第4章二烯烴和炔烴.ppt

1、第 4 章 二烯烴和炔烴,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),4.1.1 分類和命名,含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。,4.1 二烯烴,1. 二烯烴的分類,1)累積二烯烴,2)孤立二烯烴,3)共軛二烯烴,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),累積二烯:,是一類難以見到的結(jié)構(gòu),聚集的雙鍵使分子能量高。,隔離二烯： 分子中的兩個(gè)雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯 烴無差別。,分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。,共軛二烯：,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯,與烯烴相同，只是在“烯”前加二。例如,2. 二烯烴命名,2-甲基-1,3-戊二烯,有機(jī)化學(xué)實(shí)

2、用基礎(chǔ),4.1.2 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)共軛效應(yīng),1. 1，3-丁二烯分子結(jié)構(gòu),有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),平面分子; P軌道垂直于平面且彼此相互平行, 重疊; C1-C2, C3-C4雙鍵C2-C3部分雙鍵。大鍵。,定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的電 子（ 或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。,共軛效應(yīng),有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),2. 共軛體系和共軛效應(yīng),在分子中有雙鍵(或叁鍵)與單鍵相互交替排列的體系，稱為共軛體系。,特點(diǎn) 1. 只能在共軛體系中傳遞。 2. 不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿 于整個(gè)共軛體系中。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),共軛體系在外電場(chǎng)的影響下，將發(fā)生正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)

3、象，并可沿碳鏈一直傳遞下去，它不因碳鏈的增長而減弱。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),共軛效應(yīng)也分為給電子的（+C）和吸電子的 （-C）兩種不同的作用。,在共軛體系中， 電子離域的表示方法：,值得注意的是：構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其 p 軌道的對(duì)稱軸垂直于該平面。,幾類典型的共軛體系,(a) , - 共軛體系, , - 共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。如：,特點(diǎn)：1.能量降低； 2.鍵長平均化,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),(b) p , - 共軛體系,與雙鍵碳原子直接相連的原子上有

4、 p 軌道，這個(gè)p 軌道與 鍵的 p 軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)成 p , - 共軛體系。 p，-共軛體系中原子之間的相互影響，叫做p，-共軛效應(yīng)。如：,烯丙基正離子 烯丙基負(fù)離子 烯丙基自由基,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),(c) 超共軛,定義：當(dāng)-C-H 鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時(shí)，也會(huì) 產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵 電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛體系；又稱 ,- 超共軛體系。其分子內(nèi)原子間相互影響的電子效應(yīng)，稱為超共軛效應(yīng)。,在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),特點(diǎn)：1 .超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。 2. 在超共軛效應(yīng)中， 鍵一般是給電子的， C

5、-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越大。,-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3, p - 超共軛體系,能形成, p - 超共軛體系的可以是碳正離子或碳自由基。例如：,綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應(yīng)對(duì) 分子影響的相對(duì)強(qiáng)度是：, , - 共軛 p , - 共軛 ,- 超共軛 , p - 超共軛,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),3. 運(yùn)用電性效應(yīng)解釋問題的例子,自由基、碳正離子的穩(wěn)定性,烯丙基自由基、碳正離子,3,3,2,3,分別形成電子離域的大鍵，使體系穩(wěn)定。,存在共軛作用的體系就是穩(wěn)定的體系。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),烷基自由基、碳正離子,自由基的穩(wěn)定性：,（正碳離子也是同樣）,這是-p超共軛作用的結(jié)果,在這個(gè)

6、p軌道的碳上所連接的H越多，超共軛作用就越強(qiáng)。體系就越穩(wěn)定。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),9個(gè)H 超共軛,6個(gè)H 超共軛,3個(gè)H 超共軛,比較自由基或正碳離子的穩(wěn)定性：,練習(xí)：,1.,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),乙烯型鹵代烴中碳鹵鍵的活性,鹵素原子上含有一對(duì)電子的p軌道與鍵的p-共軛使碳鹵鍵增強(qiáng)，,因而,碳鹵鍵在反應(yīng)中不易斷裂。,2,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),烯丙基鹵素的反應(yīng)性,p-之間沒有共軛,有p-共軛存在，穩(wěn)定,所以，烯丙位的鹵素容易離去，形成穩(wěn)定的烯丙基正碳離子。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),烯烴的穩(wěn)定性,由于丙烯中-的超共軛作用，使烯烴穩(wěn)定。同樣，雙鍵碳上連接的烷基越多，這種超共軛作用就越強(qiáng)，烯烴就越穩(wěn)定。,練習(xí),比較下

7、列烯烴的穩(wěn)定性,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),鹵乙烯加成的方向問題,這是因?yàn)閮蓚€(gè)正碳離子和的穩(wěn)定性不同。較穩(wěn)定,存在p-p的共軛作用,沒有共軛穩(wěn)定作用,這里，牽涉到鹵素的電性效應(yīng)的問題。鹵素存在吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子的共軛效應(yīng)。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),考慮鹵素對(duì)反應(yīng)活性的影響時(shí)，要同時(shí)考慮其I效應(yīng)和C效應(yīng)。而考慮鹵素對(duì)反應(yīng)方向的影響（實(shí)際上是考慮中間體的穩(wěn)定性）時(shí)，只考慮其共軛效應(yīng)即可。,經(jīng)驗(yàn)知道：,如：,氯的-I作用（大于+C作用）使雙鍵上電子云密度降低，親電加成反應(yīng)難。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),這時(shí)，只考慮氯的+C 效應(yīng)，使正碳離子的 缺電子狀況得到改善， 因而使正碳離子穩(wěn)定。,4.1.3 二烯烴的化學(xué)性質(zhì)

8、1. 1,2-加成與1,4-加成,1，2-加成產(chǎn)物 1，4-加成產(chǎn)物,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),1，2-加成和1，4-加成是同時(shí)發(fā)生的，哪一反應(yīng)占優(yōu)，取決于反應(yīng)的溫度，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的穩(wěn)定性和溶劑的極性等。一般而言，極性溶劑，較高溫度有利于1，4-加成； 非極性溶劑較低溫度，有利于1，2-加成。例如：,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),親電加成歷程,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率，反應(yīng)速率受控于活化能大小，活化能小反應(yīng)速率快。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例速率控制或動(dòng)力學(xué)控制 產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例平衡控制或熱力學(xué)控制,1，4-加成產(chǎn)物的穩(wěn)定性要大于1，2-加成產(chǎn)物也可從-超共軛效應(yīng)來理解。,

9、有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),2、Diels-Alder反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物）,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),雙烯體：共軛雙烯（雙鍵碳上連給電子基）。,親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。,雙烯體 親雙烯體,（1）反應(yīng)機(jī)制,經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。,（2）反應(yīng)立體專一、順式加成,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),3. 聚合反應(yīng)合成橡膠,共軛二烯烴在聚合時(shí)，既可發(fā)生1，2-加成聚合，也可發(fā)生1，4-加成聚合。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),共軛二烯烴的聚合反應(yīng)是制備合成橡膠的基本反應(yīng)。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),炔烴：分子中含碳碳叁鍵的烴。通式為CnH2n

10、-2,4.2.1 炔烴的命名及同分異構(gòu),4.2 炔烴,1. 異構(gòu),炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象，炔烴的構(gòu)造異構(gòu) 體比相同碳原子數(shù)目的烯烴少。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),1）衍生命名法,與烯烴類似，只將烯字改為炔。,與烯烴相似，以乙炔為母體，將其他炔烴看成是乙炔的烴基衍生物來命名。,甲基乙基乙炔,異丙基乙炔,2）系統(tǒng)命名法,2. 命名,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),當(dāng)分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)，按如下方法命名： 選主鏈：選含有雙鍵和叁鍵最多的最長碳鏈作為主鏈； 編號(hào)：從離官能團(tuán)最近的一端（雙鍵或叁鍵）開始編號(hào)； 如果雙鍵和叁鍵處于相同位號(hào)時(shí)，編號(hào)時(shí)應(yīng)使雙鍵的位號(hào)較小。（即從雙鍵一端開始編號(hào)）,3-甲基-1-戊炔 2,2-

11、二甲基-3-己炔 1.,3-丁二炔,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),3-戊烯-1-炔 1-庚烯-4-炔,5-乙基-2-辛烯-6炔 1-戊烯-4-炔, 書寫：以烯炔作為詞尾，命名為“烯炔”,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),4.2.2 炔烴的結(jié)構(gòu),sp雜化軌道的形成，,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),雜化方式： SP3 SP2 SP 鍵角： 109o28 120o 180o 碳碳鍵長 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀： 狹 長 逐 漸

12、 變 成 寬 圓 碳的電負(fù)性： 隨 S 成 份 的 增 大， 逐 漸 增 大。 pka: 50 40 25,比較,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,低級(jí)炔烴是氣體，中級(jí)炔烴是液體，高級(jí)炔烴是固體。,4.2.3 炔烴的物理性質(zhì),有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),叁鍵是炔烴的官能團(tuán)。,4.2.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì),1. 加成反應(yīng) 1）親電加成,（1）與鹵素加成。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),炔烴比烯烴更不飽和，但炔烴進(jìn)行親電加成卻比烯烴難。這是由于sp雜化碳原子的電負(fù)性比sp2雜化碳原子的電負(fù)性強(qiáng)，因

13、而電子與sp雜化碳原子結(jié)合和更為緊密，不容易提供電子與親電試劑結(jié)合，,當(dāng)分子中同時(shí)存在雙鍵和叁鍵時(shí)，與溴的加成首先發(fā)生在雙鍵上。例如：,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),（2）與鹵化氫加成。,不對(duì)稱炔烴加鹵化氫時(shí)，服從馬氏規(guī)則。在過氧化物的存在下，炔烴與溴化氫的加成反應(yīng)，得到反馬氏規(guī)則的加成產(chǎn)物。例如：,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成 反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。,常用的親核試劑有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,2）親核加成反應(yīng),（1）與HCN加成。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),（2）與H2O加成。,CHCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CH

14、-OH ,互變異構(gòu),CH3C H,=,O,RCCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CR-OH ,互變異構(gòu),CH3C=O,R,反應(yīng)特點(diǎn)： Hg2+催化，酸性。 符合馬氏規(guī)則。 乙炔乙醛， 末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。,互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。,C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3,互變異構(gòu),烯醇式,酮式,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),酮式和烯醇式的互變異構(gòu)是有機(jī)化合物中的一個(gè)普遍的現(xiàn)象，對(duì)于孤立的醛酮，一般是酮式較穩(wěn)定，平衡偏向于酮式。,互變異構(gòu)屬于構(gòu)造異

15、構(gòu)的一種。在互變異構(gòu)當(dāng)中，酮式和烯醇式處于動(dòng)態(tài)平衡。互變異構(gòu)體之間難以分離。,（3）與醇加成,CHCH + HOC2H5,CH2=CHOC2H5,堿，150-180oC,聚合，催化劑,粘合劑,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),催化加氫：在催化劑Ni、Pt、Pd等催化劑作用下，炔烴可以與氫進(jìn)行加成反應(yīng)。,3)催化加氫,由于炔烴比烯烴更容易加氫，選用合適的催化劑和條件，可以主要得到烯烴產(chǎn)物，例如：,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),2. 氧化反應(yīng),炔烴與高錳酸鉀的反應(yīng)，使高錳酸鉀很快褪色，可用于鑒別炔烴。此外，根據(jù)羧酸的結(jié)構(gòu)，還可推斷原來炔烴的結(jié)構(gòu)。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),3. 末端炔氫的反應(yīng),R3C-H R3C- + H+,碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離， 所以將烴稱為含碳酸,含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別， pka越小，酸性越強(qiáng)。 烷烴(乙烷) 烯烴(乙烯) 氨 末端炔烴(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 漸 增 強(qiáng) 其 共 軛 堿 的 堿 性 逐 漸 減 弱,酸性,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),（1）末端炔烴與熔融的鈉反應(yīng)，可生成乙炔鈉和乙炔二鈉。,乙炔二鈉,（2）末端炔烴與氨基鈉反應(yīng)，生成炔化鈉。,炔化鈉與鹵代烴（一般為伯鹵代烷）作用，可在炔烴分子中引入烷基，這是增長碳鏈的方法之一。,有機(jī)化學(xué)實(shí)用基礎(chǔ),R