T-CCEIA 0002-2024 納米纖維素標(biāo)準(zhǔn)

ICSICS71.100.01CCSG15團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CCEIA0002—2024納米纖維素Nanocellulosematerials2024-12-22發(fā)布2025-03-01實(shí)施發(fā)出布發(fā)出布版T/CCEIA00022024前言 …12規(guī)范性引用文件 …13術(shù)語(yǔ)和定義 …14產(chǎn)品分類 …15要求 6檢驗(yàn)方法 …27質(zhì)量檢驗(yàn)規(guī)則 8包裝、標(biāo)志、貯存及運(yùn)輸 T/CCEIA00022024前言本文件按照GB/T1.12020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件由中國(guó)纖維素行業(yè)協(xié)會(huì)提出。本文件由中國(guó)纖維素行業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)工作委員會(huì)歸口。本文件起草單位:北京理工大學(xué)、重慶力宏精細(xì)化工有限公司、西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司、中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所、碳衡(重慶)生物質(zhì)新材料有限公司、河北業(yè)之源新材料股份有限公司、北京林業(yè)大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所、齊魯工業(yè)大學(xué)、濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司、中國(guó)纖維素行業(yè)協(xié)會(huì)。本文件主要起草人:邵自強(qiáng)、劉燕華、夏銀風(fēng)、郭炳毅、呂少一、黃進(jìn)、胡中成、陳勝、吳敏、許風(fēng)、ⅢT/CCEIA00022024納米纖維素本文件規(guī)定了納米纖維素的要求和檢測(cè)方法、檢驗(yàn)規(guī)則以及標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和貯存。本文件適用于以天然植物資源(棉、木等)為原料制作的納米纖維素材料的質(zhì)量檢驗(yàn)和驗(yàn)收。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中,注日期的引用文件,僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/Tg1072023精制棉GB/T134642008物質(zhì)熱穩(wěn)定性的熱分析試驗(yàn)方法QB/T2303.10電池用漿層紙第10部分:PH值的測(cè)定3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。納米纖維素nanocellulosematerials通過化學(xué)、物理、生物或者相結(jié)合的方法得到的,三維結(jié)構(gòu)中至少有一維尺度在0.1nm~100nm范圍內(nèi)的纖維素材料。注:它代表了纖維素的一種物理形式,其化學(xué)結(jié)構(gòu)是經(jīng)適度化學(xué)修飾或未修飾的D-吡喃式葡萄糖在1,4位以糖苷鍵組成的長(zhǎng)鏈分子。3.2納米纖維素晶體cellulosenanocrystals;cellulosenanowhiskers直徑范圍為0.1nm~100nm,長(zhǎng)徑比不大于50的短棒狀納米材料。納米纖維素纖維cellulosenanofibers直徑范圍為0.1nm~100nm,長(zhǎng)徑比大于50的線狀納米材料。3.4納米纖維素片cellulosenanoflakes厚度范圍為0.1nm~100nm的片狀納米材料。4產(chǎn)品分類納米纖維素按照尺寸分為納米纖維素晶體、納米纖維素纖維及納米纖維素片。納米纖維素按呈現(xiàn)的外觀狀態(tài)分為干粉態(tài)和液漿態(tài)。T/CCEIA000220245要求5.1外觀外觀應(yīng)滿足以下要求:a)干粉態(tài)納米纖維素應(yīng)為無(wú)聚結(jié)、白色或淡灰色等,色澤均勻;b)液漿態(tài)納米纖維素應(yīng)為有一定流動(dòng)性、乳白色或淡灰色等的水分散液或膏狀物。5.2理化指標(biāo)納米纖維素主要理化指標(biāo)應(yīng)符合表1的規(guī)定。表1納米纖維素主要理化指標(biāo)序號(hào)項(xiàng)目指標(biāo)尺寸(直徑、長(zhǎng)度、厚度)至少有一維為納米尺度2結(jié)晶度/%納米纖維素晶體≥70納米纖維素纖維、納米纖維素片≥603固含量2/%液漿態(tài)≥0.1干粉態(tài)≥90b4聚合度≥1005初始分解溫度(5%熱失重)/℃≥240纖維素含量/%≥857PH值5.58.08zeta電位絕對(duì)值(0.1%溶液)/mv≥15注:以上指標(biāo)為推薦指標(biāo),具體由雙方協(xié)議擬定。a納米纖維素產(chǎn)品有液漿態(tài)和干粉態(tài)兩種狀態(tài),一般固含量是指液漿態(tài)納米纖維素中去除水分后的納米纖維素質(zhì)量占比,液漿態(tài)納米纖維素的固含量測(cè)試是在規(guī)定條件下烘干,然后計(jì)算固體量占烘干前水分散液質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。b即干粉含水量≤10%。含水量指干粉態(tài)納米纖維素中所含有的水分質(zhì)量占比,干粉態(tài)納米纖維素的含水量參照GB/T91072023中6.5的方法進(jìn)行測(cè)試。6檢驗(yàn)方法6.1外觀外觀采用目視檢測(cè)。6.2理化指標(biāo)6.2.1尺寸6.2.1.1.1顯微鏡:透射電子顯微鏡或原子力顯微鏡。2T/CCEIA000220246.2.1.1.2超聲波清洗器:超聲功率50W~150W,頻率40KHz。6.2.1.1.3碳支持膜:直徑3.05mm、目數(shù)230目。6.2.1.1.4銅網(wǎng):直徑3.05mm、目數(shù)230目。6.2.1.1.5紅外燈:功率100W~200W。6.2.1.1.6計(jì)時(shí)器:精度0.1S6.2.1.1.7稱量天平:精度0.0001g。6.2.1.1.8瓶子材質(zhì):玻璃瓶。6.2.1.2采用透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試納米纖維素的尺寸6.2.1.2.1操作步驟在室內(nèi)20℃~25℃,試驗(yàn)操作步驟如下:a)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的納米纖維素水分散液10mL,若樣品為粉末時(shí),則將納米纖維素粉末均勻分散在水中;若樣品為液漿態(tài)時(shí),則將納米纖維素分散液稀釋至0.01%;b)將10mL納米纖維素水分散液置于超聲波清洗器中,超聲功率100W、超聲頻率20KHz40KHz,超聲分散10min;C)取10μL分散液滴在有碳支持膜的銅網(wǎng)上,其中碳支持膜、銅網(wǎng)規(guī)格均為直徑3.05mm、目數(shù)230目,使其呈完全包覆狀的小液滴,靜置2min;d)使用濾紙?jiān)诓挥|碰碳支持膜的條件下將分散液吸干,為保障制樣準(zhǔn)確可以再重復(fù)一次制樣;e)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的磷鎢酸染色液,或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的醋酸雙氧鈾染色液;f)取10YL染色液滴在負(fù)載樣品的銅網(wǎng)上,使其呈完全包覆狀的小液滴,避光靜置20min,對(duì)樣品進(jìn)行染色處理;g)使用濾紙?jiān)诓挥|碰碳支持膜的條件下將染色液吸干;h)將染色后的碳支持膜靜置風(fēng)干至少0.5h或用紅外燈照射干燥;i)用去離子水洗去未發(fā)生反應(yīng)的染色液,步驟同染色處理,需洗滌3次~4次;j)將負(fù)載樣品的銅網(wǎng)靜置風(fēng)干至少12h或用紅外燈照射干燥;k)在透射電子顯微鏡下測(cè)試并記錄不同位置納米纖維素形貌。6.2.1.2.2結(jié)果分析取100nm標(biāo)尺的TEM圖像,采用透射電子顯微鏡儀器自帶粒徑測(cè)量程序,測(cè)量統(tǒng)計(jì)不低于100根納米纖維素尺寸,并通過數(shù)據(jù)處理軟件繪圖得到尺寸分布曲線和平均尺寸。6.2.1.3采用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試納米纖維素的尺寸6.2.1.3.1操作步驟在室內(nèi)20℃~25℃下,試驗(yàn)操作步驟如下:a)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的納米纖維素水分散液10mL,若樣品為粉末時(shí),則將納米纖維素粉末均勻分散在水或乙醇等溶劑中;若樣品為液漿態(tài)時(shí),則將納米纖維素分散液稀釋至0.01%;b)將10mL納米纖維素水分散液置于超聲波清洗器中,超聲功率100W、超聲頻率20KHz40KHz,超聲分散10min;C)取10UL分散液滴在有碳支持膜的硅片上,使其呈完全包覆狀的小液滴,靜置2min;d)使用濾紙?jiān)诓挥|碰硅片的條件下將分散液吸干,為保障制樣準(zhǔn)確可以再重復(fù)一次制樣;3T/CCEIA00022024e)將負(fù)載樣品的硅片靜置風(fēng)干至少12h或用紅外燈照射干燥;f)在原子力顯微鏡下測(cè)試并記錄不同位置納米纖維素形貌,優(yōu)選無(wú)劇烈堆疊區(qū)域。6.2.1.3.2結(jié)果分析取100nm標(biāo)尺的AFM圖像,采用原子力顯微鏡儀器自帶測(cè)量程序,測(cè)量統(tǒng)計(jì)不低于100根納米纖維素尺寸,并通過數(shù)據(jù)處理軟件繪圖得到尺寸分布曲線和平均尺寸。6.2.2結(jié)晶度6.2.2.1儀器、設(shè)備6.2.2.1.1真空干燥箱:溫度范圍30℃300℃,精度士1℃。6.2.2.1.2X射線衍射儀:掃描范圍0.2。120"。6.2.2.1.3稱量天平:精度0.0001g6.2.2.2操作步驟納米纖維素的結(jié)晶度采用X射線衍射儀測(cè)試,然后根據(jù)segal法估算結(jié)晶度。對(duì)于干粉納米纖維素可以直接用于測(cè)試,液漿態(tài)納米纖維素則需要進(jìn)行預(yù)處理操作。在室內(nèi)20℃~25℃,試驗(yàn)操作步驟如下:a)稱取液漿態(tài)納米纖維素10g(液漿態(tài)的固含量應(yīng)≥0.2g),將其放入培養(yǎng)皿內(nèi);b)將樣品置于50℃、0.1Mpa的真空干燥箱中干燥12h~24h,直至得到干燥的納米纖維素薄膜;C)啟動(dòng)并調(diào)整儀器設(shè)備,使用波長(zhǎng)入1.546的CU-K射線,設(shè)置儀器參數(shù):40kV,40mA,角度范圍5。50(20),掃描速率2"/min,步長(zhǎng)是0.02,停留時(shí)間是0.2S;d)將納米纖維素樣品置于樣品臺(tái)上,并將樣品中心對(duì)準(zhǔn)樣品臺(tái)中心線。平行掃描3次,其算術(shù)平均值為掃描結(jié)果,并繪制峰線。6.2.2.3結(jié)果分析使用segal法估算,按公式(1)計(jì)算:crI=(Ioo2Iam)/IO2X100%…………(1)式中:crI納米纖維素的結(jié)晶度;Ioo2纖維素的(002)晶面峰的最大衍射強(qiáng)度;In2為18"時(shí)的衍射強(qiáng)度,是(110)晶面與(200)晶面衍射峰的最低點(diǎn),即無(wú)定形區(qū)的衍射強(qiáng)度。注:6.2.2.2a)中液漿態(tài)納米纖維素10g,是以濃度為2%的固含量為例。實(shí)際操作過程中,由于受檢液漿態(tài)納米纖維素的固含量不同,需保證此處取樣的納米纖維素干物質(zhì)含量≥0.2g。6.2.3固含量6.2.3.1.1干燥箱:溫度范圍30℃~300℃,精度±1℃。6.2.3.1.2稱量天平:精度0.0001g。4T/CCEIA000220246.2.3.2操作步驟操作步驟如下:a)將稱量瓶置于105℃干燥箱3h,烘干后放入干燥器中冷卻至室溫,稱重,重復(fù)操作至稱量瓶恒重(兩次質(zhì)量差≤0.002g),最終質(zhì)量記為m;b)取液漿態(tài)納米纖維素樣品100g,質(zhì)量記為m,放入稱量瓶中;C)將樣品及稱量瓶放入105℃干燥箱中,干燥至絕干,放入干燥器內(nèi)冷卻30min~60min,稱量樣品和稱量瓶的總質(zhì)量,精確至0.0002g,記為m。6.2.3.3結(jié)果分析納米纖維素的固含量按照公式(2)計(jì)算。x-"。"xo%(2)式中:X試樣中固含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù);mr烘干后稱量瓶及納米纖維素的總質(zhì)量,單位為克(g);m稱量瓶質(zhì)量,單位為克(g);mn納米纖維素質(zhì)量,單位為克(g)。每份試樣平行測(cè)定3次,取其平均值,結(jié)果修至小數(shù)點(diǎn)后兩位。6.2.4聚合度按GB/T91072023附錄B的要求進(jìn)行聚合度測(cè)定,其中:液漿態(tài)納米纖維素測(cè)試提前需預(yù)處理,在105℃烘箱下提前烘干去除水分,使樣品呈干態(tài)。6.2.5初始分解溫度按GB/T134642008的要求進(jìn)行初始分解溫度測(cè)定,其中:液漿態(tài)納米纖維素提前需預(yù)處理,在105℃烘箱下提前烘干去除水分,使樣品呈干態(tài)。6.2.6纖維素含量6.2.6.1.1干燥箱:溫度范圍30℃300℃,精度士1℃。6.2.6.1.2真空泵:抽速速率50Hz80Hz.6.2.6.1.3燒杯:1000mL。6.2.6.1.4棕色試劑瓶:1500mL~2000mL。6.2.6.1.5錐形瓶:250mL。6.2.6.1.6稱量天平:精度0.0001g6.2.6.1.7微孔濾膜:聚四氟乙烯材質(zhì),孔徑0.22μm。6.2.6.2操作步驟采用硝酸-乙醇纖維素的測(cè)定方法。操作步驟如下:a)配制硝酸-乙醇混合液:量取800mL乙醇(95%)于干凈的燒杯中,在玻璃棒的攪拌下緩慢加入200mL硝酸(密度1.42g/cm3),待攪拌充分均勻后,倒入棕色試劑瓶中備用(該混合液只宜用前5T/CCEIA00022024臨時(shí)配制,不應(yīng)存放過久);b)稱取1g(精確至0.0001g)絕干狀態(tài)的納米纖維素樣品(液漿態(tài)和干粉態(tài)納米纖維素,需置于105℃干燥箱中,干燥至絕干狀態(tài),一般干粉態(tài)干燥2h~4h,液漿態(tài)根據(jù)水分含量不同,干燥時(shí)間也不同,一般干燥12h~24h),記為m,,然后放入于潔凈干燥錐形瓶中,加入25mL硝酸-乙醇混合液,裝上回流冷凝器,放入沸水浴中加熱1h,在加熱時(shí),隨時(shí)搖蕩瓶?jī)?nèi)容物,以防止試樣跳動(dòng);C)移去冷凝管,將錐形瓶自水浴中取出,靜置片刻,待納米纖維素殘?jiān)练e瓶底后,用傾瀉法倒入帶有微孔濾膜的玻璃過濾器,盡量不使試樣流出;空白聚四氟乙烯微孔濾膜的質(zhì)量記為m2;d)用真空泵將濾器中的濾液吸干,再用玻璃棒引流入玻璃過濾器后,殘留在微孔濾膜上的納米纖維素殘?jiān)迫脲F形瓶中,量取25mL硝酸-乙醇混合液,分?jǐn)?shù)次將微孔濾膜上的全部納米纖維素殘?jiān)迫肫恐?裝上回流冷凝器,再在沸水浴上加熱1h,如此重復(fù)3次;e)將錐形瓶?jī)?nèi)容物全部移入玻璃過濾器,用10mL硝酸-乙醇混合液洗滌納米纖維素殘?jiān)?再用熱水洗滌至洗滌液用甲基橙試紙不呈酸性反應(yīng)為止,最后再用乙醇洗滌兩次,吸干洗液,取下帶有納米纖維素殘?jiān)奈⒖诪V膜,移入烘箱,于105℃2℃烘干至恒重,記為m。6.2.6.3結(jié)果分析木漿、棉漿等為原料制備納米纖維素的纖維素含量X按照公式(3)計(jì)算。 x="i2100%……(式中:m烘干后納米纖維素殘?jiān)c微孔濾膜的質(zhì)量,單位為克(g);m2空白微孔濾膜質(zhì)量,單位為克(g);mn絕干狀態(tài)的納米纖維素試樣質(zhì)量,單位為克(g)。每份試樣平行測(cè)定3次,取其平均值,結(jié)果修至小數(shù)點(diǎn)后兩位。6.2.7PH值6.2.7.1.1超聲波清洗器:超聲功率50W~150W,頻率40KHz.6.2.7.1.2瓶子材質(zhì):玻璃瓶。6.2.7.2操作步驟按GB/T2303.10的要求進(jìn)行測(cè)定,其中下列操作在室內(nèi)20℃~25℃下完成:a)液漿態(tài)納米纖維素需要用去離子水稀釋配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的分散液;b)干粉態(tài)納米纖維素配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的分散液;C)分散液放入超聲波清洗器中,超聲功率100W、超聲頻率40KHz,超聲分散5min-~10min,再進(jìn)行PH值測(cè)試。6.2.7.3結(jié)果分析每個(gè)樣品平行測(cè)試3次,求取平均值。T/CCEIA000220246.2.8zeta電位6.2.8.1儀器、設(shè)備6.2.8.1.1超聲波清洗器:超聲功率50W~150W,頻率40KHz6.2.8.1.2zeta電位分析儀。6.2.8.1.3瓶子材質(zhì):玻璃瓶。6.2.8.2操作步驟采用zeta電位儀測(cè)試納米纖維素分散液的zeta電位,在室內(nèi)20℃25℃下操作。操作步驟如下:a)將一定質(zhì)量的液漿態(tài)納米纖維素配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的分散液,或?qū)⒓{米纖維素干粉按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%均勻分散在去離子水中,放入超聲波清洗器中,超聲功率100W、超聲頻率40KHz,超聲分散1min2min;b)取超聲后的1mL~2mL分散液放入樣品池,待測(cè);C)操作zeta電位儀,讀取zeta值,記錄數(shù)據(jù)。6.2.8.3結(jié)果分析zeta電位用絕對(duì)值表示。每組樣品平行測(cè)試3次,求取平均值,結(jié)果修至小數(shù)點(diǎn)后兩位。7質(zhì)量檢驗(yàn)規(guī)則7.1檢驗(yàn)分類本文件規(guī)定的檢驗(yàn)分類如下:a)鑒定檢驗(yàn);b)質(zhì)量一致性檢驗(yàn)。7.2鑒定檢驗(yàn)7.2.1檢驗(yàn)項(xiàng)目檢驗(yàn)項(xiàng)目及順序見表2。表2檢驗(yàn)項(xiàng)目表序號(hào)檢驗(yàn)項(xiàng)目鑒定檢驗(yàn)質(zhì)量一致性檢驗(yàn)"要求"對(duì)應(yīng)的章條編號(hào)"檢驗(yàn)方法"對(duì)應(yīng)的章條編號(hào)外觀2尺寸3結(jié)晶度5.26.2.24(液漿態(tài))固含量(干粉態(tài))干粉的含水量5聚合度7初始分解溫度(5%熱失重)7T/CCEIA00022024表2檢驗(yàn)項(xiàng)目表(續(xù))序號(hào)檢驗(yàn)項(xiàng)目鑒定檢驗(yàn)質(zhì)量一致性檢驗(yàn)"要求"對(duì)應(yīng)的章條編號(hào)"檢驗(yàn)方法"對(duì)應(yīng)的章條編號(hào)8纖維素含量5.2PH值z(mì)eta電位注:《《o"為必檢項(xiàng)目;"—"為不檢項(xiàng)目。7.2.2受檢樣品數(shù)受檢樣品取樣的具體步驟如下:a)對(duì)于干粉態(tài)納米纖維素,用勺、鏟或采樣探子沿一定方向分別抽取上、中、下部樣品,將各組樣品充分混合后送檢;b)對(duì)于液漿態(tài)納米纖維素,先將物料攪拌均勻,后取出樣品,再另取數(shù)桶,然后充分混合,將各組樣品充分混合后送檢。納米纖維素的外觀、尺寸、性能檢驗(yàn)按照隨機(jī)的方法抽取受檢樣品,至少檢驗(yàn)三組樣品。7.2.3合格判定檢驗(yàn)結(jié)果全部符合第5章要求,則判斷鑒定檢驗(yàn)合格,否則判斷鑒定檢驗(yàn)不合格。7.3質(zhì)量一致性檢驗(yàn)7.3.1檢驗(yàn)項(xiàng)目質(zhì)量一致性檢驗(yàn)項(xiàng)目見表2。7.3.2組批原則7.3.2.1納米纖維素的小批應(yīng)由同一配方、相同工藝制備的產(chǎn)品組成。7.3.2.2總批由若干小批組成,組批前小批的外觀等指標(biāo)應(yīng)相近。7.3.2.3除合同另有規(guī)定外,干粉態(tài)物料的總批重量一般不超過1t