化學反應的安全技術-硝化反應的安全技術

硝化反應安全技術2003年，江蘇省某廠三硝基甲苯(TNT)生產(chǎn)線硝化車間發(fā)生特大爆炸事故。爆炸事故發(fā)生后，該車間及其內部40多臺設備蕩然無存，現(xiàn)場留下一個方圓約40m2、深7m的鍋底形大坑，坑底積水2.7m深，據(jù)估算這次事故爆炸的藥量約為40tTNT當量。爆炸不僅使工房被摧毀，而且精制、包裝工房，空壓站及分廠辦公室遭到嚴重破壞，相鄰分廠也受到嚴重影響。位于爆炸中心600m范圍內的建筑物均遭嚴重破壞；1200m范圍內的建筑物局部破壞，門窗玻璃全被震碎，3000m范圍內的門窗玻璃部分震碎。在爆炸中心四周的近千株樹木被毀。爆炸飛散物大多拋落在300m半徑范圍內，遠的飛落至1685m處；一個數(shù)十噸重的鋼筋混凝土塊被拋落在487m處，一個數(shù)十千克重的水泥墻殘塊飛至310m，砸穿工房的屋頂，將室內2名女工砸成重傷。案例后果：事故中死亡17人、重傷13人、輕傷94人；報廢建筑物約5×104m2，嚴重破壞的5.8×104m2，一般破壞的17.6×104m2；設備損壞951臺(套)，直接經(jīng)濟損失2266.6萬元。此外由于停產(chǎn)和重建，間接損失更加巨大。事故原因：工藝設計有問題，硝化反應前移，管理混亂，違反操作規(guī)程等。

案例一、硝化反應簡介01定義：在有機化合物分子中引入硝基(-NO2)取代氫原子而生成硝基化合物的反應，稱為硝化。反應方程式：@@@5危險因素如甲苯、苯酚都是易燃、易爆、有毒等物質物質強烈的爆炸性，受熱、摩擦或撞擊可能引起爆炸，硝化產(chǎn)物蒸氣和粉塵毒性都很大。硝化反應是強放熱反應，熱量過多導致反應失控需加熱，加熱溫度過高、過快，攪拌中斷都會導致反應過快失控、產(chǎn)生副反應，生成新的危險物質。硝化反應一般在較低溫度下便會發(fā)生反應條件泄料超壓爆炸：反應失控產(chǎn)生大量氣體物料漏出與漏入溫度硝酸在一定溫度下分解為氧化氮，二氧化氮刺激性、一氧化氮麻醉性等副反應壓力有機物硝化劑硝化產(chǎn)物濃硝酸、混酸。強氧化性、強腐蝕性，混酸制備過程放熱性，投料順序異常引起沖料、灼燙等硝化反應危險因素分析MDI是二苯基甲烷二異氰酸酯（純MDI），含有一定比例純MDI與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物（聚合MDI）以及純MDI與聚合MDI的改性物的總稱，是生產(chǎn)聚氨酯最重要的原料。MDI用途聚氨酯既有橡膠的彈性，又有塑料的強度和優(yōu)異的加工性能，尤其是在隔熱、隔音、耐磨、耐油、彈性等方面有其它合成材料無法比擬的優(yōu)點，是繼聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS后第六大塑料，已廣泛應用于國防、航天、輕工、化工、石油、紡織、交通、汽車、醫(yī)療等領域，成為經(jīng)濟發(fā)展和人民生活不可缺少的新興材料。

MDI和TDI（甲苯二異氰酸酯）互為替代品，都是生產(chǎn)聚氨酯的原料。目前MDI的價格略貴一些，但毒性比TDI低，同時MDI形成的聚氨酯產(chǎn)品的模塑性相對較好。2．在催化劑作用下加氫的安全技術MDI生產(chǎn)工藝流程圖加料比例：混酸中硫酸量與水量的比例應當計算。加料量：混酸中硝酸量不應少于理論需要量，實際上稍稍過量1～10％。加料順序：將硫酸投入到水中。嚴格控制溫度。（機械攪拌與冷卻）二、硝化反應的安全技術要點(1.混酸配制的安全技術)攪拌條件：在攪拌條件下進行硝化反應。連續(xù)硝化：采用多段式硝化器可使硝化過程達到連續(xù)化。硝化器夾套中冷卻水壓力微呈負壓，在水引入管上，必須安裝壓力計，在進水管及排水管上都需要安裝溫度計。應嚴防冷卻水因夾套焊縫腐蝕而漏入硝化物中，因硝化物遇到水后溫度急劇上升，反應進行很快，可分解產(chǎn)生氣體物質而發(fā)生爆炸。為便于檢查，在廢水排出管中，應安裝電導自動報警器，當管中進入極少的酸時，水的導電率即會發(fā)生變化，此時，發(fā)出報警信號。另外對流入及流出水的溫度和流量也要特別注意。2.硝化器的安全技術①為了嚴格控制消化反應溫度，應控制好加料速度，硝化劑加料應采用雙重閥門控制。設置必要的冷卻水源備用系統(tǒng)。反應中應持續(xù)攪拌，保持物料混合良好，并備有保護性氣體(惰性氣體氮等)攪拌和人工攪拌的輔助設施。攪拌機應當有自動啟動的備用電源，以防止機械攪拌在突然斷電時停止而引起事故。攪拌軸采用硫酸做潤滑劑，溫度套管用硫酸作導熱劑，不可使用普通機械油或甘油，防止機油或甘油被硝化而形成爆炸性物質。3.硝化過程的安全技術3.硝化過程的安全技術②硝化器應附設相當容積的緊急放料糟，準備在萬一發(fā)生事故時，立即將料放出。放料閥可采用自動控制的氣動閥和手動閥并用。硝化器上的加料口關閉時，為了排出設備中的氣體，應安裝可移動的排氣罩。設備應當采用抽氣法或利用帶有鋁制透平的防爆型通風機進行通風。3.硝化過程的安全技術01③溫度控制是硝化反應安全的基礎，應當安裝溫度自動調節(jié)裝置，防止超溫發(fā)生爆炸。④取樣時可能發(fā)生燒傷事故。為了使取樣操作機械化，應安裝特制的真空儀器，此外最好還要安裝自動酸度記錄儀。取樣時應當防止未完全硝化的產(chǎn)物突然著火。例，當攪拌器下面的硝化物被放出時，未起反應的硝酸可能與被硝化產(chǎn)物發(fā)生反應等。@@3.硝化過程的安全技術01⑤往硝化器中加入固體物質，必須采用漏斗或翻斗車使加料工作機械化。自加料器上部的平臺上將物料沿專用的管子加入硝化器中。⑥對于特別危險的硝化物(如硝化甘油)，則需將其放入裝有大量水的事故處理槽中。為了防止外界雜質進入硝化器中，應仔細檢查硝化器中半成品。@@⑦由填料落入硝化器中的油能引起爆炸事故，因此，在硝化器蓋上不得放置用油浸過的填料。在攪拌器的軸上，應備有小槽，以防止齒輪上的油落入硝化器中。⑧硝化過程中最危險的是有機物質的氧化，其特點是放出大量氧化氮氣體的褐色蒸氣以及使混合物的溫度迅速升高，引起硝化混合物從設備中噴出而引起爆炸事故。仔細地配制反應混合物并除去其中易氧化的組分、調節(jié)溫度及連續(xù)混合是防止硝化過程中發(fā)生氧化作用的主要措施。3.硝化過程的安全技術⑨在進行硝化過程時，不需要壓力，但在卸出物料時，須采用一定壓力，因此，硝化器應符合加壓操作容器的要求。加壓卸料時可能造成有害蒸氣泄入操作廠房空氣中，造成事故。為了防止此類事件的發(fā)生，可用真空卸料。裝料口經(jīng)常打開或者用手進行裝料，特別是在壓出物料時，都可能散發(fā)出大量蒸氣，應當采用密閉化措施。由于設備易腐蝕，必須經(jīng)常檢修更換零部件，這也可能引起人身事故。3.硝化過程的安全技術⑩由于硝基化合物具有爆炸性，因此必須特別注意處理此類物質過程中的危險性。例如，二硝基苯酚甚至在高溫下也無多大的危險，但當形成二硝基苯酚鹽時，則變?yōu)榉浅ＮｋU的物質。三硝基苯酚鹽(特別是鉛鹽)的爆炸力是很大的。在蒸餾硝基化合物(如硝基甲苯)時，必須特別小心，因蒸餾在真空下進行，硝基甲苯蒸餾后余下的熱殘渣能發(fā)生爆炸，這是由于熱殘渣與空氣中氧相互作用的結果。硝化設備應確保嚴密不漏，防止硝化物料濺到蒸氣管道等高溫表面上而引起爆炸或燃燒。如管道堵塞時，可用蒸氣加溫疏通，千萬不能用金屬棒敲打或明火加熱。3.硝化過程的安全技術3.硝化過程的安全技術車間內禁止帶入火種，電氣設備要防爆。當設備需動火檢修時，應拆卸設備和管道，并移至車間外安全地點，用水蒸汽反復沖刷殘留物質，經(jīng)分析合格后，方可施焊。需要報廢的管道，應專門處理后堆放起來，不可隨便拿用，避免意外事故發(fā)生。硝化車間爆炸案例2007年5月11日13時28分，河北滄州市中國化工滄州大化集團TDI分公司硝化車間發(fā)生爆炸。造成5人死亡，80人受傷。廠區(qū)內供電系統(tǒng)和DCS控制系統(tǒng)嚴重損壞，附近村莊幾千名群眾疏散轉移事故經(jīng)過：5月10日16時許，由于蒸汽系統(tǒng)壓力不足，氫化和光氣化裝置相繼停車；20時許，硝化裝置由于DNT儲罐液位過高而停車，但甲苯供料現(xiàn)場手閥沒有關閉，調節(jié)閥內漏，導致甲苯漏入系統(tǒng)；22時許，氫化和光氣化裝置正常后，硝化裝置準備開車時發(fā)現(xiàn)物料變黑，有絡合物生成，遂根據(jù)操作規(guī)程采取頂酸操作，并一直持續(xù)到5月11日上午，歷時約12小時，期間出現(xiàn)多次系統(tǒng)溫度偏高、跳車等異常工況。5月11日10時54分，硝化裝置在系統(tǒng)溫度正常后開車；13時02分，廠區(qū)消防隊接到輸送泵出口發(fā)生著火的報警；分廠區(qū)消防車立即到達現(xiàn)場并迅速將火撲滅；13時23分現(xiàn)場開始準備排料；13時27分，硝化裝置部分設備和廢酸罐發(fā)生起火爆炸，并引發(fā)附近一個甲苯緩沖罐爆炸。硝化車間爆炸案例事故直接原因：硝化裝置在處理黑色物料中的絡合物異常時，頂酸操作使系統(tǒng)硝酸過量，混酸的硝化能力過強，使泄漏進入系統(tǒng)的甲苯深度硝化在甲苯投料后，導致系統(tǒng)繼續(xù)發(fā)生過硝化反應，反應放出的大量的熱，致使靜態(tài)分離器紊亂，失去正常分離作用，有機相和無機相發(fā)生混料?；炝狭魅隡NT槽和廢酸儲罐，并分別在MNT槽和廢酸儲罐中繼續(xù)反應，溫度快速上升。雖然采取停車操作并準備排料，但為時已晚，最終硝化物在高溫下著火、爆炸。事故間接原因：事故單位在執(zhí)行工藝操作規(guī)程不嚴格，操作不精心，生產(chǎn)、技術管理有漏洞。在生產(chǎn)裝置較長時間處于非正常狀態(tài)下,未能及時采取果斷而有效的措施。硝化車間爆炸案例2005年11月13日13時40分左右，地處吉林省吉林市的中石油吉林石化公司101廠(雙苯廠)一化工車間(硝基苯精餾塔)連續(xù)(5次）發(fā)生爆炸（5人死亡、1人失蹤）。案例——吉林雙苯廠爆炸事故錯誤關了進料，沒關蒸汽閥，導致T101溫度升高。11月13日，因苯胺二車間硝基苯精餾塔塔釜蒸發(fā)量不足、循環(huán)不暢，班長組織停硝基苯初餾塔和硝基苯精餾塔進料，排放硝基苯精餾塔塔釜殘液，降低塔釜液位。10時10分，徐某組織人員進行排殘液操作。在進行該項操作前，錯誤地停止了硝基苯初餾塔T101進料，沒有按照規(guī)程要求關閉硝基苯進料預熱器E102加熱蒸汽閥，導致進料溫度升高，在15分鐘時間內溫度超過150℃量程上限。11時35分左右，徐某回到控制室發(fā)現(xiàn)超溫，關閉了硝基苯進料預熱器蒸汽閥，硝基苯初餾塔進料溫度開始下降至正常值?！臼鹿式?jīng)過與原因】再次組織進料時，沒有按照“先冷后熱”的原則進行操作，導致冷料進入超溫容器，物料急劇氣化。13時21分，在組織T101進料時，再一次錯誤操作，沒有按照“先冷后熱”的原則進行操作，而是先開啟進料預熱器的加熱蒸汽閥，7分鐘后，進料預熱器溫度再次超過150℃量程上限。13時34分啟動了硝基苯初餾塔進料泵向進料預熱器輸送粗硝基苯，當溫度26℃粗硝基苯進入超溫的進料預熱器后【事故經(jīng)過與原因】由于溫差較大，加之物料急劇氣化，造成預熱器及進料管線法蘭松動，導致系統(tǒng)密封不嚴，空氣