分析化學(xué)中常用的分離方法課件VIP

分析化學(xué)中常用的分離方法定量分析過程取樣→溶樣→消除干擾→測(cè)定→計(jì)算

掩蔽

原理數(shù)據(jù)處理

分離

方法結(jié)果13.1概述氣液分離：揮發(fā)和蒸餾克氏定氮法，Cl2預(yù)氧化I-法液液分離螯合物萃取離子締合物萃取三元絡(luò)合物萃取支撐型液膜乳狀液型液膜生物膜萃取分離

液膜分離其他分離方法：萃淋樹脂、螯合樹脂、浮選、色譜分離法分離分析法：氣相色譜法，液相色譜法、電泳分析法分離方法固液分離沉淀分離離子交換分離氫氧化物：NaOH、NH3硫化物：H2S有機(jī)沉淀劑：H2C2O4，丁二酮肟陽(yáng)離子交換樹脂陰離子交換樹脂固相萃取氣固分離-超臨界流體萃取分離的意義：消除干擾、富集微量待測(cè)組分.對(duì)分離的要求：1）干擾組分應(yīng)減小至不再干擾被測(cè)組分的測(cè)定；2）被測(cè)組分在分離過程中的損失要小到可以不計(jì)。被測(cè)組分A的回收率（RA）：A為主要組分：RA>99.9%A在1%：RA>99%A為微量組分：RA>95%或更低A、B兩組分分離效果的好壞用分離因數(shù)S表示13.2沉淀分離法對(duì)沉淀反應(yīng)的要求：所生成的沉淀溶解度小、純度高、穩(wěn)定.優(yōu)點(diǎn)：1.簡(jiǎn)、價(jià)廉;2.可大批量處理;3.(和重量法結(jié)合)準(zhǔn).缺點(diǎn):1.對(duì)大多數(shù)金屬選擇性不強(qiáng);2.耗時(shí).一、沉淀為氫氧化物1.氫氧化物沉淀與溶液pH的關(guān)系由KSP可估算Mn+開使析出M(OH)n沉淀時(shí)的pH例:Ksp[Fe(OH)3]

=4×10-38,若[Fe3+]=0.01mol/L,則要沉淀就必須:

pOH<11.8;pH>2.2(開始沉淀)

在常量分離中,當(dāng)溶液中還剩下10-6mol/L,便認(rèn)為不存在。此時(shí)溶液的pH為多少呢?pOH=10.5pH=3.5(沉淀完全)[注意]:上面的計(jì)算是近似的。原因:無定形沉淀的KSP與沉淀的形態(tài)、陳化情況有關(guān)。2.KSP應(yīng)考慮

，用活度積。3.溶液中不僅有［Fe3+］,還有Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等。2.控制pH的方法（１）NaOH------兩性與非兩性分離Ca2+、Sr2+、Ba2+(碳酸鹽)、Nb(Ⅴ)、Ta(Ⅴ)Mg2+、Cu2+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg2+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+、Bi3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、稀土溶液中存留的離子部分沉淀的離子定量沉淀的離子高價(jià)與一、二價(jià)M及易與NH3配位的M分離.（２）（pH=8~10）Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及

Mn2+、Fe2+、Pb2+Hg2+、Be2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ga3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+、Mn4+、Nb(Ⅴ)、Ta(Ⅴ)、U(Ⅵ)、稀土溶液中存留的離子部分沉淀的離子定量沉淀的離子(3)ZnO懸濁液（pH=6)----使某些高價(jià)Mn+沉淀

其它微溶性碳酸鹽或氧化物的懸濁液,如:BaCO3、CaCO3、PbCO3、MgO的懸濁液具有同樣的功效，僅控制的pH范圍各不相同而已。HAc-NaAc也能達(dá)到同樣的效果.原理:[Zn2+][OH-]2=Ksp=1.2

10-17ZnO+H2OZn2++2OH-Zn(OH)2pOH=8pH=6使某些高價(jià)Mn+沉淀定量沉淀的離子部分沉淀的離子溶液中存留的離子Fe3+、Cr3+、Ce4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Bi3+、Sn4+、V(Ⅵ)、U(Ⅳ)、

Nb(Ⅴ)、Ta(Ⅴ)、W(Ⅵ)等Be2+、Cu2+、Ag+、Hg2+、Pb2+、Sb3+、Sn2+、Mo(Ⅵ)、V(Ⅴ)、U(Ⅵ)、Au(Ⅲ)、稀土等Ni2+、Co2+、Mn2+、

Mg2+

等二、沉淀為硫化物根據(jù)H2S的分布曲線，溶液中S2-的濃度與pH有關(guān)，控制溶液pH可控制分步沉淀。H2S有毒，氣味難聞；選擇性差。

沉淀劑－－H2S。許多金屬離子都能生成硫化物沉淀（約40余種金屬離子可生成難溶硫化物沉淀），但各種金屬硫化物沉淀的溶解度相差較大（即：Ksp不同。)Bi2S3110-97；Sb2S3210-93；HgS410-53；Ag2S210-49

CuS610-36；CdS810-27；FeS610-18；MnS210-10控制不同的[S2-]，即可控制不同的M沉淀.HS-H++S2-Ka2=7.110-15H++HS–Ka1=1.310-7H2S

H2S是二元弱酸Ka=Ka1·Ka2=9.2

10-22總反應(yīng)H2S2H++S2-[H+]2[S2-]Ka=[H2S][S2-]=[H2S]/[H+]2

9.2

10–22=9.2

10–22/[H+]2

因此，控制[H+]即可控制[S2-]。三、其它無機(jī)沉淀劑1.沉淀為硫酸鹽：Ca2+、Sr2+

、Ba2+

、Ra2+

、Pb2+與其它金屬離子分離2.沉淀為氟化物：Ca2+、Sr2+

、Mg2+

、Th4+

、稀土與其它金屬離子分離13.3溶劑萃取分離法13.3.1萃取原理與基本概念依據(jù):“相似相溶”,物質(zhì)在極性不同的溶劑中溶解度不同.

水:

極性,離子型化合物(親水性)易溶.

有機(jī)溶劑(丙酮,CHCl3,CCl4,苯):

有機(jī)化合物(疏水性)易溶.萃取:將親水性物質(zhì)轉(zhuǎn)化成疏水性化合物而進(jìn)入有機(jī)相.反萃取:恢復(fù)親水性,再回到水相.分配平衡示意圖1.分配系數(shù)在一定溫度下,濃度不太大時(shí),KD為常數(shù),稱分配定律。woA有機(jī)相A水相中性分子

≈1嚴(yán)格說：[I2]O(g/L)

25.61

0.2913

87.9

16.54

0.1934

85.5

10.88

0.1276

85.3

6.97

0.0818

85.2[I2]W(g·L-1)碘在CCl4—H2O中的分配（25℃）

KD2.分配比例：有I-存在時(shí),I2在CCl4－H2O中的分配lgKDlgDlg[I-]3.萃取率相比

R在不同KI濃度下的I2在CCl4-H2O體系中的D和E

(R=1)lg[I-]0-1-2-3-4-5-6lgD-1.10.0130.981.681.901.931.94D0.0791.039.547.979.485.187.1E7.750.890.598.098.898.8598.85相比確定時(shí),分配比D

越大,萃取率E

越高。分配比與萃取率的關(guān)系曲線DE/%150109110099100099.9100010010.01.00.100.01D020406080100萃取率(E/%)（VO=VW,

R=1)若D=5，R=1時(shí)，一次萃取率E=83%若D=5，R=1/3時(shí)，一次萃取率E=94%若D=5，R=1時(shí)，三次總萃取率E=99.5%

用同量溶劑多次萃取效果好.萃取次數(shù)與萃取率的關(guān)系m0為被萃取物總量，m1為一次萃取后，水中剩余量.多次萃取時(shí)萃取率E

的計(jì)算

乙醚作用：生成鹽,溶劑,萃取劑.1.離子締合物萃取

＋＝萃取容量較大,常用于分離基體元素,如鋼鐵中的Fe3+.13.3.2萃取類型與萃取平衡鹽

萃入乙醚中FeCl4ˉOH+C2H5C2H5＋OHC2H5C2H5[FeCl4ˉ]

Sb(V)在濃HCl中生成SbCl6-，可與堿性染料孔雀綠的陽(yáng)離子生成締合物，而被苯萃取，該體系用于萃取光度法測(cè)微量Sb。

離子締合物萃取例＋(H3C)2NN(CH3)2

·[SbCl6]ˉC丁二酮肟鎳(電中性)，從水中萃入CHCl3.2.螯合物萃取2＋Ni2＋CH3CCNOHNOHH3COHONiNCONCCH3CH3HOCH3CCNNH3C13.3.3幾種重要的萃取劑

乙酰丙酮lgKH(HL)=8.9，lgKD=0.77（C6H6－H2O）萃取離子：Fe3＋>Be>Cu>Al>Th>Pb>Ni>Co2+>Zn>Mn>Hg噻吩甲酰三氟丙酮lgKH(HL)=6.23，lgKD=1.6可在酸性溶液中萃取金屬離子,主要用于錒系元素分離.CH3COCH2CCH3OSCOCH2COCF38-羥基喹啉

銅鐵試劑lgKD=2.6，lgKH(HL)=9.9，lgKH(H2L)

=5.0（CH2Cl2－H2O）VO2+>Fe3+>Ga3+>Cu>TiO2+>Bi>Ni>Al>Th>Hg>Co>Zn>Cd>Pb>Mn>CalgKH(HL)=4.16，lgKD=2.18（CHCl3－H2O）Fe3＋,Ti,Zr,V,Nb,Bi,Cu,Th（酸性）NOHN-ONH4N=O13.3.4溶劑萃取的應(yīng)用

1.萃取分離

雙硫腙能與20余種M生成螯合物

稀無機(jī)酸溶液（0.1~0.5mol·L-1），可萃取Hg、Ag、Au、Cu；萃取后,用含EDTA的堿性溶液洗萃取液,HgY被反萃到水相,幾乎無干擾.

弱酸性介質(zhì)，可萃取Bi.

中性或弱堿性，可萃取Zn、Cd、Pb、Ni.2.萃取富集

天然水中致癌物3、4-苯并芘的檢測(cè)

用環(huán)已酮從大量水中萃取，濃縮到小體積，層析分離后熒光法測(cè)定.溶劑比水輕溶劑比水重溶劑溶劑水溶液水溶液

冷凝器

連續(xù)萃取裝置3.萃取比色.合金鋼中釩的測(cè)定三元絡(luò)合物紫紅色萃取光度法λ=530nmV(IV)氧化劑V(V)鉭試劑－CHCl3V-鉭試劑-ClHCl(3.5mol·L-1)1:2:1葉綠素

葉綠素葉黃素

'，

"葉黃素

茨維特色譜圖（1906）葉綠素的石油醚溶液流經(jīng)裝有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗.CaCO3對(duì)葉綠素各成分吸附能力不同，而分離成為色帶.13.4色譜法色譜法分類按分離機(jī)理吸附色譜法(物質(zhì)在固體表面吸附能力不同)排阻色譜法(分子大小不同)分配色譜法(在氣-液或液-液兩相KD不同)離子交換色譜法(離子交換能力不同)按分離方法液相色譜法(流動(dòng)相是液體)

柱色譜法(CC),薄層色譜法(TLC),紙色譜法(PC),

高效液相色譜法(HPLC),離子色譜法(IC)等

--氣相色譜法(流動(dòng)相是氣體)

GC

填充柱色譜(GSC),毛細(xì)管柱色譜(GLC)13.4.1柱色譜法

(ColumnChromatograph)機(jī)理:

吸附色譜吸附劑:Al2O3,SiO2(硅膠),

聚酰胺等吸附劑和洗脫劑的選擇:物質(zhì)極性吸附活性洗脫劑極性

強(qiáng)小強(qiáng)弱大弱裝柱加入樣品層析后常用洗脫劑極性次序:石油醚<環(huán)己烷<CCl4<甲苯<CH2Cl2<CHCl3<乙醚<醋酸乙酯<正丙醇<乙醇<甲醇<水原理：根據(jù)溶質(zhì)A在流動(dòng)相與固定相（紙纖維中吸著的水分）中的分配系數(shù)不同，流動(dòng)相因毛細(xì)現(xiàn)象沿紙上升，KD大的前進(jìn)慢，KD小的上升快，因而溶質(zhì)得到分離。13.4.2紙色譜法(分離

g級(jí)物質(zhì))(PaperChromatography)固定相——濾紙上的吸附水流動(dòng)相——溶劑（乙醇、丙醇、丙酮及與水不相溶的溶劑）

紙色譜示意圖

Rf

>0.02，A、B可分離.溶劑前沿起始線（原點(diǎn)）展開劑yx2x1層析缸層析紙與標(biāo)樣比較可定性鑒定定性檢出氨基蒽醌試樣中的各種異構(gòu)體樣品：氨基蒽醌固定相：-溴代萘附著于濾紙纖維素上.展開劑：吡啶:水（1:1）1,7-氨基蒽醌1,6-氨基蒽醌1,8-氨基蒽醌1-氨基蒽醌硝基蒽醌溶劑前沿原點(diǎn)例：氨基酸混合液點(diǎn)在15×15cm濾紙邊2cm處，風(fēng)干，展開劑用CH3OH-H2O-吡啶（20:5:1），當(dāng)溶劑移動(dòng)至14cm處，取出風(fēng)干。（第一次展開）

將濾紙折成筒狀，使斑點(diǎn)處于下方，再用叔丁醇-甲基乙基酮-H2O-二乙胺(10:10:5:1)展開至14cm，取出風(fēng)干。(第二次展開)顯色：茚三酮-4-乙-2-甲氮苯-冰HAc

xx

第二次展開雙向紙色譜法第一次展開

氨基酸的Rf值展開劑正丁醇+吡啶+水0.200.290.600.200.330.241:1:1正丁醇+醋酸+水0.23

0.230.700.280.220.1112:3:5天冬氨酸甘氨酸白氨酸谷氨酸絲氨酸組氨酸PC檢測(cè)方法；顏色,顯色(反應(yīng)顯色,I2蒸氣,紫外燈照)剪下斑點(diǎn)，用適當(dāng)?shù)娜軇┫疵摵鬁y(cè)定(比色,熒光)薄層板玻璃板上涂吸附劑層SiO2Al2O3上行法薄層板層析缸展開劑層析缸展開劑濾紙條下行法薄層板

13.4.3薄層色譜法(Thin

Chromatography)薄層色譜法點(diǎn)樣及展開過程展開后的薄層板薄層層析法的應(yīng)用天然產(chǎn)物和有機(jī)化合物的分離與鑒定

(藥物,香精,氨基酸及其衍生物)發(fā)展:

薄層層析膠片，旋轉(zhuǎn)薄層層析儀，自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)，光譜掃描技術(shù)等。例:3,4-苯并芘的檢測(cè)

富集:

環(huán)己酮或石油醚提取,脫水后濃縮至0.1mL;

層析分離:

制板,點(diǎn)樣,展開;

測(cè)定:

截取-乙醚洗脫-蒸干-濃H2SO4溶解,

熒光法測(cè)定(對(duì)照標(biāo)樣).++++++++++o+o+o+o+o+ooooo+oooooooooo++++++++++++++++++++++o+o+oo+ooooooooooooooooooooooo+o+o+oo+++o+++++++++K+H+淋洗交換上柱溶液中的離子與離子交換樹脂發(fā)生離子交換而分離.13.5離子交換分離法A+BABAB柱層析離子交換層析法將交換上去的離子，用適當(dāng)?shù)南疵搫┮来蜗疵摱蛛x.COOHCH2CHOHCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH3CHCH3CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH3CHCH2CHCH2H2SO4SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H+HC=CHHC=CHHC=CH（催化劑）n（分散劑）\\\\\\交聯(lián)度:w(交聯(lián)劑)8～12%交換容量：3～6mmol/g(干）13.5.1樹脂的種類和性質(zhì)—網(wǎng)狀高分子聚合物樹脂類型陽(yáng)離子交換樹脂:含酸性活性基團(tuán)的樹脂。

強(qiáng)酸型： R—SO3H pH0-14

不受酸度限制交換洗脫

弱酸型：R—COOH pH>4 R—OH pH>9.5

選擇性好,可分離各種有機(jī)堿及氨基酸強(qiáng)堿型：

R—N(CH3)3Cl pH0-14弱堿型： R—NH2

，R—NHCH3pH0-7 R—N(CH3)2 pH<9.5螯合樹脂：含有特殊的螯合活性基團(tuán)交換洗脫

水化作用陰離子交換樹脂:含堿性活性基團(tuán)的樹脂13.5.2樹脂對(duì)離子的親和力順序強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)一價(jià)陽(yáng)離子

Li+<H+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Cs+<Ag+<Tl+

對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子

Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+<Zn2+

水合離子半徑越小親和力越大強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂

F-<OH-<Ac-<HCOO-<H2PO4-<C