DB31T 707-2013 廢棄電子電氣設(shè)備回收及處理處置行業(yè)廢水中重金屬、溴系阻燃劑的檢測(cè)方法

廢棄電子電氣設(shè)備回收及處理處置行業(yè)廢水中重金屬、溴系阻燃劑的檢測(cè)方法fromrecycling,recov上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布前言 I 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14試劑和材料 25儀器和設(shè)備 2 37質(zhì)量控制和質(zhì)量保證 98報(bào)告 附錄A(資料性附錄)多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚和多氯聯(lián)苯的特征離子及參考保留時(shí)間 附錄B(資料性附錄)多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚的氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子掃描參考色譜圖 附錄C(資料性附錄)多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚檢測(cè)方法的參考精確度及精密度 附錄D(規(guī)范性附錄)廢棄電子電氣設(shè)備回收及處理處置行業(yè)廢水中重金屬、溴系阻燃劑的檢測(cè)報(bào)告 I本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司等單位提出。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)納米標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)上海納米技術(shù)工作組(SAC/TC279/WG1)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司、上海大學(xué)、上海交通大學(xué)。1廢棄電子電氣設(shè)備回收及處理處置行業(yè)下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文GB/T13015—1991含多氯聯(lián)苯廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB/T5750.3—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法水質(zhì)分析質(zhì)量控制GB/Z21276—2007電子電氣產(chǎn)的測(cè)定HJ77.1—2008水質(zhì)二噁英類的測(cè)定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法HJ493—2009水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定HJ495—2009水質(zhì)采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定HJ497—2009畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染治理工程技術(shù)規(guī)范HJ/T91—2002地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T92—2002水污染物排放總量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范EPA200.8電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測(cè)定水的測(cè)定程序[Electrotechnicalproducts—Determinationoflevelsofsixregulatedsubstances(lead,mercury,cadmium,hexavalentchromium,polybrominatedbiphenyls,polybrominateddiphenyl2DB31/T707—2013聯(lián)苯醚。4試劑和材料4.10石英棉：用二氯甲烷(4.6)清洗或在400℃烘烤4h。4.11玻璃纖維濾膜：0.45μm,使用前在105℃干燥4h。4.13硅膠：FCP,60目～100目，4.14硅膠固相萃取柱：經(jīng)4.13處理后的硅膠6mL,2g。硝酸含量5%(體積分?jǐn)?shù))。10μg/mL,加入硝酸使硝酸含量為1%(體積分?jǐn)?shù))。4.22混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別移取適量體積的PBBs、PBDEs和十氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲苯稀釋定容為所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.2固相萃取裝置如圖1所示。3水樣水樣↓過濾杯夾子支撐網(wǎng)墊圈抽濾5.4索氏提取裝置或性能相當(dāng)?shù)难b置。廢水的水樣采集頻率應(yīng)符合HJ/T91—2002、HJ497—2009和上海市環(huán)境保護(hù)行政主管部門的有關(guān)規(guī)定。采樣點(diǎn)位設(shè)置應(yīng)符合HJ/T91—2002、HJ497—2009和上海市環(huán)境保護(hù)行政主管部門的有關(guān)規(guī)采樣器具應(yīng)當(dāng)在使用前充分洗凈，并在運(yùn)輸過程中避免污染。樣品器具使用前用采集的水樣沖洗。根據(jù)不同水質(zhì)和采樣要求選擇的采樣器性能應(yīng)符合技術(shù)要求，并嚴(yán)格按照采樣器的使用方法及要求進(jìn)行安裝、調(diào)試和采樣，注意記錄相關(guān)參數(shù)。采集到的水樣應(yīng)貯存在密閉容器內(nèi)以防泄漏或被周圍環(huán)境污染。樣品運(yùn)輸時(shí)應(yīng)避光防震，廢水樣品應(yīng)盡快測(cè)定，若不能及時(shí)處理，應(yīng)冷藏避光貯存。吸取適量過濾酸化后的水樣，加入適量的硝酸至硝酸含量為1%(體積分?jǐn)?shù))。若樣品在酸化、運(yùn)輸4或保存過程中出現(xiàn)沉淀物，分析前應(yīng)按照進(jìn)行消解。重金屬總量分析的樣品消解若水樣中不溶性固體量≤1%,將100mL搖勻水樣放入燒杯中，然后在燒杯中加入1mL硝酸和0.5mL鹽酸。將燒杯放入位于通風(fēng)櫥的加熱板上，以不高于85℃的溫度加熱消解。燒杯上應(yīng)蓋上加架的表面皿，或采取其他措施，保證水樣不受通風(fēng)櫥周圍環(huán)境污染。加熱至燒杯中樣品體積約為20mL。在燒杯上加蓋表面皿，保持微沸，回流樣品30min。待樣品冷卻后，將剩余樣品全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容，搖勻保存。若水樣中不溶性固體量>1%,且顆粒物總量≤1g,先將100mL搖勻水樣放入燒杯中，蒸發(fā)濃縮至10mL再進(jìn)行消解。消解方法如下：在燒杯中加入2mL硝酸和5mL鹽酸，加蓋表面皿，放入位于通風(fēng)櫥的加熱板上加熱，以95℃的溫度保持微沸，回流樣品30min。待樣品冷卻后，將剩余樣品全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容，搖勻保存。將消解液靜置過夜或離心，以獲得澄清樣品(若離心或靜止過夜后還有懸浮物，則可過濾，但應(yīng)避免過濾過程中可能的污染)。樣品測(cè)定前，應(yīng)調(diào)節(jié)水樣中氯離子濃度，取20mL已消解水樣與50mL容量瓶中，定容搖勻，待測(cè)。若溶液中溶解性固體含量>0.2%,需要進(jìn)一步稀釋，待測(cè)。結(jié)合GB/T7475—1987、GB/T5750.3—2006、EPA200.8及IEC62321:2008建立廢水中重金屬鉛、鎘、汞和總鉻的檢測(cè)方法。用超純水代替水樣，重復(fù)進(jìn)行6.2.1的操作得到的溶液做為待測(cè)空白樣品。電感耦合等離子體參考質(zhì)譜條件檢測(cè)器模式：脈沖計(jì)數(shù)；重復(fù)積分：3次；MCA通道數(shù)量：2048;掃描次數(shù)：85;電感耦合等離子體定量分析按上述分析條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、待測(cè)樣品、空白樣品進(jìn)行分析。鉛、鎘、汞及鉻的分析質(zhì)量數(shù)如表1所示。5序號(hào)元素名稱化學(xué)符號(hào)分析質(zhì)量數(shù)1鉛2鎘3汞4鉻待測(cè)樣品中重金屬濃度計(jì)算在空白樣品、待測(cè)樣品、校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入內(nèi)標(biāo)物，用電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線中鉛、鎘、汞、鉻濃度及響應(yīng)值建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)曲線進(jìn)行待測(cè)樣品中鉛、鎘、汞、總鉻濃度計(jì)算。6.2.4重金屬內(nèi)標(biāo)物回收率按式(1)計(jì)算空白樣品及待測(cè)樣品加標(biāo)的內(nèi)標(biāo)物回收率，并確認(rèn)空白樣品內(nèi)標(biāo)回收率在85%~115%范圍內(nèi)，待測(cè)樣品內(nèi)標(biāo)回收率在60%～125%范圍之內(nèi)。R——內(nèi)標(biāo)回收率，%;A.—樣品加標(biāo)后濃度，單位為納克每升(ng/L);A;——樣品背景濃度，單位為納克每升(ng/L);V——樣品量，單位為升(L);m——加標(biāo)量，單位為納克(ng)。6.2.5方法檢出限待測(cè)空白樣品平行測(cè)定7次，按式(2)分別計(jì)算鉛、鎘、汞、總鉻的方法檢出限。D=t×S…………(2)DL——方法檢出限；t——置信度水平為99%,自由度為n-1時(shí)的t檢驗(yàn)值(n=7時(shí)，t=3.14);S——標(biāo)準(zhǔn)偏差。6.3溴系阻燃劑的檢測(cè)方法本標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合GB/Z62321:2008建立廢水中溴系阻燃劑的檢測(cè)方法。6.3.1樣品過濾將水樣用玻璃纖維濾膜過濾，分開過濾殘留物與濾出液。過濾完畢后，將玻璃纖維濾膜放入烘箱中，將玻璃纖維濾膜以及玻璃纖維濾膜上的過濾殘留物在105℃干燥4h。6DB31/T707—2013中加入約10mL的甲苯，開啟抽濾泵抽去甲苯。抽去甲苯后，重新加入約10m濾除去甲苯。漏斗中注入約10mL丙酮，開啟抽濾泵抽去丙酮。抽去丙酮后，重新加入約10mL丙酮，浸潤(rùn)5min后，抽濾除去丙酮。漏斗中加入約10mL甲醇，并將其浸潤(rùn)圓盤約1min,抽去甲醇，將其降至離圓盤表層2mm~5mm,關(guān)閉抽濾泵開關(guān)。其后直至萃取操作結(jié)束保持固相萃取圓盤的濕潤(rùn)。樣品進(jìn)行固相萃取之前，用約10mL水清洗漏斗及圓盤，并保持圓盤的濕潤(rùn)。將過濾步驟中得出的濾出液(6.3.1)。注入固相萃取裝置的漏斗中，進(jìn)行吸附過濾。過水速率約為100mL/min。漏斗中水清洗。洗樣品容器內(nèi)壁，清洗液經(jīng)過無水硫酸鈉脫水后，濃縮至1mL～2mL。加入300mL甲苯作為索氏提取步驟提取溶劑。將過濾得到的濾出液(6.3.1)注入分液漏斗中以1000mL:100mL的比例在濾出液中添加甲苯或酸鈉脫水后混合甲苯或二氯甲烷萃取液。樣品容器內(nèi)壁用甲苯或二氯甲烷清洗，清洗液用無水硫酸鈉脫水后與上述萃取液混合。用旋轉(zhuǎn)蒸起進(jìn)行索氏提取，索氏提取16h以上。鈉。將甲苯索氏提取液轉(zhuǎn)移到玻璃層析柱中，用30mL甲苯淋洗，流速約為30滴/min,將所得淋洗液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置上濃縮，用氮吹儀或K-D濃縮器濃縮至近干，用與待測(cè)物濃度相近的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物溶液定容至2mL得到待測(cè)樣品。硅膠固相萃取柱用5mL正己烷洗滌，使之保持潤(rùn)濕。將甲苯索氏提取液加人10mL正己烷，轉(zhuǎn)移至硅膠固相萃取柱中，用5mL正己烷淋洗，流速約為30滴/min,將所得淋洗液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置上濃縮，用氮吹儀或K-D濃縮器濃縮至近干，用與待測(cè)物濃度相近的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物溶液定容至2mL,得到待測(cè)樣品。76.3.5空白樣品6.3.6內(nèi)標(biāo)物樣品6.3.4的操作得到的溶液做為待測(cè)內(nèi)標(biāo)物樣品。6.3.7溴系阻燃劑測(cè)定色譜柱溫度(3min);進(jìn)樣口溫度：280℃;色譜-質(zhì)譜接口溫度：320℃;離子源溫度：300℃;分析。檢測(cè)儀器為氣相色譜-質(zhì)譜-EI源時(shí)，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間和特征離子(參見附錄A)對(duì)多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚進(jìn)行定性分析。按定量選擇離子(參見附錄A)的峰面積，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。氣相色譜-質(zhì)譜-EI源選擇離子色譜圖參照?qǐng)DB.1和圖B.2。檢測(cè)儀器為氣相色譜-質(zhì)譜-NCI源時(shí)，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間(參見附錄A)對(duì)多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚進(jìn)行定性分析。其特征離子均為79、81,按特征離子的峰面積采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。6.3.8待測(cè)樣品中溴系阻燃劑濃度計(jì)算按式(3)計(jì)算校正因子：式中：F,——多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚各自對(duì)內(nèi)標(biāo)物的校正因子；A,——內(nèi)標(biāo)峰面積；ma——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，單位為納克(ng);A.——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)峰面積；m;——進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，單位為納克(ng)。按式(4)計(jì)算水樣中多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的含量：8式中：X;——水樣中每種多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的含量，單位為納克每升(ng/L);F,——校正因子；A?——樣品中內(nèi)標(biāo)物峰面積；A?！瞻讟悠贩迕娣e；A?——樣品中每種多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚峰面積；m——樣品中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，單位為納克(ng);6.3.9內(nèi)標(biāo)物的回收率根據(jù)內(nèi)標(biāo)物樣品峰面積、進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物溶液峰面積、進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量以及內(nèi)標(biāo)物樣品中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，按式(5)計(jì)算內(nèi)標(biāo)物的回收率，并確認(rèn)提取內(nèi)標(biāo)的回收率在50%～125%范圍之內(nèi)。式中：R—提取內(nèi)標(biāo)回收率，%;A,——內(nèi)標(biāo)物樣品峰面積；A,——進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物溶液峰面積；m,——內(nèi)標(biāo)物樣品中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，單位為納克(ng);m,——進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，單位為納克(ng)。選擇信噪比(S/N)為10的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行5次以上重復(fù)測(cè)定，對(duì)溶液中2,2’,4,4'-四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)進(jìn)行定量，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S,取標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍(3S)保留1位有效數(shù)字作為儀器檢出限。應(yīng)定期對(duì)儀器的檢出限進(jìn)行檢驗(yàn)和確認(rèn)。使用與實(shí)際采樣操作相同的材料和試劑，按照本方法進(jìn)行提取，提取液中添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，添加量為儀器檢出限的3倍～10倍；然后進(jìn)行與樣品處理相同的凈化、儀器分析、定性和定量。重復(fù)上述操作空白測(cè)定5次，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，取標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，結(jié)果修約為1位有效數(shù)字作為方法檢出限。根據(jù)式(6)計(jì)算樣品檢出限。要求樣品檢出限達(dá)到評(píng)價(jià)質(zhì)量濃度的1/10以下。式中：V——樣品量，單位為升(L)。9DB31/T707—20137質(zhì)量控制和質(zhì)量保證提取內(nèi)標(biāo)的回收率，應(yīng)始終對(duì)提取內(nèi)標(biāo)的回收率進(jìn)行確認(rèn)。若提取內(nèi)標(biāo)的回收率規(guī)定的范圍，應(yīng)查7.2檢出限確認(rèn)定期進(jìn)行檢查和調(diào)諧儀器，當(dāng)改變測(cè)量條件時(shí)應(yīng)重新確認(rèn)儀器檢出限。應(yīng)定期檢查和確認(rèn)方法檢出限，當(dāng)樣品制備或測(cè)試條件改變時(shí)應(yīng)重新確認(rèn)方法檢出限。需要注意的是不同的實(shí)驗(yàn)條件或操作人員可能得到不同的方法檢出限。溴系阻燃劑分析方法的精確度、精密度表征數(shù)據(jù)參見附錄C。樣品檢出限應(yīng)低于評(píng)價(jià)質(zhì)量濃度的1/10。對(duì)每一個(gè)樣品都要計(jì)算樣品檢出限。如果排放標(biāo)準(zhǔn)或質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了分析方法的檢出限，則本方法的樣品檢出限應(yīng)滿足相關(guān)規(guī)定要求。7.3空白實(shí)驗(yàn)任何樣品的儀器分析都應(yīng)該同時(shí)分析待測(cè)樣品溶液所使用的溶劑作為試劑空白，用于檢查分析儀器的污染情況。所有試劑空白測(cè)試結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。為評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)環(huán)境的污染干擾水平，應(yīng)定期進(jìn)行操作空白實(shí)驗(yàn)，用以檢查樣品制備過程的污染程度。除不使用實(shí)際樣品外，操作空白試驗(yàn)的樣品前處理、樣品凈化、儀器分析和數(shù)據(jù)處理步驟與實(shí)際樣品分析步驟相同，結(jié)果應(yīng)低于評(píng)價(jià)質(zhì)量濃度的1/10。在樣品制備過程有重大變化時(shí)(如使用新的試劑或儀器設(shè)備，或者儀器維修后再次使用時(shí))或樣品間可能存在交叉污染時(shí)(如高質(zhì)量濃度樣品)應(yīng)進(jìn)行操作空白的分析。平行實(shí)驗(yàn)頻度取樣品總數(shù)的10%左右。大于檢出限3倍以上的平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值，單次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤30%。標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)在密封的玻璃容器中避光冷藏保存，以避免由于溶劑揮發(fā)引起的濃度變化。建議在每次使用前后稱量并記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量。8報(bào)告測(cè)試報(bào)告包括以下信息：b)采樣地點(diǎn)；測(cè)試報(bào)告見附錄D。(資料性附錄)多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚和多氯聯(lián)苯的特征離子及參考保留時(shí)間表A.1部分多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚和多氯聯(lián)苯的氣相色譜定量選擇離子及參考保留時(shí)間序號(hào)1一溴聯(lián)苯2二溴聯(lián)苯3三溴聯(lián)苯4四溴聯(lián)苯5五溴聯(lián)苯6六溴聯(lián)苯7七溴聯(lián)苯8八溴聯(lián)苯9九溴聯(lián)苯十溴聯(lián)苯一溴聯(lián)苯醚二溴聯(lián)苯醚三溴聯(lián)苯醚四溴聯(lián)苯醚五溴聯(lián)苯醚六溴聯(lián)苯醚七溴聯(lián)苯醚八溴聯(lián)苯醚九溴聯(lián)苯醚(資料性附錄)說明：1——4-一溴聯(lián)苯；2——4,4'-二溴聯(lián)苯(Dibromobiphenyl);3——2,4,5-三溴聯(lián)苯(Tribromobiphenyl);4——2,2’,4,5'-四溴聯(lián)苯(Tetrabromobiphenyl);5—3,3',4,4'-四溴聯(lián)苯(Tetrabromobiphenyl);6——2,2',4,5’,6-五溴聯(lián)苯(Pentabromobiphenyl);7——2,2’,4,4',6,6’-六溴聯(lián)苯(Hexabromobiphenyl);8——十氯聯(lián)苯(Decachlorobiphenyl);10——3,3’,4,4’,5,5'-六溴聯(lián)苯(Hexabromobiphenyl);11——2,2’,3,3’,4,4'-六溴聯(lián)苯(Hexabromobiphenyl);12——2,2’,3,4,4',5,5’-七溴聯(lián)苯(Heptabromobiphenyl);15——十溴聯(lián)苯(Decabromobiphenyl),內(nèi)標(biāo)物。圖B.1多溴聯(lián)苯典型氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子掃描色譜圖說明：1——2-一溴聯(lián)苯醚(Mono-brominateddiphenylether);2—2,5-二溴聯(lián)苯醚(Di-brominateddiphenylether);3——2,4,4'-三溴聯(lián)苯醚(Tri-brominateddiphenylether);4——2,4,4’,6-四溴聯(lián)苯醚(Tetra-brominateddiphenylether);5—2,2’,4,5'-四溴聯(lián)苯醚(Tetra-brominateddiphenylether);6——2,2’,4,4'-四溴聯(lián)苯醚(Tetra-brominateddiphenylether);7——2,3’,4,4'-四溴聯(lián)苯醚(Tetra-brominateddiphenylether);8——2,2',4,4’,6-五溴聯(lián)苯醚(Penta-brominateddiphenylether);9——2,2’,4,4’,5-五溴聯(lián)苯醚(Penta-brominateddiphenylether11——2,2’,3,4,4'-五溴聯(lián)苯醚(Penta-brominateddiphenylether);12——3,3’,4,4',5-五溴聯(lián)苯醚(Penta-brominateddiphenylether);14——2,2',4,4',5,5’-六溴聯(lián)苯醚(Hexa-brominateddiphenylether);18——2,2',3,3’,4,5,5’,6'-八溴聯(lián)苯醚(Octa-brominateddiphenylether);19——2,2’,3,3',5,5’,6,6'-八溴聯(lián)苯醚(Octa-brominateddiphenylether);20——2,2’,3,3',4,4