《聚合物物理學(xué)》課件05 極限性能

第五單元

極限力學(xué)性能處于或接近斷裂點(diǎn)的力學(xué)性質(zhì)5.1應(yīng)力應(yīng)變行為(a)(b)測(cè)試?yán)煨再|(zhì)的樣品012345121086420,1000psi

1psi=6890Pa注意細(xì)頸現(xiàn)象012345,MP

84705642281405.1.1應(yīng)力-應(yīng)變曲線五個(gè)重要性質(zhì)：(1)楊氏模量(2)屈服強(qiáng)度(3)抗張強(qiáng)度(4)斷裂伸長(zhǎng)率(5)斷裂韌性ElongationatbreakUltimatestrengthStressStrainYieldstressElongationatyield聚合物典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線Winding1961應(yīng)力-應(yīng)變過程的不同階段五個(gè)階段：I：彈性形變II：屈服III：應(yīng)變軟化IV：冷拉V：應(yīng)變硬化IIIIIIIVV

量綱=Pam/m=N/m2m/m=J/m3以應(yīng)力應(yīng)變曲線測(cè)定的韌性拉伸強(qiáng)度與分子量的關(guān)系分子量M8Me拉伸強(qiáng)度(b)(c)(d)應(yīng)力應(yīng)變(a)不同溫度下的應(yīng)力－應(yīng)變曲線5.1.2脆-韌轉(zhuǎn)變外力作用屈服韌性響應(yīng)脆性響應(yīng)冷拉斷裂高應(yīng)力下的兩類響應(yīng)DuctileandBrittle普通顯微鏡偏光顯微鏡細(xì)頸溫度0102030

(MPa)

227K293K303K313K323K333K決定脆或韌的因素0.05%/min0.5%/min5%/min50%/minPVC(23C)Strainstress不同應(yīng)變速率下聚氯乙烯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(2)應(yīng)變速率真應(yīng)力：真應(yīng)變：真應(yīng)力-應(yīng)變曲線工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Strainstress當(dāng)溫度降低時(shí)，屈服應(yīng)力升高比斷裂應(yīng)力升高快，到一臨界溫度，與斷裂應(yīng)力重合，這一溫度稱為脆化溫度TbTb為脆性斷裂與半脆性斷裂的分界線，為塑料使用的最低溫度溫度溫度應(yīng)力應(yīng)力(a)溫度的影響(b)應(yīng)變速率的影響斷裂強(qiáng)度屈服強(qiáng)度Tb高低脆化溫度聚合物PDMSNRPEPOMPCPA66Tb150200203215173243Tg 153203205233422322一些聚合物的玻璃化溫度與脆化溫度柔性鏈間距小剛性鏈間距大本質(zhì)：剪切力作用下發(fā)生塑性流動(dòng)剪切力何來？屈服現(xiàn)象：應(yīng)力不再隨應(yīng)變?cè)龃?.2屈服與冷拉剪張比剪張比描述了受力形式的不同發(fā)生韌性或脆性響應(yīng)的第三個(gè)重要因素：屈服判據(jù)

1

2

3最大的應(yīng)力記作

1最小的應(yīng)力記作

3樣品的應(yīng)力場(chǎng)可用三個(gè)相互垂直的應(yīng)力描述斜截面上的受力分析

1

3F1n=F1cosF1s=F1sin0/4/2A’=A1/cos

1引起的最大剪應(yīng)力為1/2A1/A’=cos

F1F1nF1s

A1A’F3F3sF3n=F3sinF3s=F3cosA’=A3/sin

3引起的最大剪應(yīng)力為3/2

1與3共同引起的最大剪應(yīng)力為(1-

3)

/2A3/A’=sin

F3n

A3A’0/4/2故最大剪應(yīng)力為故取剪張比為最大張應(yīng)力為

1剪張比越大越易屈服Izod缺口周圍拉伸簡(jiǎn)單剪切壓縮<??1

聚碳酸酯氯醋共聚物L(fēng)DPEPET聚芳砜HDPEPP尼龍聚甲醛PS酚醛樹脂PMMA室溫屈服的材料鏈段從一個(gè)位置運(yùn)動(dòng)到另一個(gè)位置需要活化能

U，在溫度T：向前和向后跳躍的頻率均為冷拉模型U外力作用下，鏈段吸收了機(jī)械能(為活化體積)U

運(yùn)動(dòng)方向逆應(yīng)力方向運(yùn)動(dòng)的頻率為

沿應(yīng)力方向運(yùn)動(dòng)的頻率為雙曲正弦：雙曲余弦：雙曲正切：凈流量?jī)袅髁?/p>

沿應(yīng)力方向的凈流量與應(yīng)變速率成正比：在較高應(yīng)力下解出流動(dòng)應(yīng)力與溫度之比：Roetling,PMMA196530C405060708090-6–5-4-3-2-10log(strainrate,sec-1)/T,kPa/

K3020100溫度形變速率無定形聚合物的冷拉冷拉過程又稱強(qiáng)迫高彈形變，發(fā)生取向Tg以下形變不可逆，保持取向狀態(tài)加熱到Tg以上發(fā)生解取向，形變可部分恢復(fù)結(jié)晶聚合物冷拉模型存在一個(gè)晶區(qū)

轉(zhuǎn)變是能夠高伸長(zhǎng)比擠出的必要條件。拉伸或擠出最好在熔點(diǎn)與溫度之間進(jìn)行。拉伸PE纖維的TEM(a)0%(b)400%(c)600%5.3銀紋Craze:narrowzonesofhighlydeformedandviodedpolymerOptimistsconcentrateonplasticdeformationincrazesasasourceoftoughnessorstressreliefinpolymers,whilepessimistsfocusoncrazingasthebeginningofbrittlefracture銀紋：聚合物中因鏈伸展形成的狹長(zhǎng)空化區(qū)域

銀紋的結(jié)構(gòu)Crazethickness,mDistancefromcenterofcraze,mForceForce–100-500501000.500.250~200

~80銀紋不空，含有伸長(zhǎng)率50~60%的鏈銀紋中鏈的體積分?jǐn)?shù)為40~60%銀紋仍有模量，約為本體的3~25%銀紋是可逆的，能通過退火消除銀紋發(fā)生機(jī)理：張力作用下鏈段被迫伸展一定溫度下存在臨界應(yīng)變:

cE

c=10.5MPac=0.35%銀紋的發(fā)生臨界應(yīng)力：c=E·

c最大發(fā)生時(shí)間：tmaxtmax之后銀紋不再發(fā)生臨界應(yīng)變以下不發(fā)生282114700.010.11101001000E.(MPa)t(hr)PSZiegler&Brown1955聚合物室溫下的臨界應(yīng)變與臨界應(yīng)力聚合物

c(%)

c(MPa)tmax(h)E(MPa)

y(MPa)Tg(

C)PS0.3511.024303469.090PMMA1.3024.10.1293189.7100PPO 1.5

39.324262069.0210PC1.8

42.124234462.1145聚苯乙烯中的銀紋ABS的應(yīng)力發(fā)白銀紋增長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)Sauer,1953,PS：應(yīng)力一定，銀紋增長(zhǎng)速率不變

0為銀紋增長(zhǎng)的最低應(yīng)力Regel,1956,PMMASato,1966,PCac為依賴溫度與應(yīng)力的常數(shù)，t0為從施加外力到銀紋產(chǎn)生的時(shí)間PMMA中銀紋減速增長(zhǎng)銀紋生長(zhǎng)機(jī)理模型（Argon）(a)(b)(c)(d)銀紋對(duì)斷裂的影響裂縫從某個(gè)銀紋中發(fā)展，該銀紋稱主銀紋裂縫增長(zhǎng)前鋒發(fā)生大量銀紋，稱次級(jí)銀紋分子量越高，引發(fā)的銀紋越多裂縫銀紋塑性形變性質(zhì)(剪切屈服與銀紋化)的區(qū)分聚丙烯：曲線幾乎為零，純粹剪切屈服ASA：斜率為1，100%銀紋化同步測(cè)量樣品的伸長(zhǎng)與體積，以體積變化分?jǐn)?shù)對(duì)伸長(zhǎng)率作圖0.040.030.020.010.00

V/V0.000.010.020.030.040.050.06PPASA（1）溶劑的存在降低了材料的表面能，更容易產(chǎn)生新表面（2）有機(jī)溶劑溶脹了表面，降低了Tg，使銀紋可在低應(yīng)力與低應(yīng)變下生成溶劑銀紋化兩種機(jī)理環(huán)境應(yīng)力開裂臨界應(yīng)變與溶度參數(shù)1.61.41.21.00.80.60.40.20

(MPa)1/2

c,%Benier&Kambour1968812162024283236400.60.50.40.30.20.10SV481216202428323640

(MPa)1/2平衡溶解度與溶度參數(shù)的關(guān)系PPOPPO5.4斷裂與韌性Abilityofamaterialtoabsorbenergyanddeformplasticallybeforefracturing.斷裂前發(fā)生塑性形變吸收能量的能力什么是韌性？斷裂可簡(jiǎn)單定義為物體在外力作用下產(chǎn)生新表面的過程即裂縫擴(kuò)展的過程模型體系：無限大板，單位厚度（厚度＝1）ss應(yīng)力為

形變?yōu)?/p>

Griffith理論模型體系：無限大板，單位厚度（厚度＝1）ss應(yīng)力為

形變?yōu)?/p>

單位面積儲(chǔ)存的應(yīng)變能：

s拉伸功＝應(yīng)力

應(yīng)變/2產(chǎn)生長(zhǎng)度為2a的裂縫，即產(chǎn)生長(zhǎng)度為4a的新表面需要釋放直徑＝2a的圓面積上的應(yīng)變能ss2a得表面能=4a失釋放的應(yīng)變能：凈能量變化：裂縫長(zhǎng)度增長(zhǎng)時(shí)體系的能量變化率為裂縫不擴(kuò)展的判據(jù)為：左側(cè)為裂縫增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，Irwin將其定義為烈度因子：KI=(

a)1/2

f(a)1/2=(4E)1/2應(yīng)力越大，裂縫越長(zhǎng)，烈度因子越高一旦烈度因子等于于右側(cè)，則達(dá)到斷裂的臨界點(diǎn)此處的應(yīng)力為斷裂應(yīng)力KIC=f(a)1/2=(4E)1/2E：=N/m2

：=J/m2=N

m/m2

N/m2·Nm/m2=(N2/m4)

·m故KIC的量綱為Pa·m1/2一般用MPa·m1/2將此臨界點(diǎn)定義為斷裂韌性：解出斷裂應(yīng)力

f：Griffith公式意義：1)斷裂應(yīng)力與裂縫長(zhǎng)度的1/2次方成正比

2)釋放的應(yīng)變能全部轉(zhuǎn)化為表面能KIC=f(a)1/2=(4E)1/2例5-1：一樣品寬1cm厚1mm，不含裂縫，受100N拉力時(shí)產(chǎn)生0.3%的應(yīng)變。另一相同樣品含有垂直于長(zhǎng)度方向的長(zhǎng)1mm的裂縫，求使其斷裂的拉力。已知

=1500J/m2。解：由第一個(gè)樣品的條件求出模量E=(F/A)/：強(qiáng)度(MPa)強(qiáng)度(MPa)604020604020PMMAPS12510PMMA及PS中裂縫長(zhǎng)度與韌性的關(guān)系

的計(jì)算值：1.5J/m2實(shí)測(cè)：PS1700J/m2 PMMA為210J/m2裂縫微纖化銀紋銀紋主銀紋裂縫在銀紋中的擴(kuò)展？聚合物斷裂過程中表面功僅占極小部分?jǐn)嗔堰^程中所作的功可用應(yīng)變能釋放速率度量：量綱：J/m2以GIC代替4

來代表總的斷裂功Griffith公式的改進(jìn)量綱仍為MPa.m1/2斷裂韌性則記作F/2F/2BWWmF/2F/2LL=87.5mmW=35.0mmWm=12.0mmB=2.67mma雙扭曲試樣(DT)雙懸臂梁試樣(DCB)TBa0.55T1.2TT=54mmB=5.3mmFF斷裂機(jī)理試樣W

aFF雙懸臂梁試樣測(cè)定斷裂韌性

樣品厚度為B例5-2：使用雙懸臂梁樣品測(cè)得聚合物的臨界應(yīng)變釋放速率GIC為2500J/m2，聚合物模量為3

109Pa，樣品寬度T=2cm，B=1mm，裂縫長(zhǎng)度a=1cm，求裂縫剛好擴(kuò)展的外力F所需外力為擺錘沖擊強(qiáng)度：Izod式和Charpy式IzodCharpy沖擊強(qiáng)度h1h2h0d沖擊能讀數(shù)的校正沖擊強(qiáng)度的單位：J/m2J/m附：增韌RubberSolubilityparameter(MPa1/2)Izodimpactstrength(J/mofnotch)Butadiene-2-vinylpridine(30:70)19.3160Chlorinatedpolyethylene(44%Cl)19.2235Butadiene-styrene-acrylonitrile(67:17:16)18.7929Butadiene-2-vinylpyridine(40:60)18.7534Butadiene-methylmethacrylate(35:65)18.2149Butadiene-methylacrylate17.9176Butadiene-methylisopropenylketone17.4849Butadiene-diethylfumarate17.28011ftlbf/in=53.38J/mPVC溶度參數(shù)：19.4橡膠粒子的存在促進(jìn)了塑料相的形變，使塑料相易于發(fā)生剪切屈服或發(fā)生銀紋。條件為：

(1)使用溫度必須高于橡膠的玻璃化溫度

(2)橡膠與塑料的溶度參數(shù)接近但有一定差距，橡膠必須構(gòu)成另一相，不能與塑料互溶(3)橡膠粒子的尺寸不能小于基體內(nèi)裂縫尺寸(幾十納米)，也不能太大D.Cooketal.JAPS,48,75(1993)

JAPS,44,505(1992)4003002001000201816141210864200.01.02.03.04.05.06.07.0乳膠粒子直徑,m缺口沖擊能J/m無缺口沖擊能J/m無缺口缺口HIPSHIPS：銀紋寬度：2

最佳粒子尺寸：1－10ABS：銀紋寬度：0.5

最佳粒子尺寸：0.1－1橡膠粒子增韌機(jī)理：誘發(fā)銀紋

TEMofthefracturedsurface(HIPS)銀紋Crazing(largerubberparticles)J.StabenowandF.Haaf,DieAnge.Makro.Chemie,29,1(1973)

TEMofthefracturedsurface(ABS)銀紋/空化Crazing/CavitationJ.StabenowandF.Haaf,DieAnge.Makro.Chemie,29,1(1973)

空化，無銀紋Cavitation,notcrazingStresswhiteningduetocavitation,notcrazingH.Breuer,F.Haaf,andJ.Stabenow,J.Macromol.Sci.,Phys.,B14(3),387(1977)不同的橡膠／塑料組合獲得的增韌效果不同高抗沖聚苯乙烯主要發(fā)生銀紋化；聚苯乙烯與聚苯醚的共混物是先發(fā)生剪切屈服，再產(chǎn)生銀紋在ABS中，如果橡膠粒子較小，就會(huì)發(fā)生剪切形變，如果粒子較大，就會(huì)誘發(fā)銀紋10wt%15wt%25wt%rubber粘結(jié)斷裂能Gc=8100J/m2缺口Izod沖擊強(qiáng)度J/m0.20.512345橡膠粒子直徑dm12001000800600400200逾滲理論S.Wu,J.Appl.Polym.Sci.,35,549(1988)dd

:基體連帶厚度10wt%15wt%25wt%rubber缺口Izod沖擊強(qiáng)度J/m0.030.050.10.515基體連帶厚度

m12001000800600400200<tc：剪切屈服t>tc：脆性斷裂

c：臨界基體連帶厚度

臨界橡膠粒子尺寸dc=

c[(

/6

r)1/3-1]dc：

發(fā)生增韌的臨界橡膠粒子尺寸

c：臨界基體連帶厚度

r：橡膠粒子體積分?jǐn)?shù)

c:臨界基體連帶厚度，脆-韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)與橡膠體積、尺寸無關(guān)，由塑料基體性質(zhì)決定dd+

cdd+

c

臨界基體連帶厚度的本質(zhì)逾滲Percolation完總復(fù)習(xí)化學(xué)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)分子量(分布)凝聚態(tài)分子間力柔性熵彈性線團(tuán)橡膠彈性纏結(jié)松弛無定形半晶態(tài)液晶態(tài)玻璃態(tài)Tg橡膠平臺(tái)粘彈固體Tf極限力學(xué)性能粘流態(tài)粘彈液體鏈段運(yùn)動(dòng)=玻璃化轉(zhuǎn)變測(cè)定：膨脹計(jì)法，DSC法，動(dòng)態(tài)力學(xué)法理論：自由體積理論鏈結(jié)構(gòu)分子量壓力共聚共混交聯(lián)影響因素：熔點(diǎn)鏈結(jié)構(gòu)壓力晶片厚度雜質(zhì)影響因素：測(cè)定：膨脹計(jì)法，DSC法，動(dòng)態(tài)力學(xué)法分子量共聚稀釋劑熔體粘度溫度剪切速率分子量鏈結(jié)構(gòu)影響因素：測(cè)定：毛細(xì)管粘度計(jì)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)分子量分布支化結(jié)晶速率溫度分子量拉伸影響因素：測(cè)定：膨脹計(jì)DSC模型：Avrami方程結(jié)晶度模量擴(kuò)散系數(shù)透明度影響：測(cè)定：密度法廣角X光衍射DSC硬度軟化點(diǎn)取向度模量折光指數(shù)玻璃化溫度結(jié)晶度結(jié)晶速率影響：測(cè)定：雙折射聲速廣角X光衍射模型：Hermans取向因子力學(xué)損耗溫度頻率鏈結(jié)構(gòu)影響因素：

=1測(cè)定：動(dòng)態(tài)粘彈譜斷裂韌性溫度應(yīng)變速率幾何因素影響因素：測(cè)定：應(yīng)力應(yīng)變曲線沖擊強(qiáng)度斷裂機(jī)理樣品增韌措施粘彈性固體中鏈段運(yùn)動(dòng)的三個(gè)表現(xiàn)：恒定應(yīng)變，模量(應(yīng)力)隨時(shí)間衰減：應(yīng)力松弛恒定應(yīng)力，柔量(應(yīng)變)隨時(shí)間增大：蠕變克服內(nèi)阻運(yùn)動(dòng)損耗能量應(yīng)力松弛：G

GG0t蠕變：G

t如果不是恒定應(yīng)變或恒定應(yīng)力情況下如何？Boltzmann迭加原理將變化的應(yīng)力或應(yīng)變各自獨(dú)立處理非牛頓流體假塑性流體膨脹性流體假塑性流體膨脹性流體牛頓流體log

logloglogn<1n<1n>1冪律公式一Maxwell模型與一理想橡膠帶(無應(yīng)力松弛)并聯(lián)。在應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)中，固定伸長(zhǎng)2.5倍的情況下初始應(yīng)力為367,000Pa。如果固定伸長(zhǎng)為1.5倍，初始應(yīng)力為145,000Pa。20s后，應(yīng)力降至120,000Pa。求500s后的應(yīng)力。G2G1

主要考三~五單元介電性能動(dòng)態(tài)粘度拉伸粘度不考完一些通用聚合物的力學(xué)性能評(píng)價(jià)材料模量屈服強(qiáng)度伸長(zhǎng)率斷裂韌性彈性體PE，PTFEPCTFE，PPN66,PC,POM,ABSPMMA，PS，PVC熱固性塑料低低中高高超高無低中高高無低低中高高高超高高高中低低中中高高低低計(jì)算銀紋中的拉伸比可拉伸部分就是纏結(jié)點(diǎn)間鏈段，該段充分拉伸后，銀紋就不再發(fā)展，得到穩(wěn)定。將纏結(jié)聚合物熔體視作網(wǎng)絡(luò)，其模量為：網(wǎng)鏈分子量為網(wǎng)鏈聚合度Ne為：網(wǎng)鏈輪廓長(zhǎng)度le為:le=luNe理想態(tài)的網(wǎng)鏈平均末端距為re=luNe1/2應(yīng)變硬化的拉伸比

max：一日一題樣品號(hào)MnMw重量(g)A1.2

1054.5

105200B5.6

1058.9

105200C10.0

10510.0

105100聚合物混合物由三個(gè)樣品組成，計(jì)算混合物的Mn與Mw

球晶中的晶片晶片變形晶片解體纖維晶生成形變?cè)龃蠼Y(jié)晶聚合物冷拉模型IDirectionofstress(a)(b)ABCABCDEFG粒子增強(qiáng)機(jī)理EPDM+二氧化硅體系研究實(shí)例純膠強(qiáng)度=1MPa填充二氧化硅(1/1)(w/w)強(qiáng)度=3.6MPa拉伸時(shí)體積增大，產(chǎn)生空穴粒子與分子鏈間無結(jié)合HS-CH2CH2CH2—Si-(-OCH3)3HS-R-(-OMe)3+HS-R-(-OMe)3HO-SiHS