用于電石生產新型反應器的開發(fā)及流動性能研究

用于電石生產新型反應器的開發(fā)及流動性能研究引言隨著科技的進步，工業(yè)的快速發(fā)展，對石油的需求日益的增大，同時石油的產量的下降和價格的上升，使煤炭化工產業(yè)得到了迅速發(fā)展，電石化工也得到了重視和發(fā)展的機遇。電石工業(yè)對我國的經(jīng)濟發(fā)展至關重要，在電石的生產量和消費量上我國均是世界第一，從2009年的產量統(tǒng)計數(shù)據(jù)看，西北和華北地區(qū)電石產能進一步向內蒙、寧夏等地集中，雖然如此，但是產能過剩、分散的局面仍是我國電石行業(yè)面臨的基本情況。從長遠利益考慮，發(fā)展電石行業(yè)符合我國“富煤少油”的國情，如何促進我國電石行業(yè)的健康、和諧發(fā)展值得不斷探索。當前我國的乙炔合成方法主要是電弧法或固定床法，該方法主要的利用電來加熱電弧爐，使其使石灰和焦炭融化產生反應，生產電石，此法雖然歷史悠久，但是存在高能耗、高物耗、高污染的缺點[1]。針對電石生產的上述缺點以及電石生產中應考慮的化學反應熱力學、動力學、多相傳遞（包括動量、能量、質量傳遞）等因素，本課題旨在探索一種更加節(jié)能高效的反應器以實現(xiàn)有效的化學轉化。考慮到電石生產的特點為固-固多相接觸反應，而且反應器是實現(xiàn)有效化學轉化的場所，反應的宏觀性能取決于反應器內的反應狀態(tài)和過程。決定反應狀態(tài)和過程的內因是活性位尺度的本征反應動力學過程和反應熱力學性質，外因是反應器內的傳遞性能；反應器中內、外因是耦合的，這種耦合關系決定了反應器的宏觀性能，因而是反應器工程研究的核心內容。近來，劉振宇等[2]提出一種新型氧熱法電石生產工藝，該法直接耦合吸熱的電石生成反應和放熱的炭燃燒反應，不僅提高熱效率，且可提高反應中各相間的接觸效率。針對該工藝，已提出氣流床反應器技術[3]，也即在反應器內分區(qū)進行炭燃燒和電石合成反應，本文將對此反應器進行初步的研究?；趯Ψ蹱顨埥购虲aO的高溫反應機理、焦中無機組分的作用以及氧熱反應狀況下的傳遞行為的認識：粉狀殘焦和CaO為固相，高溫條件下反應生成的2CaC為液相，反應過程中需要的2O和產生的CO為氣相，研究使用（固+固=液+氣）這類反應類型的優(yōu)化反應器構型，因此，本文構想適用該工藝的兩種反應器，一種是淤漿鼓泡床反應器，另一種是氣流床反應器。作為新型電石生產反應器開發(fā)的第一步，本文研究其多相流動特性，也即在冷態(tài)條件下，對淤漿鼓泡床而言，主要考察操作、物性及幾何參數(shù)與物料相分布、相接觸、相混合特性的關系及規(guī)律；對氣流床反應器，主要考察分析了床層的壓降、床層內局部氣速沿軸向及徑向的分布和在氣固兩相條件下床層內固體顆粒濃度沿反應器軸向及徑向的分布規(guī)律，據(jù)此分析反應器的可行性，為新型電石反應器的研發(fā)提供借鑒和參考。1.1淤漿鼓泡床反應器1.1.1淤漿鼓泡床簡介淤漿鼓泡床反應器（SlurryBubbleColumnReactor,SBCR）是一種在工業(yè)上非常重要的氣-液-固三相反應器。它的特點是以液相為連續(xù)相，氣相為分散相的，它不僅可以進行連續(xù)的操作，還可以進行間歇式操作，連續(xù)操作時候后，氣體和液體連續(xù)加入，流動方向可以向上并流或逆流。在SBCR內部，結構簡單、熱容量大、燃燒強度高、排放污染物質少且容易處理、傳熱強度高等優(yōu)點，所以既可以用于慢熱的反應又可以用于強熱的反應[4]。近些年來，SBCR的應用場合包括化學及生物化工等領域[5]，涉及諸如氧化、加氫、烷基化、聚合、Fischer-Tropsch（F-T）合成、液相甲醇合成、廢水處理、煤的直接液化等催化反應過程，也見諸非催化和生物過程[6]。在淤漿鼓泡床中，氣相以分散的氣泡形式與漿相（液相+懸浮的固體顆粒）相接觸。工業(yè)實用中，液相一般作為反應物（如用于加氫場合的2H），其表觀氣速可達0.4m/s；液相為反應物，也可以是產物或者是惰性的（換熱）介質，其表觀速度在間歇操作下為零，在連續(xù)操作下也遠遠小于表觀氣速（至少1個數(shù)量級）；固體多為催化劑顆粒，特征尺寸5-150m，其在床層中的體積分率可高達50%[6]，主要受液體以及氣泡尾渦的分散和曳帶作用而處于流化狀態(tài)；反應器高徑比介于2-20間，有的反應器直徑可達10m、高30m。圖3-1例示了一個SBCR反應器，其中，氣體經(jīng)預分布器分散后連續(xù)進入床層，床層中的換熱器構件用于調節(jié)或控制床層溫度（如移除加氫過程的反應熱）。取決于不用的應用環(huán)境，SBCR的形式多種多樣；基本地，可以按照操作模式和有無內構件加以分類。就操作模式而言，可以是間歇或連續(xù)操作，視液相（或漿相）是否連續(xù)進出反應器而定。在連續(xù)模式下，操作一般為氣液（漿）并流操作，實用中，也存在逆流操作的情形，其時，液體順重力場下行[7]，如此可增加氣泡在床層中的停留時間以及持留量。（3）傳質性能：軸向擴散系數(shù)、停留時間分布、流體-固體、流體-流體間對流傳質系數(shù)。影響SBCR傳遞性能表征參數(shù)的因素包括[8]：（1）操作條件：氣/液表觀速度、系統(tǒng)的溫度和壓力、進料組成、催化劑裝置和進料速率、反應器的加熱/冷卻速率。（2）幾何參數(shù)：反應器幾何尺寸、內構件形式和幾何尺寸、預分布器和幾何尺寸、催化劑漿床反應器中固體顆粒的軸向分布。（3）氣泡動力學在漿態(tài)鼓泡床中，氣泡的形成及逃逸是一個重要的過程。氣泡大小分布和上升速度直接影響到相間質量傳遞、相界面積和各相的停留時間，是重要的流體力學參數(shù)。文獻中研究氣泡的方法多種多樣，但大部分方法都基于Krishna等[21]提出的“大小氣泡”這種模型。所以根據(jù)此研究結果床層內的氣泡含率和上升速度可以分成大氣泡群和小氣泡群來研究[22]。通常在研究大氣泡、小氣泡上升速度時，最常用的方法是動態(tài)氣體溢出法技術。動態(tài)氣體逸出法技術由Mann[23]提出，它的原理是當反應器通氣閥門突然關閉時，床層的液面會隨之變化，用差壓傳感器采集在關閉氣路時大小氣泡溢出的數(shù)據(jù)，并作出相對應的溢出曲線，根據(jù)此曲線可以分析出大氣泡和小氣泡的分布規(guī)律及氣含率的大小。在用于電石生產的鼓泡反應器中，液面內部存在大小氣泡以及反應物顆粒，其中，分散的氣泡含配料炭顆粒，作用相當于分隔的燃燒室，CaO顆粒分散在連續(xù)的CaC2溶體內；氣相中過量的炭顆粒經(jīng)氣液界面連續(xù)傳遞至液相與CaO顆粒接觸并生成電石溶體。1.1.4流動特性參數(shù)的測量（1）氣含率的測定在以往的研究中，測淤漿鼓泡床反應器中流體力學參數(shù)的測試方法有很多種，最常用的幾種方法如下：光纖探頭、射線法、攝像法、差壓傳感器法以及動態(tài)氣體溢出法來測量反應器中的平均氣含率、大小氣泡分布、固含率等參數(shù)。在不連續(xù)的操作中，一般情況下來測量全床層的平均氣含率大都采用膨脹床法[24]，其主要的手段是用目測方式，當通氣的時候，記錄先液面上升的最高位置H1，然后突然關閉氣路，等液面回到初始位置時，記下液面高度H2，全床層的平均氣含率就等于H1-H2/H2，此方法簡單、快捷、容易掌握，缺點是測量值和真實值存在一定的誤差。在連續(xù)的操作方式時，通常用差壓法來測量床層的局部平均氣含率，用到的儀器是差壓傳感器，當反應器內通入氣體時，差壓傳感器和計算機連接在一起，可以實時在線采集到床層內部壓力的變化情況，根據(jù)壓力的變化情況來計算出床層局部的氣含率。此方法高效、快捷、準確性高，近些年來得到了廣泛的運用。攝像法[25]是運用高速的面陣攝像頭(CCD）來采集反應器內的變化情況的圖片，此方法的前提是床層內部的其他因素干擾少能、見度較高時，可直接的觀察到床層內部氣泡的運動規(guī)律。實驗記錄系統(tǒng)主要有高速CCD、計算機和高強度的新聞燈組成，高速CCD拍攝的相片通過計算機實時采集，高效快捷。但是也存在一定的局限性，如果反應器內反應劇烈或者反應內的液固二相比較渾濁，光線差的時候，用高速的CCD來拍攝相片，效果很差，所以在此反應條件下，攝像法不適合運用。在氣-液-固三相的床層內，高強度的新聞燈照射反應器時，光線穿過氣泡和液固后在CCD的拍攝的相片中會得到灰度不一樣的圖片，通過分析此影像來確定關于大小氣泡才一些運動規(guī)律。近些年，隨著光纖技術的成熟，光纖探針用于測量床層內氣泡的一些變化規(guī)律也被廣泛運用在石油化工的領域[26]。其工作的原理是當光纖探頭伸入到反應器內時，外置的傳感器會發(fā)射光源，光線經(jīng)過氣相和液固相時，反射回來的強度有差別，這樣的變化被探針探測到，經(jīng)過放大器轉換為電流信號，最終經(jīng)過分析可以得出想要的一些氣泡行為的技術參數(shù)。本實驗中采用床層膨脹法測定在表觀氣速、內構件、靜液高度等各種影響因素下的全床層平均氣含率；差壓法測定在表觀氣速、內構件、靜液高度和固相含率等各種影響因素下的局部平均氣含率；用動態(tài)氣體逸出法確定在上述各種因素下大小氣泡在全床層的分布。（2）固含率的測定在氣-液-固三相床中，測量固含率的方法有很多種，電導探針法和射線法[27]是比較常用的兩種方法。兩種方法都需要精密的實驗設備作為實驗的手段，在一些實驗條件不是很成熟的時候，通常采取直接取樣稱重法，這種方法是一種很簡單的方法，原理是通過取樣管把漿液取出來，烘干后稱重，這樣就可以得到床層內某一局部的固相含率，取樣法需要的實驗儀器簡單、費用低，在科研的領域被廣泛的運用。本實驗采用直接取樣法定量測定在表觀氣速、內構件等各種影響因素下固含率沿軸向的分布。（3）床層壓降的測定一般情況下，選擇U型液壓管對全床層壓降和床層局部壓降進行測量，此方法簡單實用，儀器價格低廉，通過目測的方法就行知道床層內壓力的變化情況，在以往的研究中，大多采取這種方法。近些年來，差壓傳感器法用來測量床層的壓降被廣泛的運用[28]，此方法是傳感器一端探頭在床層內，另一端和計算機連接，當進行連續(xù)操作時，傳感器能夠連續(xù)實時的測量數(shù)據(jù)并別計算機采集，此方法準確迅速方便，大大提高了工作的效率，已被大量的運用在淤漿鼓泡床的研究之中。1.2氣流床反應器前面的文章提到，根據(jù)劉振宇等[29]提出的氧熱法電石生產新工藝，這種工藝主要是固固相接觸，在高溫環(huán)境下生成液相。針對該工藝，已提出氣流床反應器技術[3]，也即在反應器內分區(qū)進行炭燃燒和電石合成反應，本文的氣流床反應器是對床層分段考察，接下的文章我會對結合流化床對氣流床做個一詳細的介紹。1.2.1氣流床反應器的簡介根據(jù)此前的文獻報道可知，氣固流化床反應器是在石油化工領域有較廣的運用，其特點是反應物顆粒懸浮于床內，具有流體流動的性質，反應物的成分在于反應物的接觸中發(fā)生反應。由于其氣固兩相返混劇烈，傳熱、傳質效率高等特點已在電力、石油、化工、冶金、能源環(huán)保和核工業(yè)等行業(yè)得到了廣泛的應用[30-31]。但是流化床本身存在一定的缺點。一是，氣固兩相劇烈的流動，導致其接觸不均勻，反應效率不高。二是，在反應器內，固體顆粒在流動過程中的劇烈碰撞摩擦，使得反應物的顆粒加速粉體化，當噴射氣流過高時，反應物料會被帶出反應器，降低生產效率[32-33]。在目前已有的流化床反應器的基礎上，又根據(jù)新型電石生產工藝，設計出一種氣流床反應器，其結構見圖如1-3所示。氣流床反應器的原理類似于流化床反應器的原理。流化床的原理是床層內的固體顆粒別上升的氣流懸浮在流體之中，使固體顆粒具有類似于流體的某些特點，這種流動行為被稱為固體流態(tài)化[31]。本文用到的氣流床反應器即可是從反應器頂部進料也可從底部進料，從反應器的側面噴嘴噴入氣體，使細小顆粒循環(huán)起來。流化床反應器的有以下幾個特點[34]：（1）固體顆粒的能夠連續(xù)輸入和輸出。（2）床層內溫度的分布均勻，適合強熱的反應過程。（3）有利于一些用于催化劑的循環(huán)利用。（4）床層內在反應的同時，可以使產物導出，提高了生產效率。（5）反應器內氣流和固體顆粒流動很劇烈、很充分，所以氣固相間傳質速率較高?；谝陨咸攸c，流態(tài)化技術有著突出的優(yōu)點，本文的氣流床反應器的設計就是運用了流態(tài)化技術。1.2.2氣流床反應器的測量技術氣流床反應器的測量技術和流化床反應器的測量技術類似，流化床反應器自20世紀中葉被發(fā)明出來以后，其發(fā)展非常迅速，由于流化床氣固結構簡單、操作性能好、反應效率高，它已經(jīng)在工業(yè)上得到了廣泛的運用和發(fā)展，尤其在石油化工中的作用越來越大。隨著社會科技的進步，工業(yè)生產的需要，對流化床反應器內的氣相以及固體顆粒的分布的準確度和精度要求很高。通過先進的檢測技術，既可以對流化床的流動性能有深入的了解，同時也促進了測試手段的進步和發(fā)展。反應器內顆粒性質的測量方法有下面幾種：（1）顆粒直徑。對顆粒直徑的測量有很多方法，有直接測量也有間接的測量法。直接測量是根據(jù)固體顆粒的幾何尺寸進行的，例如篩分法和顯微鏡法等等；間接測量則是先確定與固體顆粒尺寸有關性質參數(shù)，然后用前人已經(jīng)確定的公式計算顆粒大小，如沉積法等。激光粒度分析法，它即可分析固體顆粒，也可以分析噴霧顆粒、干粉樣品、濕泥樣品，這種方法與計算機配合可使分析過程非常迅速。顯微鏡分析法：它可以通過電鏡直接掃描固體顆粒，速度快、精度較高。自動計數(shù)器法：該方法進行粒度的測定時是通過測量顆粒對載體典型值或者載體光性質的效應來完成的，包括電阻變化法和光學法；電阻計數(shù)器用于快速測定電解液里的顆?；蛘咭旱蔚牧６龋鈱W計數(shù)器是應用光學測量原理對顆粒進行自動計數(shù)和粒度大小測定的。圖像分析儀法：該方法可在短時間內提供完整的粒度分布和形狀資料，可得到形狀、面積、最長尺寸、最小尺寸等。沉降法：當被分析的固體顆粒較小時（小于0.07mm），此方法可以廣泛的運用。（2）顆粒密度。固體顆粒密度分為顆粒密度，堆積密度，真密度等。最常用的固體顆粒測試方法為浸入法，把已知質量的顆粒放入已知容積的水中，測出顆粒的體積，顆粒密度用顆粒的質量除以體積即可。（3）顆粒形狀。顆粒有很多種形狀，可分為以下幾種：球形，滾圓形，多角形，不規(guī)則形，粒狀形，片狀形，枝狀形等，球形是最常見的一種顆粒形狀。氣流床反應器中流動性能參數(shù)的測量及分析。氣流床內的流動性能的測量主要是氣固兩相運動規(guī)律的分析。具體而言，主要研究氣流床內壓力的變化、氣體和固體顆粒在床內的運動速度、固相濃度沿軸向及徑向的分布等。（1）壓差的測量。壓差能直接或間接地反映出床內固體顆粒的濃度、速度、氣泡變化的行為[35]。床層壓差最簡單的辦法是用U型液壓計來測量。其簡單、方便、直觀，但是存在著觀察誤差大，工作效率低等缺點。近年來，研究人員大都采用差壓傳感器對床層壓降記性測量，差壓傳感器可以在線實時采集床層內部壓力變化的情況，準確、迅速、方便，已經(jīng)被大量的運用在相關的領域。（2）氣體速度的測量。床層內局部平均氣速的測定是以一個比較麻煩的問題，因為床層氣流存在回流等問題。近年來，由于科技的進步，一些高端設備被引入此領域來，例如采用美國TSI公司生產的TSI-IFA300型熱線熱膜風速儀來測量局部氣體速度，此方法方便快捷準確，缺點是設備比較昂貴。（3）固體顆粒濃度的測量。電容層析成像測量方法在以往的研究中被大量的運用[36]。其主要的原理是，通過電容值的變化，了解床層內固體顆粒濃度的變化情況，此方法比較復雜，難于操作。隨著科技的進步，最近幾年光纖顆粒濃度測量方法[37]被不少研究人員采用。光纖測試儀存在著精度高，測試速度快等優(yōu)點。最常見的設備是中科院過程所研制的PC(V)-6A系列光纖測試儀，此儀器已被業(yè)內廣泛運用。此外，還有學者用放射技術來測量床層內部的顆粒濃度的大小[38]。（4）顆粒速度的測量。固體顆粒運動速度的測量技術主要有攝像法[39]、光纖速度測量系統(tǒng)、多普勒激光測速儀[40]等。近些年來，由于光纖技術的迅速發(fā)展及普及，光纖技術也被運用在測量固體顆粒運動的速度上。由中科院過程所研制的PC-6D型光纖測試系統(tǒng)被廣泛運用在反應器內部顆粒速度的測量上，此方法簡單快捷，精度較高，且設備小巧靈活。1.3本課題的研究內容及意義1.3.1本實驗的研究內容本課題根據(jù)新型電石生產工藝的特點，首先選取淤漿鼓泡床反應器進行初步研究。固體顆粒通過葉輪給料器被風吹進反應器，液相間接進料對電石生產的反應（固+固=液＋氣）進行冷模實驗。以自來水代替高溫下液態(tài)CaC2，CPVC顆粒代替CaO。通過改變進料氣體的表觀速度、固體濃度、對比有無內構和改變靜液高度來研究淤漿床反應器內傳遞性能的各參數(shù)變化，包括全床層平均氣含率、床層局部平均氣含率、固相含率軸向分布、大小氣泡分布。在探索淤漿鼓泡床反應器的基礎上，本文又繼續(xù)探索了另一種用于電石生產的反應器-氣流床反應器。在冷態(tài)條件下，本文研究其多相流動特性，重點考察和分析了床層的壓降、床層內局部氣速沿軸向及徑向的分布和在氣固兩相條件下床層內固體顆粒濃度的分布規(guī)律，據(jù)此分析反應器的可行性，為新型電石反應器的下一步研發(fā)提供借鑒。1.3.2本課題的意義當前，我國乙炔的生產方法主要是電弧法，此法存在耗能極大，污染高等缺點。本文根據(jù)電石生產新工藝，針對該工藝，首先選取淤漿鼓泡床反應器進行初步研究，相對于以前的實驗，本課題從電石的制取方法和實驗手段上進行新的探索和嘗試，并且結合電石生產的特性和淤漿床反應器的特性，對將淤漿床反應器應用于電石生產進行初步研究，從嶄新的應用角度研究多相傳遞對淤漿床反應器反應性能的影響。作為開發(fā)的第二步提出氣流床反應器技術，也即在反應器內分區(qū)進行炭燃燒和電石合成反應，此反應器分為預熱區(qū)、過渡區(qū)、反應區(qū)三個部分，此反應器不但能使生產效率提高而且能夠降低能耗，減少環(huán)境污染，有很好的推廣應用市場。通過對兩種反應器的研究論證，希望為用于電石生產的固固接觸多相反應器的下一步開發(fā)、設計提供借鑒，并為工業(yè)生產的放大和優(yōu)化提供基礎實驗數(shù)據(jù)支持。二.結論本文主要介紹了兩種用于電石生產的反應器，一種是淤漿鼓泡床反應器，另一種是氣流床反應器。同時詳細介紹了在冷態(tài)條件下，研究兩種反應器的流動性能。對于鼓泡床反應器實驗體系，在冷態(tài)條件下，重點考察不同操作條件和不同內構件的情況下床層內氣含率、固含率及大小氣泡分布的變化規(guī)律，據(jù)此分析反應器的可行性；與此同時對氣固床反應器實驗體系進行冷態(tài)實驗，考察了反應器的全床層壓降、床層內局部氣速沿反應器軸向分布以及其徑向分布、反應器內部顆粒濃度沿床層軸向及徑向的分布情況。最后，對得出的實驗數(shù)據(jù)進行了相關的分析比較。2.1結論對將淤漿鼓泡床反應器應用于電石的合成進行初步探索，在此基礎上研究了改變操作條件：表觀氣速，靜液高度，進料量；改變幾何參數(shù)：內構件形式和幾何尺寸對淤漿鼓泡床反應器中諸如全床平均氣含率、床層局部平均氣含率、床層內大小氣泡的分布、固含率沿軸向的分布等流體力學參數(shù)的影響，得到如下主要結論：（1）表觀氣速增大時，全床層的平均氣含率也隨著變大。在一定的靜液高度范圍內，靜液高度對床層平均氣含率不成線性關系，靜液高度H=0.8m時全床層平均氣含率達到最大；當有內構件時，由于內構件加大了氣體的流速，導致此時的全床層平均氣含率較無內構件高，。（2）表觀氣速增加時床層局部平均氣含率隨氣速的增加而增加。對于淤漿床的同一部位處，若以靜液高度為單變量，則不同靜液高度將會導致不同的床層局部平均氣含率，本實驗中當靜液高度H=0.8m時床層局部平均氣含率最高。對開孔率相同，孔徑不同的內構件，在床層較低部位處，開孔直徑越大，床層局部平均氣含率越高；有內部構件時床層局部平均氣含率較無內構件時高且氣含率隨氣速變化近似呈線性關系。固體顆粒的加入減少了床層局部平均氣含率，尤其是當固體顆粒進料量增大、表觀氣速增大的時候這種作用變得尤為明顯。（3）在相同的床層軸向位置處，表觀氣速越大則床層局部平均氣含率越高。在不同的靜液高度下，沿床層軸向的局部平均氣含率先增加再減小，在H=0.6m處達到最大值，所以在淤漿鼓泡床內存在一個床層局部平均氣含率最大的部位，該床層部位最有利于氧熱反應合成電石。（4）當氣體速度變大時，小氣泡含量逐漸增加，大氣泡含量逐漸減小；隨著靜液高度的增加，大氣泡含量均是先增大后減小，而小氣泡含量在低氣速時隨靜液高度增加，在高氣速時先增大后減小；有內構件時由于內構件對氣泡的破碎作用，床層中小氣泡含量的相對較高，內構件孔徑越小，小氣泡含量越高。（5）在一定的表觀氣速范圍內，固含率在反應器軸向分布隨表觀氣速增大趨于均勻，但是當氣速過大反而會使固含率在軸向有較大的分布梯度，尤其是在高固體進料量時這種作用更為明顯。同一軸向位置點的固體顆粒濃度隨著表觀氣速的增加先降后升。固體進料量越小則固含率沿軸向分布越均勻，固體進料量越大，則固含率沿反應器軸向分布梯度越大。無內構件時固含率沿床層軸向分布逐漸減??；當表觀氣速變小時，內構件使固含率軸向分布均勻。（6）綜上所述，本實驗在冷態(tài)條件下研究了淤漿鼓泡床反應器中氣含率、大小氣泡的分布、固含率軸向分布隨操作條件和幾