化學(xué)分析法課件

化學(xué)分析法

3.1滴定分析滴定分析概述

(1)用一已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到待測物質(zhì)溶液中。到待測組分完全反應(yīng)(此時加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量與待測組分的物質(zhì)的量符合反應(yīng)式的化學(xué)計(jì)量關(guān)系)。

(2)由標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所耗體積可標(biāo)定待測組分的含量，這分析方法為滴定分析。

C已V已=kC未V未k:-反應(yīng)系數(shù)

CHCLVHCL=CNaOHVNaOH=mNaOH滴定分析的基本概念標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴定：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分恰好完全反應(yīng)的這一點(diǎn)。滴定終點(diǎn)：在指示劑變色時停止滴定。滴定誤差：滴定終點(diǎn)與理論上的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)往往不能恰好符合它們之間往往存在很小的差別，有此而引起的誤差。滴定分析的分類和條件

反應(yīng)方法的分類

①酸堿滴定法(中和法)②沉淀滴定法(容量沉淀法)③絡(luò)合滴定法

④氧化還原法滴定過程的分類

①直接滴定法

②反滴定法:試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液的反應(yīng)速度不快

③間接滴定法:試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液的不直接發(fā)生反應(yīng)滴定度(另一種表示濃度的方法)定義表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方法，是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y組分質(zhì)量(單位g)：T待測物／滴定劑，常用對大批試樣測定其中同一組分的含量。示例用于測定未知鐵含量的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度可用TFe/KMnO4表示。若TFe/KMnO4=0.005682g/mL，既1mLKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液能把0.005682gFe2+氧化成Fe3+。被測物質(zhì)的量與滴定劑物質(zhì)的量的關(guān)系

對反應(yīng)：aA+bB＝cC+dD待測物A，標(biāo)準(zhǔn)溶液B返回目錄3.2酸堿滴定法酸堿電離理論酸：電解質(zhì)離解時所生成的陽離子全部是H+。堿：電解質(zhì)離解時所生成的陰離子全部是OH-。特點(diǎn)：局限性；無共軛性(相互依存的一對矛盾體稱共軛)；非水體系不適用。酸堿質(zhì)子理論酸：能給出質(zhì)子H+的物質(zhì)；堿：能接受質(zhì)子H+的物質(zhì)。電離理論與質(zhì)子理論的關(guān)系共軛酸堿反應(yīng)和酸堿的強(qiáng)弱共軛酸堿反應(yīng)

HAc

＝H++Ac-

半反應(yīng)

H2O+H+

＝H3O+

半反應(yīng)(溶劑水接受質(zhì)子H+)HAc+H2O＝H3O++Ac-

酸堿離解平衡反應(yīng)酸1堿2酸2堿1酸堿強(qiáng)弱

HCl+H2O＝H3O++Cl-Ka=103HAc+H2O＝H3O++Ac- Ka=1.8×10-5NH4++H2O＝H3O++NH3 Ka=5.6×10-10HS-+H2O＝H3O++S2-Ka=7.1×10-15越來越小共軛酸堿Ka和Kb關(guān)系(推導(dǎo))HAc+H2O＝H3O++Ac-

Ac-+H2O＝HAc-+OH-

Ka·Kb＝KW＝10-14不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布情況

—分布曲線幾個概念：

①平衡濃度：共軛酸堿對處于平衡狀態(tài)時，溶液中存在的H3O+和不同酸堿形式的濃度。

②分析濃度：酸堿平衡體系中，各種存在形式的平衡濃度的總稱。

③分布系數(shù)：酸堿平衡體系中，某一存在形式的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。

④分布曲線：分布系數(shù)與溶液pH值間的關(guān)系曲線。一元酸分布系數(shù)示例：設(shè)HAc總濃度C，在溶液中以HAC、Ac-兩種形式存在，它們平衡濃度分別[HAc]、[Ac-]，則C=[HAc]+[Ac-]HAc所占分?jǐn)?shù)分布系數(shù)δ1，Ac-所占分?jǐn)?shù)δ0:二元酸分布系數(shù)例：草酸溶液中存在形式是H2C2O4、HC2O4-、C2O42-，草酸總濃度C=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]，以δ2、δ1、δ0分別表示H2C2O4、HC2O4-、C2O42-分布系數(shù)分布系數(shù)曲線HAc分布曲線H2C2O4分曲線質(zhì)子條件(質(zhì)子平衡方程)質(zhì)子條件的步驟：由溶液中有關(guān)組分得失質(zhì)子的關(guān)系列出。

A：選合適的質(zhì)子參考水平(零水平)，一般選溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為零水平。

B：得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等號的左邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等號右邊

C：得失質(zhì)子的數(shù)要相等質(zhì)子條件式示例例：寫出Na2HPO4水溶液質(zhì)子條件

①選H2O，HPO42-為零水平

②溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有：

HPO42-+H+

＝H2PO4-HPO42-+2H+

＝H3PO4HPO42-

＝H++PO43-H2O＝H++OH-③則質(zhì)子條件：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]溶液pH的計(jì)算一元弱酸HA溶液的pH：質(zhì)子條件[H+]=[OH-]+[A-]如果C不太小，CKa≥10Kw，且C/Ka≥105：其它體系pH的計(jì)算(1)其它體系pH的計(jì)算(2)酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法滴定分析中判斷終點(diǎn)兩類方法：指示劑法，電位滴定法。指示劑法利用指示劑在某一固定條件(某pH范圍)時變色來指示終點(diǎn)。電位滴定法測量兩個電極電位差，由電位差的突然表化來確定終點(diǎn).

指示劑法

堿指示劑的作用原理酸堿指示劑是有機(jī)弱酸或弱堿，當(dāng)溶液中pH改變時，指示劑由于結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生顏色的改變。酸堿指示劑的變化范圍

HIn(酸型,酸色)＝In-(堿型,堿色)+H+酚酞指示劑的結(jié)構(gòu)與變色反應(yīng)混合指示劑混合指示劑：

是指兩種或兩種以上指示劑的混合。有些指示劑變色范圍，和酸堿滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH突躍不一致，需尋找新的指示劑——混合指示劑。溴甲酚綠4.0綠5.6藍(lán)甲基紅4.4橙6.2黃混合指示劑酒紅5.1淺灰綠酸堿的電位滴定法原理原理

設(shè)法測量測量出滴定過程中的pH變化，既可確定終點(diǎn)的到達(dá)。例如：堿滴定酸，隨堿的加入，[H+]減少，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近加入很少的堿，pH產(chǎn)生突躍，用儀器測量出pH的變化，既可確定終點(diǎn)的到達(dá)。

方法

用兩個電極，一個參比電極(甘汞)另一個指示電極(pH玻璃電極)浸在被滴定的溶液中；滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液，每加一份測一次pH，即可得一組V與相應(yīng)pH數(shù)據(jù)，將pH、V數(shù)據(jù)繪成V—pH曲線，經(jīng)數(shù)學(xué)處理，既可求得終點(diǎn)所需的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。一元酸堿滴定一元強(qiáng)堿滴定弱酸

HAc+OH-

＝H2O+Ac-①滴定開始前：弱酸HAc溶液

②滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：HAc和NaAc組成緩沖溶液

③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：弱堿Ac-溶液

④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：NaOH

溶液一元強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線強(qiáng)堿滴定不同弱酸的滴定曲線指示劑變色范圍位于滴定時pH突躍部分弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件強(qiáng)堿滴定弱酸CKa≥10-8

強(qiáng)酸滴定弱堿CKb≥10-8

滿足：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后滴定溶液0.2%之差(既1滴之差，0.04mL)，pH突躍超過0.3pH單位，由指示劑指示終點(diǎn)。酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定配制方法

①直接配制②間接配制酸標(biāo)準(zhǔn)溶液

HCl溶液，用干燥的Na2CO3標(biāo)定，還可以用硼砂(Na2B4O7.10H2O)標(biāo)定。堿標(biāo)準(zhǔn)溶液

NaOH溶液?？梢杂肏2C2O4.10H2O和苯甲酸和鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定。酸堿滴定結(jié)果計(jì)算示例返回目錄3.3沉淀滴定法沉淀滴定基本定義沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。沉淀滴定基本條件

①生成的沉淀的溶解度很小

②沉淀反應(yīng)很迅速,定量的進(jìn)行

③能夠用適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ㄈ秉c(diǎn)滴定的終點(diǎn)常用的沉淀滴定方法的沉淀反應(yīng)銀量法：利用生成難溶銀鹽反應(yīng)的測定方法，可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等離子。如：Ag++Cl-=AgCl↓Ag++SCN-=AgSCN↓其它沉淀反應(yīng)的方法：

K4[Fe(CN)6]與Zn生成K2Zn3[Fe(CN)6]2沉淀。四苯硼酸鈉NaB(C6H5)4與K+生成KB(C6H5)4沉淀。

銀量法分類和滴定終點(diǎn)的確定

銀量法分類

①直接法：用AgNO3標(biāo)液直接滴定被沉淀的物質(zhì)

②間接法：先于待測試液中加入一定過量的AgNO3標(biāo)液，再用NH4SCN標(biāo)液滴定剩余的AgNO3。銀量法滴定終點(diǎn)的確定

①指示劑確定終點(diǎn)

②電位滴定確定終點(diǎn)

摩爾法——用鉻酸鉀作指示劑

原理示例根據(jù)分步沉淀原理測Cl-含量

Ag++Cl-＝AgCl↓Ksp=1.56×10-10

過量1dAgNO3

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4(磚紅色沉淀)Ksp=9.0×10-12

由于SAgCl＜SAg2CrO4，在溶液中加K2CrO4指示劑，用AgNO3滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，故用AgNO3滴定過程中，AgCl↓先沉淀出來。待AgCl定量沉淀后，過量AgNO3與K2CrO4反應(yīng)，形成Ag2CrO4(磚紅色)指示終點(diǎn)到達(dá)。摩爾法影響因素體系酸度稀H2SO4(HNO3)和NaOH調(diào)pH為6.5-10.5之間。①酸性強(qiáng)：

2Ag2CrO4+2H+＝

4Ag++2HCrO4-

＝4Ag++Cr2O72-+H202H++2CrO42-

＝2HCrO4-

＝Cr2O72-+H20

生成Cr2O72-，降低CrO42-濃度，影響Ag2CrO4沉淀生成，指示劑用量增大。②堿性強(qiáng)：AgNO3轉(zhuǎn)變?yōu)锳g2O沉淀。摩爾法的應(yīng)用用于Cl－，Br－離子的測定不能用NaCl(標(biāo)液)直接滴Ag+理論上，由于SAgCl＜SAg2CrO4，Ag2CrO4磚紅色沉淀可以轉(zhuǎn)變?yōu)锳gCl白色沉淀，但用NaCl滴定快至終點(diǎn)時，Ag2CrO4轉(zhuǎn)變?yōu)锳gCl的速度很慢，無法判斷滴定終點(diǎn)的到來。

佛爾哈德法

——鐵銨礬作指示劑直接法測定Ag+：滴定劑NH4SCN，指示劑NH4Fe(SO4)2Ag++SCN-

＝AgSCN↓白Ksp=0.49×10-12

SCN-過量：

Fe3++SCN-

＝Fe(SCN)3紅Ksp=138

滴定過程中先生成AgSCN↓滴定到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近Ag+的濃度迅速降低，待過量SCN-與鐵銨礬中Fe3+生成Fe(SCN)3絡(luò)合物，即指示終點(diǎn)到達(dá)。佛爾哈德法－返滴定返滴定法測定鹵素離子（測定Cl－濃度）：

①先加過量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液

②體系中有AgCl↓和剩余Ag+③用SCN－標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：

Ag++SCN-→AgSCN↓④終點(diǎn)Fe3++3SCN-→Fe(SCN)3

（注意：SAgSCN＜SAgCl)返滴定注意事項(xiàng)由于SAgSCN＜SAgCl

應(yīng)避免先生成AgCl轉(zhuǎn)變?yōu)锳gSCN，在返滴定前過濾沉淀，往體系中加入硝基苯、1.2-乙氯乙烷，隔離沉淀和水相，使沉淀不能轉(zhuǎn)化。返回目錄3.4絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定基本定義利用形成被測物和標(biāo)準(zhǔn)物形成穩(wěn)定絡(luò)合物的來進(jìn)行滴定分析。示例：

Ag++2CN－＝[Ag(CN)2]－↓

滴定終點(diǎn)時

[Ag(CN)2]－

+Ag+=Ag[Ag(CN)2]－↓(白色)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)分級穩(wěn)定常數(shù)金屬離子M與絡(luò)合劑L形成MLn型絡(luò)合物，此MLn絡(luò)合物是逐級形成的。

M+L＝ML第1級穩(wěn)定常數(shù)

ML+L＝ML2

第2級穩(wěn)定常數(shù)

MLn-1+L＝MLn

第n級穩(wěn)定常數(shù)總穩(wěn)定常數(shù)及其意義絡(luò)合物的總穩(wěn)定常數(shù)

M+nL＝［MLn］穩(wěn)定常數(shù)的意義：

①判斷同型絡(luò)合物的穩(wěn)定性

②判斷絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度

③決定兩種絡(luò)合物生成的順序

④決定絡(luò)合劑的置換關(guān)系絡(luò)合滴定劑的分類和各自特點(diǎn)無機(jī)絡(luò)合劑無機(jī)絡(luò)合物不穩(wěn)定絡(luò)合過程有逐級絡(luò)合現(xiàn)象，分級絡(luò)合有機(jī)絡(luò)合劑

絡(luò)合物穩(wěn)定組成一定，不變絡(luò)合比氨羧絡(luò)合劑及其分類氨羧絡(luò)合劑：氨基二乙酸基團(tuán)—N(CH2COOH)2為基體的有機(jī)絡(luò)合劑，有氨氮和羧氧兩種配位原子。絡(luò)合特點(diǎn)：能與多種金屬離子形成可溶性穩(wěn)定絡(luò)合物種類：乙二胺四乙酸EDTA***

環(huán)己烷二胺四乙酸CyDTA

乙二醇二乙醚二胺四乙酸EGTA

乙二胺四丙酸EDTPEDTA與金屬離子的絡(luò)合物及其穩(wěn)定性

EDTA的性質(zhì)EDTA的雙偶極結(jié)構(gòu)EDTA酸性介質(zhì)中的解離平衡EDTA的分布曲線EDTA各種存在形式在不同pH時的分布曲線EDTA與金屬離子的絡(luò)合物的特點(diǎn)EDTA分子有6個配位原子(4個羧氧，2個氨氮)，屬于多基配位體，EDTA與一至四價金屬離子形成配位數(shù)4或者6的絡(luò)合物。EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物都有穩(wěn)定的螯合環(huán)狀結(jié)構(gòu)。EDTA與金屬離子形成絡(luò)合比為1：1的絡(luò)合物，極少數(shù)例外。顏色效應(yīng)：無色金屬離子與EDTA的絡(luò)合物仍為無色；有色金屬離子與EDTA的絡(luò)合物顏色加深。EDTA與金屬離子絡(luò)合物的空間結(jié)構(gòu)EDTA與Ca2+和Fe3+的絡(luò)合物的空間結(jié)構(gòu)常見EDTA與金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)的大小和金屬離子電荷、離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)外界條件對EDTA與金屬離子的絡(luò)合物的

穩(wěn)定性影響主反應(yīng)和副反應(yīng)示意圖EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)

EDTA的酸效應(yīng)：

EDTA與金屬離子的反應(yīng)本質(zhì)是Y4－與金屬離子的反應(yīng)。Y4－是EDTA各種存在形式的一種。定義：由于H+與Y4－發(fā)生副反應(yīng)，使Y4－參加主反應(yīng)能力下降，此現(xiàn)象稱之為EDTA的酸效應(yīng)。酸效應(yīng)系數(shù)：一定pH值下，EDTA各種存在形式的總濃度[Y’]與能參加絡(luò)合反應(yīng)的Y4-的平衡濃度之比。EDTA酸效應(yīng)系數(shù)推導(dǎo)定義式不同pH值時的酸效應(yīng)系數(shù)金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)

有些金屬離子和輔助絡(luò)合劑：PH=10，滴定Zn2+

，加NH4+－NH4CL緩沖溶液，Zn2+不沉淀為Zn(OH)2

，但Zn2+

與NH3形成[Zn(NH3)4]2+

有些金屬離子，在水中生成羥基絡(luò)離子：Fe3+

在水溶液中生成Fe(OH)2+

、Fe(OH)2+等羥基絡(luò)離子。金屬離子絡(luò)合效應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)與EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)類似，金屬離子兩種絡(luò)合效應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)可表示為：總系數(shù)：EDTA絡(luò)合滴定反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)金屬離子和EDTA的的絡(luò)合反應(yīng)：M+Y＝MY

考慮副反應(yīng)時，金屬離子和EDTA的的絡(luò)合反應(yīng)：

M’+Y’＝MY絡(luò)合滴定中適宜pH值的控制pH下限：受EDTA酸效應(yīng)的控制。假設(shè)待測離子濃度為c，一般的要求：pH上限：受金屬離子羥基絡(luò)合效應(yīng)的控制EDTA的酸效應(yīng)曲線金屬離子濃度為0.01mol/L，允許測定的相對誤差為0.1%EDTA絡(luò)合滴定的滴定曲線Ca2+不易水解，滴定時主要考慮EDTA的酸效應(yīng)。一定范圍之內(nèi)，pH值越高，滴定的突躍越大0.0100mol/LCa2++0.0100mol/LEDTA絡(luò)合滴定指示滴定終點(diǎn)的方法

金屬指示劑性質(zhì)和作用原理：金屬指示劑是一種有機(jī)絡(luò)合劑，在游離狀態(tài)下是一種顏色，與金屬離子M形成絡(luò)合物后，顯示為另一種顏色示例：鉻黑T金屬指示劑使用的環(huán)境對環(huán)境pH值有要求金屬指示劑多是有機(jī)弱酸或者弱堿，在溶液中存在解離平衡。如鉻黑T：金屬指示劑應(yīng)具備的條件應(yīng)具備的條件：

①游離指示劑與指示劑絡(luò)合物兩者顏色差別大。

②指示劑絡(luò)合物要有適當(dāng)穩(wěn)定性。

③絡(luò)合物容易溶于水(不是膠體溶液或沉淀)。封閉：EDTA不能奪取指示劑絡(luò)合物(如Mln)中金屬離子M，雖然加大量EDTA也達(dá)不到終點(diǎn)，稱之指示劑封閉。僵化：指示劑絡(luò)合物是膠體溶液或沉淀，EDTA與指示劑絡(luò)合物(如Mln)的置換作用進(jìn)行緩慢使終點(diǎn)拖長的現(xiàn)象?；旌碗x子的分別滴定控制溶液酸度的辦法：體系中混和M、N離子，欲測定M的含量，N有干擾作用：

假設(shè)cM=cN：

以此作為能否分別滴定的臨界條件?？刂迫芤核岫鹊木唧w操作比較混合物中各組分離子與EDTA形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小，得出首先被滴定的應(yīng)是KMY最大的那種離子；判斷KMY最大的金屬離子和與其相鄰的另一金屬離子之間有無干擾；若無干擾，則可通過計(jì)算確定KMY最大的金屬離子測定的pH范圍，選擇指示劑，按照與單組分測定相同的方式進(jìn)行測定，其他離子的測定依此類推；若有干擾，則不能直接測定，需采取掩蔽、解蔽或分離的方式去除干擾后再測定。分別滴定的其它方法掩蔽和解蔽的方法利用掩蔽劑來降低干擾離子的濃度，達(dá)到分布滴定的目的。其中掩蔽步驟又分為：絡(luò)合掩蔽和沉淀掩蔽。預(yù)先分離直接分離干擾離子選擇其它滴定劑

提高絡(luò)合滴定的選擇性絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用直接滴定間接滴定：待測離子(SO42-、PO43-)不與EDTA形成絡(luò)合物，或待測離子如Na+和EDTA形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定。返滴定或者置換滴定：待測離子(Ba3+、Sr3+)雖然能與EDTA形成絡(luò)合物，但缺變色敏銳指示劑。待測離子(Al3+、Cr3+)與EDTA絡(luò)合速度快，本身又易水解或封閉指示劑。返回目錄3.5氧化還原滴定法氧化還原滴定法基礎(chǔ)以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。常用的氧化還原滴定方法

①高錳酸鉀法

②重鉻酸鉀法

③碘法

④溴酸鉀法

⑤鈰量法氧化還原半反應(yīng)和能斯特公式氧化還原半反應(yīng)為：氧化還原半反應(yīng)電極電位的能斯特公式：外界條件對條件電極電位的影響離子強(qiáng)度的影響用濃度代替活度，用能斯特方程式計(jì)算的結(jié)果與實(shí)際情況有差異。但從對定量分析結(jié)果的影響看，一般都忽略離子強(qiáng)度的影響。副反應(yīng)的影響在氧化還原反應(yīng)中常利用沉淀反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)使電對的氧化形或還原形的濃度發(fā)生變化，從而改變電對的電極電位。酸度的影響若有H+和OH-參與氧化還原半反應(yīng)，則酸度直接影響電對的電極電位。氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度(1)氧化還原反應(yīng)的通式為：

n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2氧化劑和還原劑兩個電對的電極電位分別為：平衡時：氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度(2)經(jīng)過整理：氧化還原滴定對反應(yīng)程度的要求：特例：當(dāng)n1=n2=1時：影響氧化還原反應(yīng)速度的因素(1)反應(yīng)物的濃度

質(zhì)量作用定律酸度的影響

有H+和OH-參與的氧化還原反應(yīng)溫度的影響

對大多數(shù)反應(yīng)來說，升高溫度可提高反應(yīng)速度。催化劑的影響

自動催化反應(yīng)，如：影響氧化還原反應(yīng)速度的因素(2)誘導(dǎo)反應(yīng)由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用，后一反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)或共扼反應(yīng)。如下面兩個反應(yīng)，前面的反應(yīng)對后面反應(yīng)的誘導(dǎo)。氧化還原滴定的滴定曲線影響滴定曲線形狀(電池電動勢大小)的因素化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：由被測元素電對的電極電勢決定?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)：由被測元素和標(biāo)準(zhǔn)試劑元素電對兩者的電極電勢共同決定。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：由標(biāo)準(zhǔn)試劑元素電對的電極電勢決定。Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線氧化還原反應(yīng)檢測終點(diǎn)的方法(1)指示劑目測法在氧化還原滴定中，可利用指示劑在等當(dāng)點(diǎn)附近時顏色的改變來指示終點(diǎn)。常用的指示劑有以下幾類：

①氧化還原指示劑：其本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化形和還原形具有不同顏色。

②自身指示劑：例如用KMnO4作滴定劑滴定無色或淺色的還原劑溶液時。

③專屬指示劑：例如淀粉是碘法中與I2相互作用的專屬指示劑。氧化還原反應(yīng)檢測終點(diǎn)的方法(2)

電位滴定法通過直接測量反應(yīng)電池電動勢變化的方法確定滴定終點(diǎn)。其它方法

①光度滴定法

②電流滴定法氧化還原滴定法中的預(yù)氧化和預(yù)還原必要性：為保證反應(yīng)能被定量地描述，在進(jìn)行氧化還原滴定之前，必須使欲測組分處于唯一的價態(tài)，因此往往需要對待測組分進(jìn)行預(yù)處理即預(yù)氧化或者預(yù)還原。預(yù)氧化劑或預(yù)還原劑的條件：

①反應(yīng)速度快；

②必須將欲測組分定量地氧化或還原；

③反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性。

④過量的氧化劑或還原劑要易于除去。氧化還原滴定法中的有機(jī)物去除必要性:試樣中存在的有機(jī)物對測定往往發(fā)生干擾。去除方法:干法灰化和濕法灰化干法灰化：在高溫下使有機(jī)物被空氣中的氧或純氧(氧瓶燃燒法)氧化而破壞。濕法灰化：使用氧化性酸例如HNO3,H2SO4或HClO4，于它們的沸點(diǎn)時使有機(jī)物分解除去。氧化還原滴定-高錳酸鉀法基本半反應(yīng)：方法特點(diǎn)：

①KMnO4氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛。

②但它可以和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也比較嚴(yán)重。

③KMnO4試劑常含少量雜質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定。高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1)配制方法：間接法

①高錳酸鉀常含有少量雜質(zhì)：硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽

②KMnO4溶液可以和水中的有機(jī)物、空氣中的塵埃、氨等還原性物質(zhì)作用。

③KMnO4還能自行分解：高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(2)配制：為了配制較穩(wěn)定的KMnO4溶液，可稱取稍多于理論量的固體，溶于一定體積的蒸餾水中，加熱煮沸，冷卻后貯于棕色瓶中，于暗處放置數(shù)天，使溶液中可能存在的還原性物質(zhì)完全氧化。然后過濾除去析出的MnO2沉淀，再進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定：

KMnO4溶液可用H2C2O4.2H2O、Na2C2O4等還原劑作基準(zhǔn)物來標(biāo)定。高錳酸鉀法應(yīng)用示例過氧化氫的測定、

5H2O2+2MnO4-+6H+＝2Mn2++5O2+8H2O鈣的測定：

Ca2++C2O42-

＝CaC2O4

2MnO4-+5C2O42-+16H+

＝2Mn2++10CO2+8H2O鐵的測定：

MnO4-+5Fe2++8H+

＝Mn2++5Fe3++4H2O有機(jī)物的測定：

HCOO-+2MnO4-+3OH-

＝CO32-+2MnO42-+2H2O高錳酸鉀法應(yīng)用示例水樣中化學(xué)耗氧量(COD)的測定

基本反應(yīng)：4MnO4-+5C+12H+

＝4Mn2++5CO2+6H2O過量的MnO4-用C2O42-還原：

2MnO4-+5C2O42-+16H+

＝2Mn2++10CO2+8H2O剩余的C2O42-用MnO4-

滴定：

2MnO4-+5C2O42-+16H+

＝2Mn2++10CO2+8H2O氧化還原滴定-重鉻酸鉀法基本半反應(yīng)：方法特點(diǎn)：

①K2Cr2O7易于提純，可以直接配制成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，不必再進(jìn)行標(biāo)定；

②K2Cr2O7溶液相當(dāng)穩(wěn)定，只要保存在密閉容器中，濃度可長時間保持不變；

③可在HCl溶液體系中進(jìn)行滴定。(室溫下在1mol/L

HC1溶液中，不受Cl-還原作用的影響)重鉻酸鉀法應(yīng)用示例鐵的測定：水樣中化學(xué)耗氧量的測定氧化還原滴定-碘法基本半反應(yīng)

①直接碘法：

②間接碘法：碘法-標(biāo)準(zhǔn)溶液(1)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

①硫代硫酸鈉的反應(yīng)

②配制：用新煮沸并冷卻了的蒸餾水，并加人少量Na2CO3，使溶液呈微堿性，經(jīng)過一定時間后再進(jìn)行標(biāo)定。

③標(biāo)定：碘法-標(biāo)準(zhǔn)溶液(2)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液

配制：在KI溶液中配制I2溶液。

標(biāo)定：在微堿性介質(zhì)中碘法應(yīng)用示例硫化鈉總還原能力的測定：硫酸銅中銅的測定：氧化還原滴定-鈰量法基本半反應(yīng)：

Ce4++e－＝Ce3+鈰量法的特點(diǎn)：

①反應(yīng)簡單，沒有誘導(dǎo)反應(yīng)；

②能在較大濃度的鹽酸中滴定還原劑；

③標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接配制；

④自身可以作指示劑

⑤在酸度較低，[H+]<1mol/L時，磷酸有干擾，它可能生成磷酸高鈰沉淀。氧化還原滴定-溴酸鉀法基本半反應(yīng)直接法：間接法：氧化還原滴定-結(jié)果計(jì)算示例返回目錄3.6重量分析法重量分析法基本概念重量分析法是用適當(dāng)方法先將試樣中的待測組分與其他組分分離，然后用稱量的方法測定該組分的含量。待測組分與試樣中其他組分的分離沉淀法測定試液中SO42-含量時，加入過量BaCl2溶液沉淀。氣化法測定BaCl2·2H2O中結(jié)晶水的含量，可將一定質(zhì)量的氯化鋇試樣加熱，使水分逸出。重量分析法其它基本情況稱量使用分析天平誤差對于高含量組分測定，一般測定的相對誤差不大于0.1%，比較準(zhǔn)確。應(yīng)用對高含量的硅、磷、鎢、稀土元素等試樣的精確分析，至今仍常使用重量分析方法。重量分析的沉淀形式和稱量形式概念沉淀形式：沉淀反應(yīng)的產(chǎn)物。測量形式：沉淀是經(jīng)過烘干或灼燒后的、用來稱量的物質(zhì)。沉淀形式=測量形式如：以Ba2+測定試液中SO42-含量。沉淀形式≠測量形式如：在Mg2+的測定中，沉淀形式是MgNH4PO4·6H20，灼燒后所得的稱量形式是Mg2P2O7。

重量分析對沉淀形式和測量形式的要求對沉淀形式的要求：

①沉淀要完全，沉淀的溶解度要小。

②沉淀要純凈，盡量避免混進(jìn)雜質(zhì)，并應(yīng)易于過濾和洗滌。

③易轉(zhuǎn)化為稱量形式。對稱量形式的要求：

①組成必須與化學(xué)式完全符合。

②稱量形式要穩(wěn)定，不易吸收空氣中的水分和二氧化碳，在干燥、灼燒時不易分解等。

③稱量形式的摩爾質(zhì)量盡可能地大，以提高分析靈敏度，減少稱量誤差。影響沉淀溶解度(沉淀完全程度)的因素(1)沉淀溶度積的大小以MA形式沉淀為例，溶解度S0和溶度積Ksp的關(guān)系：同離子效應(yīng)加入過量沉淀劑，使反應(yīng)平衡往生成沉淀的方向移動，以使沉淀完全。不宜過量，否則可能有鹽效應(yīng)或者絡(luò)合效應(yīng)發(fā)生。影響沉淀溶解度(沉淀完全程度)的因素(2)鹽效應(yīng)在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入其他強(qiáng)電解質(zhì)，會使難溶電解質(zhì)的溶解度比同溫度時在純水中的溶解度增大。酸效應(yīng)考慮溶液的酸度對沉淀溶解度的影響。例如：當(dāng)沉淀劑是弱酸或多元酸鹽，如CaC2O4、Ca3(PO4)2，或難溶酸，如硅酸、鎢酸，以及許多與有機(jī)時，則酸度變化會影響沉淀離子有效沉淀形式的濃度，影響沉淀溶解度的大小。影響沉淀溶解度(沉淀完全程度)的因素(3)絡(luò)合效應(yīng)體系中存在絡(luò)合劑，與生成沉淀的離子形成絡(luò)合物，使沉淀溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn)象稱為絡(luò)合效應(yīng)。例如：用Cl-沉淀Ag+時，Ag++Cl-

＝AgCl，往溶液中加入氨水，則NH3能與Ag+絡(luò)合，形成[Ag(NH3)2]+絡(luò)離子，此時AgCl溶解度就遠(yuǎn)大于在純水中的溶解度。其它因素

①溫度

②溶劑

③沉淀顆粒大小和結(jié)構(gòu)

④沉淀的陳化轉(zhuǎn)化影響沉淀純度的因素-共沉淀定義：難溶物質(zhì)從溶液中沉淀析出時，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會被沉淀帶下來而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀。因共沉淀而使沉淀站污，這是重量分析中最重要的誤差來源之一。共沉淀的分類：表面吸附形成混晶吸留包藏共沉淀-表面吸附原理示意圖影響沉淀吸附雜質(zhì)量的其它因素

①沉淀的總表面積②雜質(zhì)離子的濃度③溫度共沉淀-混晶、吸留和包藏混晶

試液中的雜質(zhì)將進(jìn)入沉淀的晶格中參與排列形成混晶，而玷污沉淀。

MgNH4PO4·6H2OMgNH4AsO4·6H2OBaSO4PbSO4吸留和包藏

產(chǎn)生的原因：沉淀生長速度太快吸留：是被吸附的雜質(zhì)機(jī)械地嵌入沉淀中。包藏：常指母液機(jī)械地包藏在沉淀中。共沉淀-后沉淀原因：后沉淀是由于沉淀速度的差異，而在已形成的沉淀上形成第二種不溶物質(zhì)，大多發(fā)生在該組分形成的穩(wěn)定的過飽和溶液中。例如，若把含有Mg2+的母液與草酸鈣沉淀一起放置一段時間，則草酸鎂的后沉淀量將會增多。其它特點(diǎn)：

①后沉淀所引入的雜質(zhì)量比共沉淀要多

②隨著沉淀放置時間的延長而增多。

③為防止后沉淀現(xiàn)象的發(fā)生，沉淀的陳化時間不宜過久。獲得純凈沉淀的措施

①采用適當(dāng)?shù)姆治龀绦蚝统恋矸椒?/p>

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