《硝化與氧化》課件

硝化與氧化本課程探討兩種重要的化學(xué)反應(yīng)：硝化與氧化，包括基本原理、反應(yīng)類型、應(yīng)用領(lǐng)域及研究進(jìn)展。課程概述課程目標(biāo)掌握硝化與氧化反應(yīng)基本原理主要內(nèi)容反應(yīng)機(jī)理、類型、應(yīng)用學(xué)習(xí)重點(diǎn)反應(yīng)條件控制、安全操作第一部分：硝化反應(yīng)基礎(chǔ)知識(shí)硝化反應(yīng)定義與類型反應(yīng)機(jī)理親電取代與反應(yīng)條件工業(yè)應(yīng)用染料、醫(yī)藥、炸藥生產(chǎn)硝化反應(yīng)定義硝基的概念-NO?基團(tuán)，含一個(gè)氮原子和兩個(gè)氧原子硝化反應(yīng)的本質(zhì)向有機(jī)分子引入硝基的過程電子效應(yīng)硝基為強(qiáng)吸電子基團(tuán)硝化反應(yīng)的歷史11834年米欽利希首次合成硝基苯21847年索貝羅發(fā)明硝化甘油319世紀(jì)末硝化技術(shù)在染料工業(yè)廣泛應(yīng)用420世紀(jì)初硝化在爆炸物制造中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化硝化反應(yīng)的類型芳香族硝化涉及苯環(huán)等芳香環(huán)上的硝基取代通常在常溫下進(jìn)行產(chǎn)物穩(wěn)定性高脂肪族硝化烷烴、醇、醚等脂肪族化合物的硝化條件通常更為苛刻產(chǎn)物可能不穩(wěn)定硝化反應(yīng)機(jī)理親電試劑形成NO??離子生成親電進(jìn)攻NO??與π電子相互作用σ-復(fù)合物形成形成不穩(wěn)定中間體質(zhì)子脫除重新形成芳香性常見硝化試劑濃硝酸直接提供硝基，活性較低硝酸-硫酸混合物最常用，硫酸增強(qiáng)硝酸活性硝酸鹽-硫酸適用于敏感底物乙?；跛狨睾蜅l件下的硝化試劑硝化反應(yīng)條件溫度控制通常0-40°C，防止副反應(yīng)酸度影響高酸度有利于NO??形成反應(yīng)時(shí)間影響硝化程度攪拌強(qiáng)度影響傳質(zhì)效率芳香族硝化反應(yīng)單環(huán)芳烴苯、甲苯易于硝化定位效應(yīng)取代基影響硝基位置反應(yīng)活性給電子基促進(jìn)，吸電子基抑制硝基苯的制備預(yù)冷混酸硝酸-硫酸混合物冷卻至5°C緩慢滴加苯控制溫度不超過40°C充分?jǐn)嚢璞３址磻?yīng)混合均勻后處理水洗、中和、分離純化多硝基化合物硝基數(shù)量增加使化合物穩(wěn)定性降低，但能量密度提高，爆炸性增強(qiáng)脂肪族硝化反應(yīng)烷烴的硝化需高溫高壓，自由基機(jī)理醇類的硝化形成硝酸酯，具爆炸性活潑亞甲基可在溫和條件下硝化硝化反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用爆炸物制造TNT、硝化甘油、黑索金醫(yī)藥中間體抗生素、解熱鎮(zhèn)痛藥染料合成偶氮染料前體農(nóng)用化學(xué)品除草劑、殺蟲劑硝化產(chǎn)物的性質(zhì)物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)多為黃色晶體或液體硝基可被還原為氨基熔點(diǎn)沸點(diǎn)高于原物質(zhì)降低芳環(huán)活性水溶性通常較差鄰位、對(duì)位取代活性高具有特殊氣味部分具爆炸性硝基還原反應(yīng)常用還原劑Fe/HCl、Sn/HCl、Na?S、NaBH?、H?/Pd反應(yīng)機(jī)理六電子還原過程，經(jīng)多個(gè)中間體工業(yè)應(yīng)用苯胺、對(duì)氨基苯酚等重要中間體生產(chǎn)硝化反應(yīng)的環(huán)境影響潛在污染廢酸排放有機(jī)硝化物泄漏氮氧化物排放治理措施廢酸回收再利用廢水生物處理尾氣洗滌吸收催化凈化技術(shù)硝化反應(yīng)的安全問題潛在危險(xiǎn)硝化物可能爆炸溫度控制避免局部過熱安全防護(hù)防護(hù)面罩、手套必不可少操作規(guī)程嚴(yán)格遵守標(biāo)準(zhǔn)操作流程第二部分：氧化反應(yīng)基本概念氧化還原理論反應(yīng)類型有機(jī)物與無機(jī)物氧化3應(yīng)用領(lǐng)域化工、醫(yī)藥、材料、環(huán)保氧化反應(yīng)概述定義失電子或得氧過程特征元素氧化態(tài)升高分類按氧化劑、底物或機(jī)理分類氧化反應(yīng)的類型部分氧化保留部分原結(jié)構(gòu)，生成中間氧化態(tài)完全氧化徹底分解為CO?和H?O選擇性氧化特定官能團(tuán)或位置氧化催化氧化催化劑輔助下進(jìn)行常見氧化劑氧氣最常見，需高溫或催化過氧化氫中等強(qiáng)度，環(huán)保友好高錳酸鉀強(qiáng)氧化劑，有色反應(yīng)重鉻酸鹽強(qiáng)力氧化，環(huán)境有害有機(jī)物的氧化烷烴最難氧化烯烴、芳烴不飽和鍵易被攻擊醇、醛、酮含氧基團(tuán)易進(jìn)一步氧化醇的氧化伯醇氧化為醛，再氧化為羧酸仲醇氧化為酮，難以進(jìn)一步氧化叔醇一般條件下難氧化醛的氧化1醛氧化為羧酸醛基CHO轉(zhuǎn)變?yōu)镃OOH銀鏡反應(yīng)Ag?被還原為銀鏡費(fèi)林試劑Cu2?被還原為紅色Cu?O烯烴的氧化加成氧化形成醇、二醇等含氧化合物臭氧化斷鍵生成醛、酮或羧酸環(huán)氧化形成三元環(huán)含氧化合物芳香烴的氧化側(cè)鏈氧化烷基側(cè)鏈氧化為羧基甲苯→苯甲醛→苯甲酸選擇性高，芳環(huán)穩(wěn)定芳環(huán)氧化需強(qiáng)氧化條件可斷環(huán)生成直鏈化合物常用于環(huán)境降解無機(jī)物的氧化金屬氧化通常生成金屬氧化物，非金屬氧化形成酸性氧化物氧化還原反應(yīng)氧化過程失電子，氧化數(shù)增加還原過程得電子，氧化數(shù)減少電子轉(zhuǎn)移從還原劑到氧化劑電荷平衡失電子數(shù)等于得電子數(shù)氧化數(shù)定義原子假定電荷計(jì)算規(guī)則電負(fù)性大的原子帶負(fù)電荷應(yīng)用平衡氧化還原反應(yīng)氧化還原滴定滴定原理基于氧化還原當(dāng)量點(diǎn)常用滴定劑KMnO?、K?Cr?O?、I?指示劑自指示或紅氧酚藍(lán)等計(jì)算方法基于當(dāng)量關(guān)系電化學(xué)氧化還原電解外加電流驅(qū)動(dòng)反應(yīng)陽極：氧化反應(yīng)陰極：還原反應(yīng)電池化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能自發(fā)氧化還原反應(yīng)電極電位差決定電池電壓生物體內(nèi)的氧化還原呼吸作用有機(jī)物被氧氣氧化釋放能量光合作用CO?被還原為糖類酶催化特異性催化氧化還原自由基氧化引發(fā)形成自由基傳播鏈?zhǔn)椒磻?yīng)持續(xù)終止自由基相互結(jié)合抗氧化劑作用機(jī)制捕獲自由基，阻斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)天然抗氧化劑維生素C、E，多酚類合成抗氧化劑BHT、BHA、沒食子酸酯工業(yè)應(yīng)用食品防腐，聚合物穩(wěn)定氧化反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用1234官能團(tuán)引入羥基、羰基等官能團(tuán)轉(zhuǎn)化醇→醛→酸碳鏈斷裂控制碳鏈長度環(huán)化反應(yīng)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)氧化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用石油化工制藥工業(yè)農(nóng)用化學(xué)品材料科學(xué)食品工業(yè)其他氧化反應(yīng)的環(huán)境應(yīng)用廢水處理降解有機(jī)污染物空氣凈化催化氧化有害氣體固廢處理氧化分解有機(jī)廢物第三部分：硝化與氧化的交叉應(yīng)用復(fù)合反應(yīng)硝化與氧化的協(xié)同效應(yīng)2工業(yè)應(yīng)用染料、醫(yī)藥、材料領(lǐng)域綠色化學(xué)環(huán)境友好型工藝發(fā)展新技術(shù)催化、微反應(yīng)等創(chuàng)新方法硝基化合物的氧化硝基苯氧化側(cè)鏈氧化不影響硝基硝基醇氧化羥基氧化為羰基硝基醛氧化醛基轉(zhuǎn)化為羧酸硝化過程中的氧化副反應(yīng)過度氧化高溫條件下側(cè)鏈氧化芳環(huán)開環(huán)強(qiáng)氧化條件下芳環(huán)斷裂放熱失控溫度控制不當(dāng)導(dǎo)致控制措施溫度控制，分步反應(yīng)氧化硝化聯(lián)合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行一步法同時(shí)引入硝基和氧化1先氧化后硝化適用于活性較高的底物2先硝化后氧化常用于芳香族化合物3交替進(jìn)行多步合成中交替使用4硝化與氧化在染料合成中的應(yīng)用偶氮染料硝化→還原→重氮化→偶合鮮艷色彩，廣泛應(yīng)用可設(shè)計(jì)多種顏色蒽醌染料氧化→硝化→還原→取代高穩(wěn)定性，耐光性好色譜范圍廣硝化與氧化在醫(yī)藥合成中的應(yīng)用硝化與氧化反應(yīng)是許多藥物合成的關(guān)鍵步驟，如抗生素、鎮(zhèn)痛藥和心血管藥物硝化與氧化在農(nóng)藥生產(chǎn)中的應(yīng)用除草劑2,4-D、百草枯合成殺蟲劑擬除蟲菊酯類合成殺菌劑甲基硫菌靈、多菌靈硝化與氧化在材料科學(xué)中的應(yīng)用高分子材料改善熱穩(wěn)定性和阻燃性納米材料功能化納米顆粒合成導(dǎo)電材料聚苯胺等導(dǎo)電聚合物制備光電材料OLED材料前體合成綠色化學(xué)視角下的硝化與氧化廢物減少高選擇性催化劑環(huán)境友好試劑離子液體代替濃酸能源效率常溫常壓反應(yīng)安全性提升連續(xù)流反應(yīng)減少風(fēng)險(xiǎn)硝化與氧化反應(yīng)的催化技術(shù)均相催化過渡金屬絡(luò)合物有機(jī)小分子催化劑可溶性酶催化劑多相催化負(fù)載型貴金屬催化劑分子篩催化劑磁性納米催化劑固定化酶硝化與氧化反應(yīng)的新進(jìn)展光催化可見光驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，條件溫和電催化精確控制電位，高選擇性生物催化酶催化，環(huán)境友好微反應(yīng)技術(shù)在硝化與氧化中的應(yīng)用微反應(yīng)器設(shè)計(jì)精確控制反應(yīng)參數(shù)反應(yīng)效率提升傳質(zhì)傳熱效率大幅提高3安全性增強(qiáng)小體積減少危險(xiǎn)試劑量硝化與氧化反應(yīng)的計(jì)算機(jī)模擬1量子化學(xué)計(jì)算反應(yīng)機(jī)理與能壘動(dòng)力學(xué)模擬反應(yīng)速率預(yù)測工藝模擬反應(yīng)器設(shè)計(jì)與優(yōu)化硝化與氧化產(chǎn)物的分析技術(shù)色譜分析GC-MS，HPLC定量分析光譜分析IR，NMR結(jié)構(gòu)鑒定電化學(xué)分析氧化還原電位測定熱分析DSC，TGA熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)硝化與氧化反應(yīng)的安全評(píng)估硝化與氧化反應(yīng)的工藝放大實(shí)驗(yàn)室研究毫克至克級(jí)反應(yīng)中試放大千克級(jí)驗(yàn)證工業(yè)化生產(chǎn)噸級(jí)生產(chǎn)硝化與氧化反應(yīng)的質(zhì)量控制原料控制純度、活性檢測1過程控制溫度、pH、時(shí)間監(jiān)測2產(chǎn)品控制純度、雜質(zhì)分析3持續(xù)優(yōu)化數(shù)據(jù)分析與工藝改進(jìn)4硝化與氧化反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性分析原料成本能源消耗設(shè)備折舊人工成本環(huán)保處理其他硝化與氧化技術(shù)的未來發(fā)展趨勢新型反應(yīng)體系離子液體，超臨界流體智能化控制AI輔助實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)綠色可持續(xù)原子經(jīng)濟(jì)性，環(huán)境友好案例研究：典型硝化與氧化