5環(huán)境化學(xué)-天然水的氧化-還原平衡(王曉蓉)

天然水及污水中的氧化-還原反應(yīng)特點(diǎn):許多重要的氧化-還原反應(yīng)均為微生物催化反應(yīng)。例如，HCO3-在水中與H+反應(yīng)生成氣體CO2，HCO3-也可通過一系列復(fù)雜的細(xì)菌催化反應(yīng)獲得電子，生成甲烷氣體。在氧化-還原反應(yīng)中，電子的遷移也常伴隨著有質(zhì)子的遷移，氧化-還原和酸-堿平衡之間具有相當(dāng)緊密的關(guān)系。

一、天然水中氧化-還原平衡的意義第五章天然水中的氧化-還原平衡

第五章天然水中的氧化-還原平衡

一、天然水中氧化-還原平衡的意義二、電子活度和氧化還原電位三、天然水體的pE-pH圖四、天然水中污染物的氧化還原轉(zhuǎn)化二、電子活度和氧化還原電位1、電子活度的概念pE=-lg(αe)αe——水溶液中電子的活度還原劑—電子給予體氧化劑—電子接受體第五章天然水中的氧化-還原平衡

熱力學(xué)定義:

H2的半電池反應(yīng)2H+(aq)+2e=H2當(dāng)反應(yīng)的全部組分活度為1單位，該反應(yīng)的自由能變化ΔG可定義為零。即當(dāng)H+(aq)為1個(gè)單位活度與H2為1.0130×105Pa(活度1)平衡的介質(zhì)中，電子活度α為1，則pE=0.0。pE是平衡狀態(tài)下（假想）的電子活度，衡量溶液接受或遷移電子的相對(duì)趨勢(shì)，在還原性很強(qiáng)的溶液中，其趨勢(shì)是給出電子。pE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。二、電子活度和氧化還原電位第五章天然水中的氧化-還原平衡

Ox+ne=Red根據(jù)Nernst方程，

2、氧化還原電位E與pE的關(guān)系第五章天然水中的氧化-還原平衡

2、氧化還原電位E與pE的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí)：第五章天然水中的氧化-還原平衡

能斯特能斯特是德國卓越的物理學(xué)家、物理化學(xué)家和化學(xué)史家。是W·奧斯特瓦爾德的學(xué)生，熱力學(xué)第三定律創(chuàng)始人，能斯特?zé)舻膭?chuàng)造者。1864年6月25日生于西普魯士的布里森，1887年畢業(yè)于維爾茨堡大學(xué)，并獲博士學(xué)位，在那里，他認(rèn)識(shí)了阿侖尼烏斯，并把他推薦給奧斯特瓦爾德當(dāng)助手。第二年，他得出了電極電勢(shì)與溶液濃度的關(guān)系式，即能斯特方程。中文名：瓦爾特.赫爾曼.能斯特國籍：德國出生地：德國西普魯士出生日期：1864年6月25日逝世日期：1941年11月18日職業(yè)：學(xué)者、物理學(xué)家畢業(yè)院校：維爾茨堡大學(xué)主要成就：研究熱化學(xué)提出熱力學(xué)第三定律1920年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)第五章天然水中的氧化-還原平衡

3、E和pE與自由能的關(guān)系例：Fe(OH)3和Fe3+處于平衡狀態(tài)時(shí)的氧化還原反應(yīng)是：第五章天然水中的氧化-還原平衡

第五章天然水中的氧化-還原平衡

一、天然水中氧化-還原平衡的意義二、電子活度和氧化還原電位三、天然水體的pE-pH圖四、天然水中污染物的氧化還原轉(zhuǎn)化三、天然水體的pE-pH圖1、水的氧化還原限度氧化限度:1.0130×105Pa氧分壓pE=20.75-pH第五章天然水中的氧化-還原平衡

還原限度

1.0130×105Pa氫分壓三、天然水體的pE-pH圖第五章天然水中的氧化-還原平衡

2、pE-pH圖三、天然水體的pE-pH圖第五章天然水中的氧化-還原平衡

2、pE-pH圖（1）Fe3+和Fe2+的邊界三、天然水體的pE-pH圖第五章天然水中的氧化-還原平衡

（2）Fe2+和Fe(OH)2(s)的邊界2、pE-pH圖[Fe2+]=1.00×10-5mol·L-1，則三、天然水體的pE-pH圖第五章天然水中的氧化-還原平衡

（3）Fe2+和Fe(OH)3(s)的邊界2、pE-pH圖[Fe2+]=1.00×10-5mol·L-1，則三、天然水體的pE-pH圖第五章天然水中的氧化-還原平衡

（4）Fe3+和Fe(OH)3的邊界2、pE-pH圖[Fe3+]=1.00×10-5mol·L-1，則三、天然水體的pE-pH圖第五章天然水中的氧化-還原平衡

（5）Fe(OH)2(s)和Fe(OH)3(s)的邊界2、pE-pH圖三、天然水體的pE-pH圖第五章天然水中的氧化-還原平衡

3、天然水的pE和決定電位水中主要氧化劑：

Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等水中主要還原劑：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有機(jī)物等第五章天然水中的氧化-還原平衡

決定電位：某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，該單體系的電位幾乎等于混合體系的pE，被視作決定電位。

在一般水環(huán)境中，溶解氧是“決定電位”，而有機(jī)污染物積累的厭氧體系中有機(jī)物是“決定電位”。3、天然水的pE和決定電位第五章天然水中的氧化-還原平衡

3、天然水的pE和決定電位第五章天然水中的氧化-還原平衡

3、天然水的pE和決定電位第五章天然水中的氧化-還原平衡

3、天然水的pE和決定電位第五章天然水中的氧化-還原平衡

第五章天然水中的氧化-還原平衡

一、天然水中氧化-還原平衡的意義二、電子活度和氧化還原電位三、天然水體的pE-pH圖四、天然水中污染物的氧化還原轉(zhuǎn)化1、重金屬元素的氧化還原轉(zhuǎn)化

天然水中的鐵主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形態(tài)存在。設(shè)總?cè)芙忤F的濃度為1.00×10-3mol/LFe3++e=Fe2+pEo=13.05第五章天然水中的氧化-還原平衡

1、重金屬元素的氧化還原轉(zhuǎn)化?

?

?

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第五章天然水中的氧化-還原平衡

2、無機(jī)氮化合物的氧化還原轉(zhuǎn)化水中氮的形態(tài)主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。第五章天然水中的氧化-還原平衡

（1）在較低的pE值時(shí)(pE<5),NH4+是主要形態(tài)，在這個(gè)范圍內(nèi)2、無機(jī)氮化合物的氧化還原轉(zhuǎn)化第五章天然水中的氧化-還原平衡

2、無機(jī)氮化合物的氧化還原轉(zhuǎn)化（2）pE＝6.5左右,NO2-主要形態(tài)，在這個(gè)范圍內(nèi)第五章天然水中的氧化-還原平衡

2、無機(jī)氮化合物的氧化還原轉(zhuǎn)化

（3）當(dāng)pE明顯在7以上時(shí),NO3-主要形態(tài)，在這個(gè)范圍內(nèi)。第五章天然水中的氧化-還原平衡

2、無機(jī)硫的氧化還原轉(zhuǎn)化第五章天然水中的氧化-還原平衡

2、無機(jī)硫的氧化還原轉(zhuǎn)化第五章天然水中的氧化-還原平衡

4、無機(jī)砷的氧化還原轉(zhuǎn)化

天然水中，砷可能存在的形態(tài)是H3AsO3、H2AsO3-、H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-，最主要的是以H2AsO4-和HAsO42-五價(jià)形態(tài)存在。在pH

4的酸性水中，則可能存在H3AsO4和AsO+，而在pH

l2.5的堿性水中，還可能存在AsO43-，甚至HAsO32-及AsO33-的形態(tài)。第五章天然水中的氧化-還原平衡

5、水中有機(jī)物的氧化

微生物利用水中的溶解氧對(duì)水中的有機(jī)