多晶現(xiàn)象 同一種聚合物可以形成幾種不同的晶型，這種現(xiàn)象稱為高聚物的同質(zhì)多晶現(xiàn)象。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),87,三高分子在晶體中的構(gòu)象 1決定構(gòu)象的規(guī)則 (1)等同規(guī)則 高分子鏈在排入晶格的時候，必須滿足對稱性的要求，即這種構(gòu)象必須滿足排入晶格的要求，

35、能使鏈上的結(jié)構(gòu)單元處在幾何晶軸的等同位置上。（決定高分子鏈不可能是無規(guī)線團狀） (2)能量最低要求 在滿足對稱性要求的前提下，優(yōu)先選擇能量最低的構(gòu)象。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),88,2高分子鏈在晶體中的形態(tài) 完全伸展的平面鋸齒鏈?zhǔn)悄芰可献钣欣臉?gòu)象，大小不同的取代基常引起鏈的扭曲。 結(jié)晶中分子的構(gòu)象是由分子內(nèi)和分子間兩種因素決定的。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),89,(1) 平面鋸齒鏈 聚乙烯：CC：l=0.154 nm, 鍵角為109.5。 相鄰的兩個C-C鍵在鏈軸方向上的投影是0.252 nm，這就是兩個靠得最近的非近鄰氫原子的距離，比氫原子的范德華半徑0.12 nm的

36、兩倍大，因而在位能上是合理的。 此值與實測的表示晶胞中分子鏈軸方向等同周期的c值0.2534 nm非常接近。這就證明了聚乙烯分子在晶體中正是采取平面鋸齒鏈構(gòu)象。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),90,間同立構(gòu)的聚烯烴的分子鏈取全反式構(gòu)象時，取代基間的距離較遠(yuǎn)，因而是其位能最低的構(gòu)象。 全同（等規(guī)）聚乙烯醇（分子內(nèi)氫鍵）、以及大多數(shù)的聚酰胺和纖維素（分子間氫鍵）等的分子鏈在晶體中取全反式完全伸展的平面鋸齒構(gòu)象。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),91,(2) 螺旋鏈構(gòu)象 聚四氟乙烯：半徑r=0.14 nm 對于帶有較大側(cè)基的高分子鏈，為了減少空間位阻，以減低高分子鏈的位能，在結(jié)晶時，分子鏈

37、則要交替采取反式和旁式構(gòu)象的螺旋鏈。 全同聚-烯烴，間同（間規(guī)）聚乙烯醇（分子內(nèi)氫鍵），聚甲醛（氧原子孤電子互相排斥）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),92,四聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 1. 纓狀微束模型（ fringe-micelle structure） （Gerngross提出）又稱兩相結(jié)構(gòu)模型 （1）提出模型的實驗依據(jù) AX-射線衍射圖同時出現(xiàn)明顯的衍射環(huán)和模糊的彌散環(huán) 說明晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在。 B測得晶區(qū)的尺寸遠(yuǎn)小于分子鏈長度。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),93,（2）模型的描述 A結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插，同時存在。 B在晶區(qū)中，分子鏈互相平行排列形成規(guī)整結(jié)構(gòu)，

38、但晶區(qū)尺寸很小，一根分子鏈可以同時穿過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)在通常情況下是無規(guī)取向的。 C非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),94,（3）能夠解釋的實驗現(xiàn)象：包括提出模型的試驗依據(jù) A結(jié)晶高聚物的宏觀密度比晶胞小。-晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在。 B化學(xué)反應(yīng)和物理作用的不均勻性。-因為非晶區(qū)有較大的可滲性。 C結(jié)晶高聚物的熔融有一個熔限-微晶的大小不同。 D聚合物拉伸后，X-ray衍射圖上出現(xiàn)圓弧形-由于晶區(qū)取向。 E拉伸聚合物的雙折射現(xiàn)象-是因為非晶區(qū)中分子鏈取向的結(jié)果。 (4) 缺陷（不能解釋的實驗現(xiàn)象） 不能解釋單晶（片晶）和球晶的結(jié)構(gòu)。,2020/7/17

39、,高分子課程教學(xué),95,2折疊鏈模型（regular folded array） (A.Kellar提出) （1）實驗依據(jù) A從甲苯稀溶液中培養(yǎng)出菱形片狀聚乙烯單晶 B單晶薄片的厚度與分子量無關(guān) C晶片厚度尺寸比整個分子鏈的長度尺寸小得多。 D分子鏈?zhǔn)谴怪庇趩尉П∑∠虻摹?2020/7/17,高分子課程教學(xué),96,（2） 模型要點 A伸展的分子鏈傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，分子鏈可以相互連接。 B規(guī)整的鏈?zhǔn)鴷园l(fā)地規(guī)整折疊成帶狀結(jié)構(gòu)。 （3）能夠解釋的實驗現(xiàn)象 聚合物單晶中存在扇形化作用 扇形化為聚合物單晶獨有的特征。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),97,（4）不能解釋的實驗事實

40、A單晶中存在晶體缺陷 B單晶表面結(jié)構(gòu)松散 C單晶密度遠(yuǎn)小于計算值。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),98,3松散折疊鏈模型（Fisher提出） 與規(guī)整折疊相比較 A: 相同點：仍以折疊分子鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，分子鏈的相鄰鏈段仍然相鄰排列。 B: 不同點：折疊處可能是一個環(huán)圈，松散而不規(guī)則。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),99,4插線板模型 （switch-board model） (Flory提出) （1）與折疊鏈模型的不同： A.分子鏈不作規(guī)整折疊，而是完全無規(guī)地進入晶片。 B.在晶片中，相鄰排列的兩段分子鏈并不是同一個分子的相連接的鏈段，而是非鄰接的鏈段和屬于不同分子的鏈段。 C.

41、在結(jié)晶中，分子鏈基本上保持著它原來的總的構(gòu)象，而只在進入晶格時做局部調(diào)整。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),100,（2）實驗證明（中子散射實驗） A結(jié)晶聚乙烯(PE)中分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑與在熔體中分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑相同，聚氧乙烯和等規(guī)聚苯乙烯也得到同樣的結(jié)果-如果是規(guī)整折疊，應(yīng)該大不相同。 BPP：旋轉(zhuǎn)半徑與分子量的關(guān)系在熔體中和在晶體中相同，與溶液中結(jié)果一致。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),101,2020/7/17,高分子課程教學(xué),102,五高分子的鏈結(jié)構(gòu)對結(jié)晶能力的影響 1. 鏈的對稱性 高分子鏈的對稱性越高，越容易結(jié)晶。象聚乙烯和聚四氟乙烯的分子，主鏈上全部是碳原子，沒

42、有雜原子，也沒有不對稱原子。碳原子上是清一色的氫原子或者氟原子，對稱性非常好，最容易結(jié)晶。它們的結(jié)晶能力強得我們無法得到完全非晶的樣品。聚乙烯的最高結(jié)晶度可達(dá)95%，而一般聚合物只有50%左右。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),103,2. 鏈的規(guī)整性 （1）對于主鏈含不對稱中心的高聚物 等規(guī)度越高，結(jié)晶能力越強。 象自由基聚合得到的PS，PMMA，PVAc等聚-烯烴，都是無規(guī)聚合物，不具有結(jié)晶能力，但用定向聚合得到的等規(guī)聚合物，都具有一定的結(jié)晶能力。 （2）二烯類聚合物 反式 順式 無規(guī) 如果主鏈的結(jié)構(gòu)單元的幾何構(gòu)型是無規(guī)排列的，則鏈的規(guī)整性受到破壞，不能結(jié)晶。,2020/7/17,高分

43、子課程教學(xué),104,（3）幾個特例 自由基聚合聚三氟氯乙烯，雖然主鏈上有不對稱碳原子，又不是等規(guī)聚合物，卻有相當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶能力，最高結(jié)晶度可達(dá)90%。-氯原子和氟原子體積相差不大。 無規(guī)聚醋酸乙烯酯不能結(jié)晶，但由它水解得到的聚乙烯醇，雖然也不具規(guī)整性，卻能結(jié)晶。解釋一：羥基體積不大，且具有極性，分子鏈上相鄰的羥基相互排斥，彼此錯開，形成類似于間同立構(gòu)的結(jié)構(gòu)。解釋二：分子內(nèi)氫鍵。 前一種解釋與等規(guī)聚乙烯醇具有螺旋鏈自相矛盾。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),105,3. 鏈的柔順性 一定的鏈的柔順性是結(jié)晶時鏈段向結(jié)晶表面擴散和排列所必需的，鏈的柔順性不好，將在一定程度上降低高聚物的結(jié)晶能力。如聚

44、乙烯的分子鏈柔性很好，所以其結(jié)晶能力很強，而聚對苯二甲酸乙二醇酯的主鏈上含有苯環(huán)，使其分子鏈的柔順性下降，結(jié)晶能力降低，只有在熔體緩慢冷卻時才能結(jié)晶。聚碳酸酯主鏈上苯環(huán)密度更大，不能結(jié)晶。但是柔順性太大時，分子鏈雖容易向晶體表面擴散，但也容易從晶格上脫落，也不能結(jié)晶，如二甲基硅氧烷。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),106,4. 共聚結(jié)構(gòu) （A）無規(guī)共聚 無規(guī)共聚通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物均能結(jié)晶且有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么共聚物也能結(jié)晶。 如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么在一種組分占優(yōu)勢時，共聚物是可以結(jié)晶的，

45、含量少的共聚單元作為缺陷存在。在某些中間組成時，結(jié)晶能力大大減弱，甚至不能結(jié)晶，乙丙共聚物就是這樣，丙稀含量達(dá)到25左右，便不能結(jié)晶而成為乙丙橡膠。 （B）嵌段共聚 嵌段共聚物的各嵌段基本上保持相對獨立性，能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),107,5. 其它結(jié)構(gòu)因素 (1)支化：支化使鏈的對稱性和規(guī)整性受到破壞，使結(jié)晶能力下降。 (2) 交聯(lián)：交聯(lián)大大限制了鏈的活動性。輕度交聯(lián)時，高聚物的結(jié)晶能力下降，但還能結(jié)晶。隨著交聯(lián)度增加，高聚物便迅速失去結(jié)晶能力。 (3) 分子間力：分子間力通常會降低鏈的柔順性，影響結(jié)晶能力。但是分子間能形成氫鍵時，則有利于對結(jié)晶結(jié)構(gòu)

46、的穩(wěn)定。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),108,六聚合物結(jié)晶的速度 結(jié)晶的一般過程 成核和生長 成核：晶核的形成。 生長：晶粒的生長。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),109,2. 成核方式 （1）異相成核 以外來雜質(zhì)、未完全溶融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核。異相成核與時間無關(guān)。 （2）均相成核 是由熔體中的高分子鏈靠熱運動形成有序的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?。均相成核與時間有關(guān)。 成核速度是對均相成核而言。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),110,3. 結(jié)晶速度極其測定方法 結(jié)晶速度應(yīng)該包括成核速度、結(jié)晶生長速度和由它們共同決定的

47、結(jié)晶總速度。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),111,（1）成核速度 用偏光顯微鏡、電鏡直接測定單位時間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。 （2）晶體生長速度 用偏光顯微鏡、小角激光光散射測定球晶半徑隨時間的增大速度，即球晶徑向生長速度。 （3）結(jié)晶總速度 用膨脹計法、光學(xué)解偏振法、示差掃描量熱法等測定結(jié)晶過程進行到一半所需要的時間t1/2，用t1/2的倒數(shù)(1/ t1/2) 作為結(jié)晶總速度,2020/7/17,高分子課程教學(xué),112,4. 膨脹計法 膨脹計法是研究結(jié)晶過程的經(jīng)典方法。 (1)原理 高聚物結(jié)晶過程中分子鏈做規(guī)整緊密堆砌時，聚合物的體積會收縮，體積的收縮量與結(jié)晶度成正比。 (2)方法 將高聚

48、物與惰性的跟蹤液體裝入一膨脹計中，加熱到高聚物的熔點以上，使高聚物全部成為非晶態(tài)熔體，然后將膨脹計移入預(yù)先控制好的恒溫槽中，使高聚物迅速冷卻到預(yù)定的溫度，觀察膨脹計毛細(xì)管內(nèi)液柱的高度隨時間的變化，便可以考察結(jié)晶進行的情況。 (3)數(shù)據(jù)處理 用h0、ht、h分別表膨脹計的起始、時間t和最終的讀數(shù)。用(ht- h)/( h0- h)對t作圖，縱坐標(biāo)為1/2處的橫坐標(biāo)值就是t1/2,2020/7/17,高分子課程教學(xué),113,5解偏振光強度法 (1) 原理 解偏振光強度法是利用球晶的光學(xué)雙折射來測定結(jié)晶速度的一種方法。熔融高聚物試樣是光學(xué)各向同性的，把它放在兩個正交的偏振片之間時，透射光強度為零，隨

49、著結(jié)晶的進行，透射光強逐漸增加，并且這種解偏振光強度與結(jié)晶度成正比。 (2) 方法 (3) 數(shù)據(jù)處理 用(It- I0)/( I- I0)對t作圖，曲線上，(I+ I0)/2對應(yīng)的時間即為t1/2,2020/7/17,高分子課程教學(xué),114,6. 示差掃描量熱法(DSC) (1) 原理：聚合物結(jié)晶過程中會放熱，放出的熱量 （熱焓）與結(jié)晶度成正比。 (2) 方法 (3) 數(shù)據(jù)處理 7. 其它方法 偏光顯微鏡，小角激光光散射。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),115,七Avrami方程 1. 適用范圍 適用于等溫結(jié)晶過程。 2. 方程 c:結(jié)晶轉(zhuǎn)化率：t時刻已結(jié)晶的部分占結(jié)晶完成時全部結(jié)晶部分

50、的百分比。 K:結(jié)晶速率常數(shù)； n: Avrami指數(shù),2020/7/17,高分子課程教學(xué),116,3. 應(yīng)用 以解偏振光強度法為例 （見教材P219） 0時刻：解偏振光強度最小； 時刻：全部結(jié)晶，解偏振光強度最大,2020/7/17,高分子課程教學(xué),117,4. Avrami指數(shù)的物理意義 Avrami指數(shù)n與晶體生長方式和成核方式有關(guān)，它等于晶體生長的空間維數(shù)與成核過程的時間維數(shù)之和。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),118,5K與t1/2之間的關(guān)系 當(dāng) 時， 或,2020/7/17,高分子課程教學(xué),119,八結(jié)晶速度的溫度依賴性 1研究方法 A. 膨脹記法：在不同溫度下進行等溫結(jié)晶，

51、可以得到不同的t1/2，以1/ t1/2對T作圖。 B. 偏光顯微鏡法：球晶的徑向生長速度對T作圖。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),120,2曲線的特點 (玻璃化溫度：Tg概念先解釋) 具有極大值的單峰曲線，結(jié)晶溫度范圍在玻璃化溫度(Tg)與熔點之間。可分成四個區(qū)：過冷區(qū)、成核控制區(qū)、快速結(jié)晶區(qū)、生長控制區(qū)。 （P220-221）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),121,3Tmax與Tm之間的關(guān)系 Tmax 0.80Tm 0.85 Tm (K) 4. 關(guān)系曲線的解釋 (P220) 主要根據(jù)成核速度和結(jié)晶生長速度對溫度的依賴性。 在高溫時：晶核形成慢，生長速度快。 在低溫時：晶核形成快

52、，生長速度慢。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),122,5. 應(yīng)用 提高結(jié)晶度 在Tg以上，Tm以下退火。 降低結(jié)晶度 迅速淬火到Tg以下。 要得到大的球晶 在較高的溫度下結(jié)晶 要得到小尺寸球晶 在低溫下結(jié)晶（在Tg附近）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),123,九影響結(jié)晶速度的其它因素 1. 分子結(jié)構(gòu) 與結(jié)晶能力的影響幾乎完全一樣，因為結(jié)晶能力強的聚合物結(jié)晶速度也快。 分子鏈的結(jié)構(gòu)越簡單、對稱性越高、規(guī)整性越好、取代基的空間位阻和極性越小、鏈越柔順，則聚合物的結(jié)晶速度越快。 2. 分子量 相同的結(jié)晶條件下，分子量越大，結(jié)晶速度越慢。(P221),2020/7/17,高分子課程教學(xué),1

53、24,3. 雜質(zhì) 有些雜質(zhì)能促進聚合物的結(jié)晶，這類雜質(zhì)稱為成核劑。聚合物中加入成核劑能明顯加快聚合物的結(jié)晶速度，并且減小結(jié)晶尺寸，可改進聚合物的性能。不起成核劑的雜質(zhì)稱為惰性雜質(zhì)，會阻礙聚合物的結(jié)晶。 4. 外力 拉伸能加快聚合物的結(jié)晶過程，如天然橡膠在室溫下結(jié)晶過程極其緩慢，需要幾十年，在0度下結(jié)晶也需要幾百小時，如果將天然橡膠拉伸，幾秒鐘就能結(jié)晶。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),125,2020/7/17,高分子課程教學(xué),126,十. 結(jié)晶度及其對聚合物性能的影響 1. 結(jié)晶度的定義 結(jié)晶度就是結(jié)晶聚合物中結(jié)晶部分所占的百分?jǐn)?shù)，可用兩種方法表示。 (A) 質(zhì)量百分?jǐn)?shù) (B) 體積百分

54、數(shù) 其中, V，W表示體積和重量；c和a分別表示晶區(qū)和非晶區(qū),2020/7/17,高分子課程教學(xué),127,2. 結(jié)晶度的測試方法 (1) 密度法 密度法是測定結(jié)晶度的最經(jīng)典的方法之一。 （絕不方便，也不常用） (A) 體積具有加和性,2020/7/17,高分子課程教學(xué),128,根據(jù): 則: 得: 最后得:,2020/7/17,高分子課程教學(xué),129,(B) 重量具有加和性：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),130,(C) 、c、a的測定： 可用密度梯度管或比重瓶測定。c、a被認(rèn)為是完全結(jié)晶和完全非晶時的密度。c即晶胞密度，可由晶胞參數(shù)計算得到。a可由聚合物熔體的密度-溫度曲線外推到被測溫度

55、求得，也可把熔體驟冷，以獲得完全非晶的試樣后測得；可查手冊。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),131,(2) DSC法 是目前測定聚合物結(jié)晶度最便捷、最常用的手段。 Hm是樣品的熔融熱焓,一般以J/g為單位；是完全結(jié)晶時的熱焓，可根據(jù)熔融熱焓對結(jié)晶度的關(guān)系曲線外推到結(jié)晶度為100%求得，現(xiàn)在可從手冊中查到。 3. 不同的方法測得的結(jié)晶度不同,2020/7/17,高分子課程教學(xué),132,4. 結(jié)晶度對聚合物性能的影響 （1）對力學(xué)性能的影響：（以后補述）。 （2）結(jié)晶度增加，密度增加。一般：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),133,(3) 對光學(xué)性能的影響： 結(jié)晶度增加，透明度下降；但若

56、晶區(qū)尺寸小于可見光波長，則不影響透明度。 (4) 對使用溫度的影響： 對于非晶或結(jié)晶度較低的塑料來說，其最高使用溫度為Tg 當(dāng)結(jié)晶度大于40%時，最高使用溫度為Tm (5)耐溶劑性能：結(jié)晶度增加，耐溶劑性能提高。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),134,十一. 聚合物的熔融及影響熔點的因素 1. 聚合物的熔融過程 (1) 熔限 即熔融過程發(fā)生在一個較寬的溫度范圍內(nèi)，從聚合物結(jié)晶開始融化到融化完全的溫度范圍稱為熔限。 (2) 熔點：通常聚合物完全融化時的溫度稱為熔點，用表示。 （但不絕對）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),135,(3) 熱力學(xué)本質(zhì)：為熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變過程。 (A) 一級

57、相變：在相轉(zhuǎn)變過程中，體系的Gibbs自由能的一階偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。 (B) 二級相變：在相轉(zhuǎn)變過程中，體系的Gibbs自由能的二階偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。 (4) 熔融過程的解釋：結(jié)晶聚合物中含有完善程度不同的晶體。 （P222）,2020/7/17,高分子課程教學(xué),136,2. 熔點的測試方法 原則上講，結(jié)晶熔融時發(fā)生不連續(xù)變化的各種物理性質(zhì)，如密度、折光指數(shù)、比熱、比容、折射率和透光性等，都可以用來測定熔點。測定熔融過程中這些物理性質(zhì)隨溫度的變化，轉(zhuǎn)折處的溫度就是熔點。最常用的方法是DSC。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),137,3. 影響聚合物熔點的因素 聚合物熔融的過程是熱力學(xué)平衡過程,熔融

58、自由 能 則：,2020/7/17,高分子課程教學(xué),138,（1）結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶越完善，熔點越高，熔限越窄。 （2）拉伸：拉伸使 減小，熔點升高。 （3）晶片厚度：晶片厚度增加，熔點升高。（ P224） 其中：d: 晶片厚度； e：晶片表面能； h：晶片單位面積的熔融熱 *平衡熔點 ：晶片厚度為無窮大的熔點。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),139,（4） 雜質(zhì)：雜質(zhì)使熔點下降，下降的程度可定量計算。 這里加入聚合物中的各種助劑、稀釋劑、溶劑以及分子鏈的末端均看做雜質(zhì)。 （A）對各種低分子稀釋劑（包括增塑劑、未聚合單體、及其它可溶性添加劑）（P224） 其中： ：小分子稀釋劑的摩爾體積； ：小分子稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)。 ：高分子鏈重復(fù)單元的摩爾體積； ：表示高分子鏈重復(fù)單元的摩爾熔融熱。 ：表示高分子與稀釋劑的相互作用參數(shù)。 顯然，稀釋劑的溶解性越好，熔點下降得越多。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),140,（B）對高分子鏈末端（P225）： Pn:數(shù)均聚合度。 顯然，分子量越大，熔點越高。,2020/7/17,高分子課程教學(xué),141,(5)共聚結(jié)構(gòu)： 如果共聚單體(B)本身不能結(jié)晶，或本身能