相平衡(一二元系統(tǒng))

1、.,相平衡：研究體系的平衡狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組分濃度等變化而改變的規(guī)律。 在材料制備中，需要研究給定化學(xué)成分的材料的顯微結(jié)構(gòu)形成。一般從熱力學(xué)平衡角度來(lái)判斷系統(tǒng)所趨向的最終狀態(tài)。 相平衡分析，綜合考慮了系統(tǒng)中組分間及相間所發(fā)生的各種物理的化學(xué)的或物理化學(xué)的變化，更有普遍意義和實(shí)用價(jià)值。,第六章 相平衡,.,材料科學(xué)工作者必需掌握相平衡的基本原理、熟練判讀相圖。因?yàn)橄鄨D能幫助我們正確選擇配料方案，制訂合理工藝制度，科學(xué)分析生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生質(zhì)量問(wèn)題的原因，指導(dǎo)新材料的研發(fā)。 第一節(jié) 無(wú)機(jī)材料系統(tǒng)相平衡特點(diǎn) 無(wú)機(jī)材料材料一般是固體材料，是典型的凝聚態(tài)系統(tǒng)，它的相平衡與以氣、液相為主的平衡體系相比，

2、有自己的特殊性。,.,一、熱力學(xué)平衡態(tài)與非平衡態(tài) 相圖：平衡狀態(tài)物相關(guān)系圖。相圖上每一點(diǎn)所表示的體系狀態(tài)是一種熱力學(xué)平衡態(tài)。 體系在一定熱力學(xué)條件下從非平衡態(tài)變化到平衡態(tài)，需要相間進(jìn)行物質(zhì)傳遞(需要時(shí)間)。 從0的水中結(jié)晶出冰，比高溫SiO2熔體中結(jié)晶出方石英快得多，這種快慢與相變過(guò)程中動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)，但動(dòng)力學(xué)因素在相圖中得不到反映。 相圖僅指出在一定熱力學(xué)條件下體系所處的平衡態(tài)而不管達(dá)到這個(gè)平衡態(tài)所需要的時(shí)間。,.,無(wú)機(jī)材料的化學(xué)質(zhì)點(diǎn)受近鄰粒子的強(qiáng)烈束縛而使其活動(dòng)能力非常小，即使處于高溫熔融狀態(tài)，因粘度大，擴(kuò)散能力也有限。 無(wú)機(jī)材料體系的高溫物化過(guò)程要達(dá)到一定條件下的熱力學(xué)平衡，需要時(shí)間較長(zhǎng)

3、。 工業(yè)生產(chǎn)考慮經(jīng)濟(jì)核算，生產(chǎn)周期受到限制。故生產(chǎn)過(guò)程不一定會(huì)達(dá)到相圖上所指示的平衡狀態(tài)，但是在總體上具有重要的指導(dǎo)意義。,.,熱力學(xué)非平衡態(tài)(介穩(wěn)態(tài))經(jīng)常出現(xiàn)在硅酸鹽系統(tǒng)中。,方石英從高溫冷卻，只要冷卻速度不是足夠慢，因晶型轉(zhuǎn)變困難，不是轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏叵路€(wěn)定的-鱗石英，-石英和-石英，而是轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的-方石英。 -鱗石英冷卻時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的-鱗石英和-鱗石英而不是熱力學(xué)穩(wěn)定的-石英和-石英。,.,相圖是以熱力學(xué)平衡態(tài)為依據(jù)的，介穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)在利用相圖分析問(wèn)題時(shí)要引起注意，常常用虛線表示。 介穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)不一定都是不利的，有時(shí)還是我們所需要的。 例如水泥中的C3S和-C2S，陶瓷中的四方氧化鋯，硅磚

4、中的鱗石英及玻璃材料都是有利的介穩(wěn)態(tài)，因它們向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變速度極緩慢，在實(shí)際上可長(zhǎng)期存在。,.,二、無(wú)機(jī)材料系統(tǒng)中的組分、相及相律 吉布斯相律： f = c p + 2 f 自由度數(shù)，在一定范圍內(nèi)可任意改變不會(huì)引起舊相消失或新相產(chǎn)生的獨(dú)立變量； c 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，即構(gòu)成平衡體系所有各相組成所需要的最少組分?jǐn)?shù)； p 相數(shù)； 2 指溫度和壓力這二個(gè)影響系統(tǒng)平衡的外界因素。,.,1、組分：能夠把平衡系統(tǒng)中各相組成表示出來(lái)的最小數(shù)目的化學(xué)純物質(zhì)，稱為獨(dú)立組分，系統(tǒng)中獨(dú)立組分的數(shù)目即組分?jǐn)?shù)。 無(wú)機(jī)非金屬材料，可以視為各種金屬氧化物化合而成，在生產(chǎn)上也經(jīng)常采用氧化物或高溫下能分解成氧化物作為原料。因此，經(jīng)常采

5、用氧化物作為組分。 例如：SiO2一元系統(tǒng)、Al2O3-SiO2二元系統(tǒng)、CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)等。,.,硅酸鹽物質(zhì)的化學(xué)式習(xí)慣以氧化物形式表示，如硅酸二鈣寫(xiě)成2CaOSiO2(C2S)。 要注意的是：2CaOSiO2不是一個(gè)二元系統(tǒng)，2CaOSiO2僅表示它是CaOSiO2二元系統(tǒng)中二個(gè)組分之間所生成的一個(gè)化合物，它具有自己獨(dú)有的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，具有自己獨(dú)特的物化性質(zhì)。若對(duì)它單獨(dú)加以研究，應(yīng)屬一元系統(tǒng)。 K2OAl2O34SiO2SiO2系統(tǒng)是一個(gè)二元系統(tǒng)，不是三元系統(tǒng)。,.,2、相：系統(tǒng)中物理和化學(xué)性質(zhì)相同而且完全均勻的一部分。 相與相之間有分界面，可用機(jī)械方法把它們分離

6、開(kāi)。在界面上性質(zhì)改變是突變的。 如：水和水蒸氣共存，其組成雖同為H2O，但具有完全不同的物理性質(zhì)，是兩個(gè)相。 一個(gè)相必須在物理和化學(xué)性質(zhì)上是均勻的，但不一定只含一種物質(zhì)。如：乙醇和水混合形成的溶液。但水和油是二相系統(tǒng)。,.,(1) 形成機(jī)械混合物：幾種物質(zhì)形成機(jī)械混合物，不管其粉磨多細(xì)不能視為單相，有幾種物質(zhì)就幾個(gè)相。 (2) 生成化合物： 組分間每生成一個(gè)新的化合物，即形成一種新相。 (3) 形成固溶體：固溶體晶格上各組分化學(xué)質(zhì)點(diǎn)是隨機(jī)均勻分布的，幾個(gè)組分間形成的固溶體算一個(gè)相。,無(wú)機(jī)材料系統(tǒng)相平衡中經(jīng)常遇到的各種情況：,.,(4) 同質(zhì)多晶現(xiàn)象：同一物質(zhì)不同晶型(變體)雖具相同化學(xué)組成，但

7、其晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)不同，分別各自成相。有幾種變體就有幾個(gè)相。 (5) 硅酸鹽高溫熔體：組分在高溫下熔融所形成熔體為單相。若液相發(fā)生分層，則熔體中有二個(gè)相。 (6) 介穩(wěn)變體：介穩(wěn)變體是一種熱力學(xué)非平衡態(tài)，一般不出現(xiàn)在相圖中。但是穩(wěn)變體經(jīng)常出現(xiàn)，為應(yīng)用方便，在某些一元、二元系統(tǒng)中，也將介穩(wěn)變體及介穩(wěn)平衡界線標(biāo)示于相圖上，用虛線表示。,.,3、無(wú)機(jī)材料系統(tǒng)中的相律 凝聚系統(tǒng)：不含氣相或氣相可忽略的系統(tǒng)。 影響凝集系統(tǒng)平衡的兩個(gè)外界因素為溫度和壓力。對(duì)凝聚系統(tǒng)，壓力因素可忽略，且通常是在常壓下研究體系和應(yīng)用相圖。 對(duì)一元凝聚系統(tǒng)，為了能充分反映純物質(zhì)的各種聚集狀態(tài)(包括超低壓的氣相和超高壓的新晶相

8、)，不把壓力恒定，而取為變量。,.,只有一種組分，不存在濃度問(wèn)題，影響系統(tǒng)的平衡因素只有T和P。單元系統(tǒng)相圖是以溫度和壓力二個(gè)坐標(biāo)來(lái)表示。單元系統(tǒng)中c=1，其相律： f = c p + 2 = 3 - p 系統(tǒng)中相數(shù)不可能少于一個(gè)，故單元系統(tǒng)最大自由度為2，即溫度和壓力；自由度最少為0，平衡中共存的相數(shù)最多為3個(gè)。,第二節(jié) 單元系統(tǒng),.,單元系統(tǒng)的平衡狀態(tài)取決于溫度和壓力，這二個(gè)變量確定了，系統(tǒng)中平衡共存的相數(shù)及各相的形態(tài)，便可根據(jù)相圖確定。 相圖上任意一點(diǎn)都表示系統(tǒng)的一定平衡狀態(tài)，即“狀態(tài)點(diǎn)”。,.,一、水型物質(zhì)與硫型物質(zhì) 水的相圖：被三條曲線劃分為三個(gè)相區(qū)cob、coa 及boa，分別代表

9、冰、水、汽的單相區(qū)。,三個(gè)單相區(qū) 三條界線 一個(gè)點(diǎn),.,冰熔化成水時(shí)吸熱H 0，體積收縮V0，故造成： dp/dT 0。,水的相圖中，冰的熔點(diǎn)曲線oc的斜率為負(fù)值，即壓力增大，冰的熔點(diǎn)下降。冰熔化成水時(shí)體積會(huì)收縮。,相變曲線的斜率可據(jù)克勞修斯克拉普隆方程計(jì)算：,.,與水的行為類似，熔融時(shí)體積收縮的物質(zhì)稱為水型物質(zhì)。鉍、鎵、鍺、三氯化鐵等屬水型物質(zhì)。 大多數(shù)物質(zhì)熔融時(shí)體積膨脹，例如，硫、硅、二氧化硅、銅、鐵、等等，相圖上熔點(diǎn)曲線的斜率為正值。壓力增大，熔點(diǎn)升高，這類物質(zhì)稱為硫型物質(zhì)。,怎樣理解溜冰 ？ 怎樣理解高壓鍋煮飯時(shí)間短 ？,.,實(shí)線把相圖劃分為四個(gè)單相區(qū)： ABF-晶型I； FBCE-晶

10、型II； ECD-液相區(qū)； ABCD-氣相區(qū)。,二、具有同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變的單元系統(tǒng)相圖,.,虛線表示系統(tǒng)中可能出現(xiàn)的介穩(wěn)平衡態(tài)。 FBGH-過(guò)熱晶型I的介穩(wěn)單相區(qū)， KBF-過(guò)冷晶型II， HGCE-過(guò)冷熔體， BGC、ABK-過(guò)冷蒸氣。,.,三、SiO2系統(tǒng) SiO2在加熱或冷卻過(guò)程中具復(fù)雜多晶轉(zhuǎn)變。,.,六個(gè)單相區(qū)：-石英、-石英、-鱗石英、-方石英、SiO2熔體、SiO2蒸氣。,-石英,-石英,-鱗石英,-方石英,SiO2高溫熔體,SiO2蒸氣,.,相圖中有介穩(wěn)晶型轉(zhuǎn)變線、介穩(wěn)單相區(qū)、介穩(wěn)飽和蒸氣壓曲線（飽和蒸氣壓高）、介穩(wěn)三相點(diǎn)。 石英、鱗石英、方石英之間晶型為一級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變（結(jié)構(gòu)變化大

11、，速度慢）； 、型之間轉(zhuǎn)變稱為二級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變（結(jié)構(gòu)變化小，速度快）。,.,石英是硅酸鹽工業(yè)上廣泛應(yīng)用的一種原料。所以SiO2相圖在生產(chǎn)和科學(xué)研究中有重要價(jià)值。 例如，硅磚是用天然石英（-石英）作原料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成。因出現(xiàn)介穩(wěn)態(tài)，石英在高溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生復(fù)雜的晶型轉(zhuǎn)變。 -石英加熱至573很快轉(zhuǎn)變?yōu)?石英，當(dāng)-石英加熱到870時(shí)并不是按相圖指示的那樣轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，而往往過(guò)熱到1200-1350C時(shí)，直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的-方石英。 這種過(guò)程是生產(chǎn)上所不希望的。希望的是硅磚制品中鱗石英含量越多越好，方石英含量越少越好。,.,石英、鱗石英、方石英三種變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中(、二級(jí)變體之間的轉(zhuǎn)變)，方石英體積

12、變化最大(2.8%)，石英次之(0.82%)，鱗石英最小 (0.2%)(表6-1)。 若制品中方石英含量高，在冷卻到低溫時(shí)因-方石英轉(zhuǎn)變成-方石英會(huì)伴隨較大體積收縮難獲得致密硅磚。,鱗石英與石英的體積變化為16，為什么不考慮呢？,.,生產(chǎn)上一般加入少量FeO和CaO作礦化劑。氧化物在1000C可產(chǎn)生一定液相，-石英和-方石英在此液相中溶解度大，-鱗石英在其中溶解度小。-石英和-方石英不斷溶入液相，-鱗石英不斷從液相中析出。 雖在硅磚生產(chǎn)中加入礦化劑創(chuàng)造了有利動(dòng)力學(xué)條件，促成大部分介穩(wěn)-方石英變成-鱗石英。 但事實(shí)上最后必定還會(huì)有一部分未轉(zhuǎn)變的方石英殘留于制品中。在使用硅磚時(shí)，要據(jù)SiO2相圖制

13、訂合理升溫制度，以防止方石英發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變時(shí)將窯爐砌磚炸裂。,.,四、ZrO2系統(tǒng),.,單斜ZrO2加熱到1200時(shí)快速轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆絑rO2，并伴隨79%體積收縮。 冷卻過(guò)程中，四方ZrO2往往不在1200轉(zhuǎn)變成單斜ZrO2，而在1000左右由介穩(wěn)四方ZrO2轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定單斜ZrO2。,.,ZrO2是特種陶瓷的重要原料。 單斜型與四方型之間的晶型轉(zhuǎn)變伴有顯著體積變化，造成ZrO2制品在燒成過(guò)程中容易開(kāi)裂，生產(chǎn)上需采取穩(wěn)定措施。,.,通常中加入適量CaO或Y2O3。在1500以上四方ZrO2可以與這些穩(wěn)定劑形成立方晶型的固溶體。 在冷卻過(guò)程中，這種固溶體不會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，沒(méi)有體積效應(yīng)，因而可以避免Zr

14、O2制品的開(kāi)裂。這種經(jīng)穩(wěn)定處理的ZrO2稱為穩(wěn)定化立方ZrO2。,.,ZrO2的熔點(diǎn)很高(2680)是一種優(yōu)良的耐火材料。 氧化鋯又是一種高溫固體電解質(zhì)，利用其導(dǎo)氧導(dǎo)電性能，可以制備氧敏傳感器元件，以及制備中高溫燃料電池。 利用ZrO2發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的體積變化，可對(duì)陶瓷材料進(jìn)行相變?cè)鲰g，制備高性能結(jié)構(gòu)陶瓷。,.,二元系統(tǒng)有二個(gè)獨(dú)立組分，一般不考慮壓力對(duì)凝聚體系的影響，所以，二元凝聚系統(tǒng)的相律： f = c-p+1 = 3-p 二元凝聚系統(tǒng)相圖以溫度為縱坐標(biāo)，系統(tǒng)中任一組分濃度為橫坐標(biāo)表示。,第三節(jié) 二元系統(tǒng),.,具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)相圖； 生成化合物(一致熔融和不一致熔融)的二元系統(tǒng)相圖；

15、 具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖； 形成固溶體(連續(xù)和有限)的二元系統(tǒng)相圖； 具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖。,依系統(tǒng)中二組分之間相互作用不同，二元凝聚系統(tǒng)相圖可分成以下幾種基本類型：,.,1.具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)相圖,一、二元凝聚系統(tǒng)相圖的基本類型,該相圖的主要特點(diǎn)分析: 點(diǎn)、線、面的名稱和含義, 理解aE、bE二條液相線及低共熔點(diǎn)E的性質(zhì)。,.,析晶過(guò)程中的相變化可用冷卻曲線(圖6-8),.,TD時(shí)固相量和液相量：杠桿規(guī)則,.,.,平衡加熱熔融過(guò)程是平衡冷卻析晶過(guò)程的逆過(guò)程,.,(1) 生成一個(gè)一致熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖 一致熔融化合物是一種穩(wěn)定的化合物。它與正常的純物質(zhì)一樣具有固定的熔點(diǎn)

16、，熔化時(shí)，所產(chǎn)生的液相與化合物組成相同，故稱一致熔融。,2、生成化合物的二元系統(tǒng)相圖,.,一致熔融化合物在相圖上的特點(diǎn)是化合物組成點(diǎn)位于其液相線組成范圍內(nèi)，即化合物的晶相線AmBn-M直接與其液相線相交。 交點(diǎn)M(化合物熔點(diǎn))是液相線上的溫度最高點(diǎn)。故AmBn-M線將相圖劃分成二個(gè)簡(jiǎn)單分二元系統(tǒng)。,.,(2)生成一個(gè)不一致熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖 不一致熔融化合物是一種不穩(wěn)定的化合物。加熱該化合物到某一溫度便發(fā)生分解，分解產(chǎn)物是一種液相和另一種晶相，二者組成與化合物組成完全不同，故稱不一致熔融。,.,P點(diǎn)是一個(gè)無(wú)變量點(diǎn)，稱為轉(zhuǎn)熔點(diǎn)，在P點(diǎn)發(fā)生相變化：,轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P位于與P點(diǎn)液相平衡的兩個(gè)晶相C和B

17、組成點(diǎn)D、F的同一側(cè)。 不一致熔融化合物在相圖上特點(diǎn)：化合物C組成點(diǎn)位于其液相線PE的組成范圍以外，即CD線偏在PE的一邊。 故化合物CD線不能將相圖分為二個(gè)分二元系統(tǒng)。,.,.,(3)生成在固相分解的化合物的二元系統(tǒng)相圖,.,3、具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖,.,4、固溶體的二元系統(tǒng)相圖,（1）形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖,.,（2）形成有限固溶體的二元系統(tǒng)相圖,.,在某些系統(tǒng)中二個(gè)組分在液態(tài)時(shí)只能有限互溶。這時(shí)液相會(huì)分為二層，一層為組分B在A中的飽和溶液(L1)，另一層為組分A在B中的飽和溶液(L2)。 CKD帽形區(qū)即是一個(gè)液相分層區(qū)。,5、具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖,.,K點(diǎn)是臨界點(diǎn)，K點(diǎn)

18、T叫臨界T。 除低共熔點(diǎn)E外，系統(tǒng)中還有一個(gè)無(wú)變量點(diǎn)D,.,研究凝聚系統(tǒng)相平衡有二種方法：淬冷法(靜態(tài)法)和熱分析法(動(dòng)態(tài)法)。 1、淬冷法 將一系列不同組成的試樣在選定的不同溫度下長(zhǎng)時(shí)間保溫，使之達(dá)到該溫度和組成條件下的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，然后將試樣迅速淬冷，以便把高溫的平衡狀態(tài)在低溫下保存下來(lái)，再用適當(dāng)手段對(duì)其中所包含的平衡各相進(jìn)行鑒定，據(jù)此制作出相圖。,二、凝聚系統(tǒng)相圖測(cè)定方法,.,淬冷法是測(cè)定凝聚系統(tǒng)相圖中用得最廣泛的一種方法。 在高溫充分保溫的試樣，用大電流熔斷懸絲，讓試樣迅速掉入爐子下部的淬冷容器。 之后，用X射線、光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡等測(cè)試手段對(duì)淬冷試樣進(jìn)行物相鑒定，以確定試樣在高

19、溫所處的平衡狀態(tài)。 高溫下系統(tǒng)中的液相經(jīng)急速淬冷后轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw，而晶體則以原有晶型保存下來(lái)。,.,WZL型淬冷法實(shí)驗(yàn)儀,.,淬冷法測(cè)定的最簡(jiǎn)單二元相圖。 狀態(tài)點(diǎn)處于液相線aE、bE以上的所有試樣，經(jīng)淬冷處理后，僅能觀察到玻璃體； 狀態(tài)點(diǎn)處于液相線和固相線之間的二相區(qū)的所有淬冷試樣，可觀察到A晶體(或B晶體)與玻璃體；,.,在低共熔溫度以下恒溫的所有淬冷試樣，可檢定出A晶體與B晶體，沒(méi)有玻璃體。 這樣確定相圖上液相線與固相線位置，試驗(yàn)點(diǎn)須足夠多，在液相線與固相線附近，試驗(yàn)安排的溫度間隔與組成間隔必須足夠小，才能獲得較準(zhǔn)確的結(jié)果。 淬冷法制作凝聚系統(tǒng)相圖工作量相當(dāng)大 。,.,淬冷法測(cè)制相圖的關(guān)鍵有

20、二個(gè)： 確保恒溫的時(shí)間，足以使系統(tǒng)達(dá)到該溫度下的平衡狀態(tài)。 通常采取改變恒溫時(shí)間觀察淬冷試樣中相組成變化的辦法來(lái)確定。若一定時(shí)間恒溫后，淬冷試樣中的相組成不再隨恒溫時(shí)間延長(zhǎng)而變化，一般可認(rèn)為平衡已經(jīng)達(dá)到； 確保淬冷速度足夠快，使高溫下已達(dá)到的平衡狀態(tài)可完全保存下來(lái)。 在相圖測(cè)定中，可用高溫顯微鏡及高溫X射線衍射方法檢驗(yàn)在室溫淬冷樣品中觀察到的相，在高溫平衡狀態(tài)中是否確實(shí)存在，從而檢驗(yàn)淬冷效果。,.,淬冷法的最大優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確度高，因試樣經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間保溫比較接近于平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對(duì)試樣中平衡共存的相數(shù)、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進(jìn)行測(cè)定。 但對(duì)某些相變速度特別快的系統(tǒng)，淬冷難以完全阻止降溫過(guò)

21、程中發(fā)生的新相變，這種情況淬冷法就不能適用了。,.,2、熱分析法(動(dòng)態(tài)法) 將系統(tǒng)以一定速度冷卻(或加熱)時(shí)，如系統(tǒng)中發(fā)生某一相變，則必然伴隨吸熱或放熱的能量效應(yīng)，測(cè)定此熱效應(yīng)產(chǎn)生時(shí)的溫度，即為相變發(fā)生的溫度。,熱分析法中最常用的是冷卻曲線(或加熱曲線)法及差熱曲線法。,.,（1）冷卻曲線法系通過(guò)測(cè)定系統(tǒng)冷卻過(guò)程中的溫度-時(shí)間曲線來(lái)判斷相變溫度。相變伴隨的熱效應(yīng)將會(huì)使曲線出現(xiàn)折點(diǎn)或水平段。,.,如果相變熱效應(yīng)很小，冷卻曲線上的折點(diǎn)不明顯，可以采用靈敏度較高的差熱曲線法。 （2）差熱分析的原理是將被測(cè)試樣及一參比物(無(wú)任何相變發(fā)生的惰性物質(zhì))放在相同熱環(huán)境中，在程序控溫下以相同速度升溫。 如果試

22、樣中沒(méi)有相變產(chǎn)生的熱效應(yīng)，則被測(cè)試樣與參比物應(yīng)具有相同的溫度。反之，試樣與參比物之間就會(huì)產(chǎn)生溫差。這個(gè)溫差可以被差熱分析儀中的差熱電偶檢測(cè)到。 因此，通常所稱的差熱曲線實(shí)際上是溫差-溫度曲線。據(jù)差熱曲線上峰或谷的位置，可以判斷試樣中相變發(fā)生的溫度。,.,WDT1型差熱分析實(shí)驗(yàn)儀,.,熱分析法只能用于相變速度快的體系，而不能用于相變緩慢、容易過(guò)冷過(guò)熱的系統(tǒng)。熱分析法的最大優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便。 缺點(diǎn)則由于本質(zhì)上是一種動(dòng)態(tài)法，不象靜態(tài)法那樣更符合相平衡的熱力學(xué)要求，所測(cè)得的相變溫度實(shí)際上是近似值。此外，熱分析法只能測(cè)出相變溫度，不能確定相變前后的物相。,.,三、相圖舉例 分析較復(fù)雜的二元系統(tǒng)相圖，要先看系統(tǒng)

23、中有幾個(gè)化合物生成、各化合物性質(zhì)。 再根據(jù)一致熔化合物把系統(tǒng)分成若干個(gè)分二元系統(tǒng)。,.,CaO-SiO2系統(tǒng)中共生成4個(gè)化合物：CS、C2S、C3S2、C3S。 CaO-SiO2系統(tǒng)可分成SiO2-CS、CS-C2S、C2S-SiO2三個(gè)分二元系統(tǒng)。,1、 CaO-SiO2系統(tǒng),.,然后對(duì)這三個(gè)分二元系統(tǒng)逐一分析各液相線、相區(qū)、無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)，判明各無(wú)變點(diǎn)所代表的相平衡關(guān)系。,.,相圖上每條橫線都是一根三相線： 低共熔線； 轉(zhuǎn)熔線； 化合物分解或液相分解線； 晶型轉(zhuǎn)變線。,.,SiO2-CS分二元系統(tǒng)： 富硅液相部分有一個(gè)分液區(qū)，C點(diǎn)是低共熔點(diǎn)，T為1436C，組成含CaO為37%。 與方石英

24、平衡液相線上方有分相液區(qū)。,.,C點(diǎn)偏向CS，距SiO2較遠(yuǎn)，液相線CB較為陡峭。 此即為在硅磚生產(chǎn)中可用CaO作礦化劑而不嚴(yán)重影響其耐火度的原因。,.,如向SiO2中加入1%CaO，在低共熔溫度下產(chǎn)生的液相量為： 1:37=2.7% 這個(gè)液相量不大，且因液相線CB較陡，溫度繼續(xù)升高時(shí)，液相量增加也不會(huì)很多。,.,CS-C2S分二元系統(tǒng)： 一個(gè)不一致熔化合物C3S2，分解溫度為1464C，冶金礦渣中常見(jiàn)。 E點(diǎn)是CS與C3S2的低共熔點(diǎn)。 F點(diǎn)是轉(zhuǎn)熔點(diǎn)，在F點(diǎn)發(fā)生的相變化為： LF+-C2SC3S2,.,C2S-CaO分二元系統(tǒng)： 有硅酸鹽水泥中的重要礦物C3S和C2S。 C3S是不一致熔化合

25、物，僅能穩(wěn)定存在于1250 2150C區(qū)間。 C3S在1250C以下分解為-C2S和CaO；在2150C以上分解為M組成的液相和CaO。,.,C2S有、之間復(fù)雜的晶型轉(zhuǎn)變。常溫下穩(wěn)定的-C2S加熱到725轉(zhuǎn)變?yōu)?C2S，-C2S在1420轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷胤€(wěn)定的-C2S。 冷卻過(guò)程中，-C2S往往不是平衡轉(zhuǎn)變?yōu)?C2S，而是過(guò)冷到670轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的-C2S，-C2S在525再轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)-C2S。 -C2S向-C2S的晶型轉(zhuǎn)變伴隨9%的體積膨脹，會(huì)造成水泥熟料的粉化。-C2S是一熱力學(xué)非平衡態(tài)，在相圖上沒(méi)有-C2S的相區(qū)。,.,C3S和-C2S是硅酸鹽水泥中含量最高的二種水硬性礦物。但當(dāng)水泥熟料緩慢

26、冷卻時(shí)，C3S將會(huì)分解，-C2S將轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)水硬活性的-C2S。 為避免C3S分解為-C2S、及-C2S轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)水硬活性的-C2S的情況發(fā)生，生產(chǎn)上一般采取急冷措施，將C3S和-C2S迅速越過(guò)分解溫度或晶型轉(zhuǎn)變溫度，在低溫下以介穩(wěn)態(tài)保存下來(lái)。 介穩(wěn)態(tài)是一種高能量狀態(tài)，有較強(qiáng)的反應(yīng)能力，這可能是C3S和-C2S具有較高水硬活性的原因。,.,2、Al2O3-SiO2系統(tǒng)相圖 該二元系統(tǒng)中，只生成一個(gè)一致熔化合物A3S2(莫來(lái)石)。 A3S2中可固溶少量Al2O3，固溶體中Al2O3含量在6063mol%之間?？蓜澐殖?個(gè)分二元系統(tǒng) 莫來(lái)石是普通陶瓷、粘土質(zhì)耐火材料的重要組成物相。,.,A3S2-Si

27、O2分二元系統(tǒng)： 1個(gè)低共熔點(diǎn)E1，含Al2O35.5wt%。 與CaO-SiO2系統(tǒng)中SiO2-CS分二元的低共熔點(diǎn)C不同，E1點(diǎn)距SiO2一側(cè)很近。,若在SiO2中加入1wt%Al2O3，在1595下產(chǎn)生的液相量為： 1 : 5.5 = 18.2% 這就使硅磚的耐火度大大下降。對(duì)硅磚來(lái)說(shuō)，Al2O3是非常有害的雜質(zhì)。,.,莫來(lái)石液相線E1F在15951700C較陡峭，在17001850C較平坦。 一個(gè)處于E1F組成范圍內(nèi)的配料加熱到1700C前系統(tǒng)中液相量隨T升高增加不多，在1700C后，液相量隨T升高迅速增加。,.,A3S2-Al2O3分二元系統(tǒng)： A3S2熔點(diǎn)(1850)、Al2O3熔

28、點(diǎn)(2050)、低共熔點(diǎn)(1840)都很高。 故莫來(lái)石質(zhì)及剛玉質(zhì)耐火磚是性能優(yōu)良的耐火材料。,.,3、MgO-SiO2系統(tǒng) 系統(tǒng)中有1個(gè)一致熔融化合物M2S(鎂橄欖石)和1個(gè)不一致熔融化合物MS(頑火輝石)。M2S的熔點(diǎn)很高(1890)；MS在1557分解為M2S和D組成的液相。,.,MgO-Mg2SiO4分二元系統(tǒng)：1個(gè)溶有少量SiO2的MgO有限固溶體單相區(qū)、1個(gè)低共熔點(diǎn)C(1850)。 Mg2SiO4-SiO2分二元系統(tǒng)：1個(gè)低共熔點(diǎn)E和1個(gè)轉(zhuǎn)熔點(diǎn)D，富硅的液相部分有液相分層區(qū)。MS在低溫下的穩(wěn)定晶型是頑火輝石，1260轉(zhuǎn)為高溫穩(wěn)定的原頑火輝石。 鎂質(zhì)耐火材料配料中MgO含量應(yīng)大于Mg2

29、SiO4中的MgO含量。,.,二元相圖的圖形由系統(tǒng)內(nèi)二個(gè)組分之間相互作用的性質(zhì)決定。 三元系統(tǒng)內(nèi)三種組分之間的相互作用，與二元系統(tǒng)內(nèi)組分間的各種作用相似，但是，增加了一個(gè)組分，情況就變得更加復(fù)雜了。因此，其相圖的圖形要比二元系統(tǒng)復(fù)雜得多。,第四節(jié) 三元系統(tǒng),.,三元凝聚系統(tǒng)相律： fc-p+1=4-p 即三元凝聚系統(tǒng)中可能存在的平衡共存的相數(shù)最多為4個(gè)，系統(tǒng)的最大自由度數(shù)為3，指溫度和三個(gè)組分中任意二個(gè)的濃度。 描述三元系統(tǒng)的狀態(tài)，需3個(gè)獨(dú)立變量，其完整的狀態(tài)圖是一個(gè)三維坐標(biāo)的立體圖，立體圖不便于應(yīng)用，常使用的是它的平面投影圖。,.,一、概述 1、三元系統(tǒng)組成表示方法 三元系統(tǒng)的組成與二元系統(tǒng)

30、一樣，用wt%，或mol%。 因多了一個(gè)組分，其組成已不能用直線表示。常用每條邊被均分為一百等分的等邊三角形(濃度三角形)來(lái)表示。,.,濃度三角形的三個(gè)頂點(diǎn)表示三個(gè)純組分A、B、C的一元系統(tǒng)； 三條邊表示三個(gè)A-B、B-C、C-A的二元系統(tǒng)的組成； 三角形內(nèi)任意一點(diǎn)表示一個(gè)含有A、B、C三個(gè)組分的三元系統(tǒng)的組成。,.,M點(diǎn)組成中三個(gè)組分的含量可如下求得： 過(guò)M點(diǎn)作BC邊的平行線，在AB、AC邊上得截距aA%50%； 過(guò)M點(diǎn)作AC邊的平行線，在BC、AB邊上得截距bB%30%； 過(guò)M點(diǎn)作AB邊的平行線，在AC、BC邊上得截距cC%20%。,據(jù)等邊三角形幾何性質(zhì)： a+b+c=BD+AE+ED=AB=BC=CA=100%,.,M點(diǎn)組成也可以用雙線法確定： 過(guò)M點(diǎn)引三角形二條邊的平行線，據(jù)它們?cè)诘谌龡l邊上的交點(diǎn)來(lái)確定，如圖6-26所示。 反之，若一個(gè)三元系統(tǒng)的組成已知，