樹脂型人造石化學(xué)成分分析方法 編制說明

編制說明（征求意見稿） 1 1 1 9 9 10 10 30 30 31 31 31 31 31 31 31 31 32 32 37 41 45 50 531目名稱：《樹脂型人造石化學(xué)成分分析方法》，計劃編號：20240545-T-609。歸口單位為全國石材標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會，主編單位為中國國檢測試控股集團(tuán)股份有限公司和中材人工晶體準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC460)、高等院校、檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)、儀器設(shè)備公司、材料生產(chǎn)企業(yè)等20余人參會。編制組對標(biāo)準(zhǔn)草案的主要內(nèi)容、技術(shù)方案進(jìn)行了匯報，與會代表積極發(fā)言，從不同角度提出了眾多修改意見和建議。會議討論并確定了本標(biāo)準(zhǔn)編制的主導(dǎo)思想、基本原232024年10月，編制組組織召開內(nèi)部會議，針對驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的技術(shù)方案和測試數(shù)據(jù)進(jìn)行了研究所（北京市理化分析測試中心）、北京建筑材料檢驗(yàn)研究院有限公司、耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司、梅特勒（中國）科學(xué)儀器有限公司、北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限2024年12月，編制組組織召開內(nèi)部會議，針對比對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了匯總、探討和分樹脂型人造石通常是以高分子樹脂不飽和聚酯（UPR）、聚甲基丙俗稱亞克力）、聚甲基丙烯酸甲酯改性不飽和聚料氫氧化鋁、碳酸鹽（碳酸鈣）、石英石（砂、粉）等，和少量的型和固化工藝制成的復(fù)合材料。包括人造石英石（簡稱石英石）、實(shí)體面材等（圖3具有質(zhì)地堅硬、結(jié)構(gòu)致密、性等特點(diǎn)，輕于天然石材且無放射性污染。憑借可定制紋理、無縫建筑裝飾（廚房臺面、墻面地面）、家具制造（異形家具）及公共4外裝飾的主流材料，主要有廚房衛(wèi)浴臺面、家具制造臺面臺面等應(yīng)用，社會需求量的增加，人造石產(chǎn)業(yè)規(guī)模隨之?dāng)U大造石加工、裝飾與施工質(zhì)量驗(yàn)收規(guī)范》、JG/T463-2014《建筑裝飾用人造石英石板》、2534-2019《建筑用人造石英石和崗石地板》、JC/T2535-20理性能和無機(jī)元素進(jìn)行測試分析，而對影響產(chǎn)品性能的成分氫氧化鋁、碳酸鈣脂的定性定量的分析國內(nèi)外均為空白。因此，希望通過本標(biāo)準(zhǔn)的制定，為樹56BSEN146171-1~脂、低檔填料來生產(chǎn)，擾亂市場的正常發(fā)展。且樹脂和無機(jī)填長期使用性能有差別極大?，F(xiàn)有的物理性能檢測可以在一定程度上期耐久性能在短期內(nèi)看不出明顯差別，導(dǎo)致采購方或終端消費(fèi)者上地產(chǎn)企業(yè)和裝飾裝修企業(yè)以及部分消費(fèi)者對人造石產(chǎn)品所用樹脂提借此來進(jìn)一步甄別不同人造石產(chǎn)品的優(yōu)劣，因此行業(yè)內(nèi)亟需檢測樹20192019石英石、義720192019試試試000000020000000100000001000000010000000100000001為了充分體現(xiàn)本項(xiàng)目的科學(xué)性和先進(jìn)性，主編單位邀請了來自建材產(chǎn)品相關(guān)領(lǐng)域的高校、科研院所、檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)、材料研發(fā)和生產(chǎn)單位、檢測儀器研發(fā)和生產(chǎn)單位等多方面的代表參加本項(xiàng)目的制定工作。為確保標(biāo)準(zhǔn)水平并考慮標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后的影響和聲譽(yù)，被邀請的參與單位均是行業(yè)內(nèi)享有較高聲譽(yù)、具有良好社會形象、行業(yè)中能引領(lǐng)技術(shù)進(jìn)步的高水平單位，參8），司9司另外，本工作還得到了業(yè)內(nèi)許多其他單位的積極響應(yīng)制組的技術(shù)實(shí)力。以上來自不同行業(yè)和領(lǐng)域的單位分別從不同角度為科學(xué)性：本標(biāo)準(zhǔn)建立了樹脂型人造石化學(xué)成分分析的測試方法，檢測方法科學(xué)有效，在適用性：方法符合檢測人員的技術(shù)水平，測試過程可操作性強(qiáng)，能被國內(nèi)分析實(shí)驗(yàn)室所√√√√√√×√×√√√√√√××√GC-MS具有高分離效率和高檢測、結(jié)構(gòu)判斷準(zhǔn)確性，在待很大作用，其主要應(yīng)用于工業(yè)檢測、食品安全、環(huán)境保護(hù)等眾多領(lǐng)域。熱裂解器具有加熱溫等。熱裂解進(jìn)樣系統(tǒng)主要利用快速加熱技術(shù)將高聚物迅速分解，惰性氣體保護(hù)下，樣品在裂解腔內(nèi)裂解成小分子化合物，裂解產(chǎn)物通過保溫八通閥、保溫傳輸線等隨載氣進(jìn)入氣相或氣獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息，是差示掃描量熱儀主要由加熱系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三部分組成。是在程序溫度控制下，測量物質(zhì)和參比物的熱流差對溫度或時間關(guān)系的技術(shù)，在本標(biāo)準(zhǔn)中主要用于對人造熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個部分構(gòu)成。根據(jù)在程序溫度控制下測量試樣的重量隨溫度變化的一種熱分析儀器。在本標(biāo)準(zhǔn)中主要用于對人造石中試驗(yàn)之前，應(yīng)對樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?。將待測試樣進(jìn)行破碎研磨，通過75μm（200在樹脂型人造石中不同類型的樹脂在成本和使用性能上有在拉伸強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐候性、耐水性、耐溫差、耐油污、表面光澤度等方面性能突出。環(huán)氧樹脂基人造石具有粘接力大、粘接強(qiáng)度高、固化收縮率小、抗蠕變性強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定性好、耐熱老化、耐酸堿、耐久性優(yōu)良，毒害性低等優(yōu)良性能。不飽和聚酯基人造石存在耐候性差，易黃變等缺點(diǎn)。因此，鑒于采用不同類型樹脂的人造石在性能和價格上會有很大差異，為了區(qū)分優(yōu)劣，避免以此充好，準(zhǔn)確鑒別人造石中樹脂類型具有重要意義。本標(biāo)準(zhǔn)分別采用紅外光譜法（FTIR）和裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（Py-GC/MS）對樹脂型人造石用合適的溶劑萃取試樣中的樹脂，用傅里葉變換紅外光譜儀測定其紅外光譜圖，與標(biāo)準(zhǔn)說明：X——波數(shù)，cm-1；Y——透過率，%。波數(shù)/cm-1-C－O－C—-C－OH說明：X——波數(shù)，cm-1；Y——透過率，%。波數(shù)/cm-1-CH2--CH3-C－O－C—-CH3說明：X——波數(shù)，cm-1；Y——透過率，%。苯環(huán)－C＝C-對位取代苯環(huán)－C＝C-O試樣在熱裂解器中快速被加熱至高溫，樹脂裂解成具有特征性色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，經(jīng)過氣相色譜柱分離后，由質(zhì)譜儀鑒別其成分DB-5MS柱，5%苯基-95%甲基聚50℃保持5min，10℃/min升至300℃,保持10min品可在短時間內(nèi)被快速定性出具體無機(jī)填料組成。經(jīng)調(diào)研，我國樹然崗石礦碎石、花崗巖廢粉、氫氧化鋁、石英砂/粉及廢陶瓷、玻璃等作為料，提供了樹脂型人造石中無機(jī)填料定性參考衍射圖附錄，建立了a)將制備好的試樣裝入試樣架內(nèi)，用刮片施以一定壓力將試樣垂直壓緊成型，支撐測人造實(shí)體面材中常用的無機(jī)填料氫氧化鋁除了起填充、增強(qiáng)質(zhì)感和力學(xué)性能等作用外，還是優(yōu)良的阻燃劑和抑煙劑。但是，氫氧化鋁含量必須達(dá)到一定比例，才會有明顯的阻燃、抑煙功能。然而，為了降低成本，有些生產(chǎn)廠家以碳酸鈣部分甚至全部取代氫氧化鋁，這樣不僅會影響產(chǎn)品的力學(xué)性能和使用性能，而且降低了產(chǎn)品的阻燃性，帶來嚴(yán)重的安全隱患。經(jīng)調(diào)研未發(fā)現(xiàn)關(guān)于人造石中氫氧化鋁含量測定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，GB/T39527-2020《實(shí)體面材產(chǎn)品中鈣、鋁、硅元素含量的測定化學(xué)分析法》對于人造石中化學(xué)成分是以氧化鋁形式測定的，不能直接說明人造石中氫氧化鋁的含量。差示掃描量熱法（DSC）測量具有熱焓變化的所有物理或化學(xué)變化過程，例如脫水、相轉(zhuǎn)變、分解反應(yīng)、氧化、還原、熔融、結(jié)晶和熱膨脹等過程，是目前無機(jī)、有機(jī)、高分子聚合物、硅酸鹽、陶瓷、航天耐溫、玻璃等材料領(lǐng)域編制組通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)在200℃~350℃,氫氧化鋁受熱發(fā)生了分解反應(yīng)，脫去結(jié)針對樹脂型人造實(shí)體面材，用差示掃描量熱儀測定試樣在升溫過程中特定溫度區(qū)間的吸a)準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的氫氧化鋁（0mg～10mg，精確至0.01mg）于鋁皿中，分別采用差b)對氫氧化鋁升溫曲線上200℃~350℃范圍的吸熱峰積分，計算吸熱量，如表14所示；HAl(OH)3=k×mAl(OH)3（1）k——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，單位為毫焦每毫克，mJ/mm——?dú)溲趸X基準(zhǔn)物質(zhì)的的質(zhì)量，單位為毫克，mg。b)對試樣升溫曲線上200℃~350℃范圍的吸熱峰積分，吸熱量為H，如圖19所示。H——試樣在200℃~350℃范圍的吸熱量，單位為毫焦，mJ；k——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，單位為毫焦每毫克，mJ/m123450y=y=1050.6x+120.71R2=0.9995人造石中樹脂含量的不同，也會導(dǎo)致樹脂型人造石使用性％），時耐老化性較差，長期使用后會強(qiáng)度降低甚至變形斷裂。因此本標(biāo)準(zhǔn)灼燒重量法是經(jīng)典的樹脂含量測定方法，由于實(shí)際添加碳酸鈣的行為，當(dāng)高溫段恒溫時可能會出現(xiàn)碳酸鈣的失重?zé)嶂胤治黾夹g(shù)在分析實(shí)體面材型人造石時，由于產(chǎn)料，熱重曲線上氫氧化鋁脫水的失重行為與則》，本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)在空氣或者氧氣條件下，200℃-600℃樣品中存在氫氧化鋁，會同時伴隨著樣品中的氫氧化失重率，即為氫氧化鋁脫去的水與樹脂的總和，從中樹脂型人造實(shí)體面材含有氫氧化鋁，在空氣或氧氣氣氛下，200℃~600℃的失重量，即為氫氧化鋁脫去的水與樹脂的總和，從中扣除氫氧化鋁脫去的水量即為樹脂含量。對于其他樹脂型人造石，試樣在200℃~600℃的失重量即為樹脂含量。a)準(zhǔn)確稱取試樣m0（約20mg，精確至0.1mg）于氧化鋁坩堝中，在熱重分析儀中升溫測b)升溫程序：空氣或氧氣（50mL/min）氣氛下，以20℃/min的升溫速率由室溫升溫至c)計算200℃~600℃失重率W1。對于樹脂型人造實(shí)體面材，按公式（3）計算樹脂含量；對于其他樹脂型人造石，按公式WResin=W10.338WAl(OH)3WResin——試樣中樹脂含量，%；W1——試樣在200℃~600℃的失重率，%；WAl(OH)3——試樣中氫氧化鋁含量，%；通過文獻(xiàn)調(diào)研，發(fā)現(xiàn)人造石市場中有些廠家為了降低成本謀取利潤，再生產(chǎn)人造石時會用廉價的碳酸鈣代替有阻燃效果的氫氧化鋁或者石英砂，為了規(guī)范行業(yè)中這一現(xiàn)象，將人造石中碳酸鈣含量納入本標(biāo)準(zhǔn)中也是十分必要的。目前測試碳酸鈣的方法有化學(xué)滴定法和熱重分析法，傳統(tǒng)化學(xué)滴定法測試碳酸鈣操作步驟繁瑣，測試時長長，消耗大量試劑，而熱重分析法操作簡單、耗時短，根據(jù)碳酸鈣在600℃~900℃受熱分解，脫去二氧化碳而失重這一原理，通過相應(yīng)計算可得到碳酸鈣含量。因此本標(biāo)準(zhǔn)選用熱重分析法測試人造石中碳酸鈣含在空氣或氧氣氣氛下，用熱重分析儀測定試樣在600℃~900℃的失重量，即為碳酸逸出二氧化碳的量。結(jié)合無機(jī)填料定性鑒別的結(jié)果，如果確認(rèn)試樣中所含的碳酸鹽全部為碳b)升溫程序：空氣或氧氣（50mL/min）氣氛下，以20℃/min的升溫速率由室溫升溫至c)計算600℃~900℃失重量W2。熱重曲線上600℃~900℃對應(yīng)的失重率W2即為試樣中碳酸鹽二氧化碳含量。按公式）：（5）wcaco3——試樣中碳酸鈣含量，%；W1——熱重曲線上600℃~900℃對應(yīng)的失重率，%；在2.3.5提到采用X射線衍射儀對樹脂型人造石中無機(jī)填料進(jìn)行鑒定，傳統(tǒng)的組分分析過程以化學(xué)分析手段測定二氧化硅含量作為定性礦相石英的含量定值方法英砂/粉、玻璃、非晶二氧化硅等填料均會摻入，用二氧化硅含量作為石添加的石英砂/粉基本來自天然石英礦，具有較強(qiáng)的衍射峰響應(yīng)，樹脂型人造石英石的主要基體為大量石英砂/粉、樹脂粘合劑、助劑效應(yīng)影響非常大，需要標(biāo)準(zhǔn)樣品的基體與實(shí)際樣品的基體一致，實(shí)排除該方法；另外，Rievteld全譜擬合精度法（K值法）對標(biāo)準(zhǔn)樣品的需求量較低；快對于樹脂型人造石英石，分別將試樣和剛玉粉、石英粉和剛玉勻。在一定的條件下，混合物質(zhì)中石英與剛玉所產(chǎn)生的線強(qiáng)度，當(dāng)已知石英含量的石英粉與高純剛將參考試樣平行測試至少三次，測量上述各衍射晶面衍射線的累計強(qiáng)度。按公式（6）計（6）×100（7）Xα——待測試樣中石英含量，%；根據(jù)驗(yàn)證結(jié)果可以看到，本標(biāo)準(zhǔn)方法對于樹脂型人造崗石中的樹型人造實(shí)體面材中樹脂、氫氧化鋁及碳酸鹽含量），本標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施可以快速、準(zhǔn)確測定樹脂型人造石的化學(xué)成分來甄別產(chǎn)品優(yōu)劣，規(guī)范市場秩序，規(guī)避以次充好，切實(shí)維護(hù)消費(fèi)者升級，促進(jìn)產(chǎn)品技術(shù)進(jìn)步，引導(dǎo)產(chǎn)業(yè)健康有序發(fā)展。對推動我國建實(shí)現(xiàn)一路一帶戰(zhàn)略、引領(lǐng)人造石行業(yè)的發(fā)展發(fā)揮重要的技術(shù)支撐制定將顯著提升行業(yè)規(guī)范化水平，促進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量提升，推動產(chǎn)業(yè)機(jī)填料定性、氫氧化鋁含量、樹脂含量、石英含量和碳酸鹽含量（法，與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)及制定中的標(biāo)準(zhǔn)均無沖突及重復(fù)，與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)是無無443），樹脂定性鑒別按照本標(biāo)準(zhǔn)裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（Py-GC/MS）進(jìn)×√×√××√×√××√×√××√×√×√×××√××√××××√××××√××主編單位聯(lián)合北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測試研究所（北京州研趣信息技術(shù)有限公司、北京建筑材料檢驗(yàn)研究院股份有限公司和北京東方雨虹北京建材檢驗(yàn)——北京建筑材料檢驗(yàn)研究院進(jìn)行考察。將樣品的X射線衍射圖與氫氧化鋁、碳酸鈣、石英等無機(jī)礦物的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比√×√√×√√√××××××××√√鈣主編單位聯(lián)合北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測試研究所（北京市京建筑材料檢驗(yàn)研究院股份有限公司，共同按照本標(biāo)準(zhǔn)方），密度。結(jié)果顯示氫氧化鋁含量測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均滿足RSD≤1%，6次獨(dú)立測試結(jié)果1234560本標(biāo)準(zhǔn)方法測試樣品中氫氧化鋁含量，再分別向三個含量不同的人造123456主編單位聯(lián)合北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測試研究所（北京市試結(jié)果無顯著性差異，表明實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果測定實(shí)際樣品樹脂含量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均滿足RSD≤3%，6次獨(dú)立測試結(jié)果與平均值的123456），），主編單位聯(lián)合北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測試研究所（北京市碳酸鹽含量（以碳酸鈣計）按照本標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方法，編制組分別選用實(shí)體面材（ST1、含量（以碳酸鈣計）結(jié)果的精密度，結(jié)果顯示測定實(shí)際樣品碳酸鹽含量（以碳酸鈣計）結(jié)果123456通過加標(biāo)回收率表征方法的正確度。選取三個含量不同的人造測試樣品中碳酸鹽含量（以碳酸鈣計再分別向樣品中各加入不碳酸鹽含量（以碳酸鈣計）含量檢出限按照本標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方法，編階也不明顯。綜合以上評價結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)編制組將碳酸鹽含量（以碳酸鈣123456主編單位聯(lián)合北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測試研究所（北京市量方法的檢出限，不同方法驗(yàn)證石英含量定量測試的準(zhǔn)確度及驗(yàn)證編制組調(diào)研了多種X射線衍射定量方法，在初步驗(yàn)證過程中，排除了外標(biāo)法和rievtel