分析化學(xué)知識點總結(jié)

分析化學(xué)知識點總結(jié)第二節(jié)分析方法的分類一、按任務(wù)分類定性分析：鑒定物質(zhì)化學(xué)組成（化合物、元素、離子、基團)定量分析：測定各組分相對含量或純度結(jié)構(gòu)分析：確定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)（價態(tài)、晶態(tài)、平面與立體結(jié)構(gòu)）二、按對象分類：無機分析，有機分析三、按測定原理分類(一）化學(xué)分析定義：以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法，稱為化學(xué)分析法.分類：定性分析重量分析:用稱量方法求得生成物W重量定量分析滴定分析：從與組分反應(yīng)的試劑R濃度和體積求得組分C的含量反應(yīng)式：mC+nR→CmRnXVW特點：儀器簡單，結(jié)果準確,靈敏度較低，分析速度較慢,適于常量組分分析（二）儀器分析：以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的分析方法.儀器分析分類:電化學(xué)分析(電導(dǎo)分析、電位分析、庫倫分析等)、光學(xué)分析（紫外分光光度法、紅外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等）、色譜分析（液相色譜、氣相色譜等)、質(zhì)譜分析、放射化學(xué)分析、流動注射分析、熱分析特點:靈敏，快速,準確，易于自動化,儀器復(fù)雜昂貴,適于微量、痕量組分分析 四、按被測組分含量分類—常量組分分析：〉1%；微量組分分析：0。01％～1％；痕量組分分析;<0.01％五、按分析的取樣量分類試樣重試液體積常量分析〉0.1g〉10ml半微量0。1~0。01g10～1ml微量10~0。1mg1～0.01ml超微量分析<0.1mg﹤0.01ml六、按分析的性質(zhì)分類:例行分析（常規(guī)分析）、仲裁分析第三節(jié)試樣分析的基本程序1、取樣(采樣)：要使樣品具有代表性，足夠的量以保證分析的進行2、試樣的制備:用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測樣品，必要時要進行樣品的分離與富集。3、分析測定：要根據(jù)被測組分的性質(zhì)、含量、結(jié)果的準確度的要求以及現(xiàn)有條件選擇合適的測定方法。4、結(jié)果的計算和表達：根據(jù)選定的方法和使用的儀器，對數(shù)據(jù)進行正確取舍和處理,合理表達結(jié)果。第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié)誤差定量分析中的誤差就其來源和性質(zhì)的不同,可分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤差.一、系統(tǒng)誤差定義:由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測誤差特點：①重現(xiàn)性，②單向性,③可測性（大小成比例或基本恒定)分類：方法誤差:由于不適當?shù)膶嶒炘O(shè)計或所選方法不恰當所引起.2。儀器誤差:由于儀器未經(jīng)校準或有缺陷所引起。3.試劑誤差:試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)超標等不合格所引起4.操作誤差:分析者的習(xí)慣性操作與正確操作有一定差異所引起.操作誤差與操作過失引起的誤差是不同的。二、偶然誤差定義：由一些不確定的偶然原因所引起的誤差，也叫隨機誤差.偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，呈正態(tài)分布。特點：①隨機性（單次）②大小相等的正負誤差出現(xiàn)的機會相等。③小誤差出現(xiàn)的機會多,大誤差出現(xiàn)的機會少。三、過失誤差1、過失誤差：由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。2、過失誤差的判斷——離群值的舍棄在重復(fù)多次測試時,常會發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與平均值的偏差大于其他所有數(shù)據(jù)，這在統(tǒng)計學(xué)上稱為離群值或異常值。離群值的取舍問題，實質(zhì)上就是在不知情的情況下，區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過失誤差。離群值的檢驗方法：（1）Q檢驗法：該方法計算簡單，但有時欠準確。設(shè)有n個數(shù)據(jù)，其遞增的順序為x1,x2，…，xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。當測量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時，其Q的定義為具體檢驗步驟是：將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2)計算最大值與最小值之差；3）計算離群值與相鄰值之差；計算Q值；5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q〉Q表,則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。該方法計算簡單，但有時欠準確。(2)G檢驗法：該方法計算較復(fù)雜,但比較準確。具體檢驗步驟是:1）計算包括離群值在內(nèi)的測定平均值；2）計算離群值與平均值之差的絕對值3)計算包括離群值在內(nèi)的標準偏差S；4）計算G值。5)若G〉Gα,n，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。第二節(jié)測量值的準確度和精密度一、準確度與誤差1.準確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測量的正確性，越接近準確度越高。系統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果的準確度。2.誤差:準確度的高低可用誤差來表示.誤差有絕對誤差和相對誤差之分。（1)絕對誤差：測量值x與真實值μ之差（2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比3。真值與標準參考物質(zhì)任何測量都存在誤差,絕對真值是不可能得到的，我們常用的真值是理論真值：如三角形的內(nèi)角和為180°等.約定真值：由國際權(quán)威機構(gòu)國際計量大會定義的單位、數(shù)值，如時間、長度、原子量、物質(zhì)的量等，是全球通用的相對真值:由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機構(gòu)嚴格按標準方法獲得的測量值，如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標準參考物質(zhì)，應(yīng)用范圍有一定的局限性。標準參考物質(zhì)：具有相對真值的物質(zhì),也稱為標準品，標樣，對照品。應(yīng)有很好的均勻性和穩(wěn)定性,其含量測量的準確度至少要高于實際測量的3倍。二、精密度與偏差1．精密度：平行測量值之間的相互接近程度，反映了測量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高.偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度，2．偏差精密度的高低可用偏差來表示。偏差的表示方法有（1）絕對偏差:單次測量值與平均值之差:（2）平均偏差：絕對偏差絕對值的平均值（3）相對平均偏差:平均偏差占平均值的百分比：(4)標準偏差（5）相對標準偏差（RSD，又稱變異系數(shù)CV）（必考相關(guān)大題）例：用鄰二氮菲顯色法測定水中鐵的含量，結(jié)果為10。48，10.37,10。47，10。43,10。40mg/L;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差,標準偏差、相對標準偏差和置信區(qū)間（95％和99％）。（相關(guān)題目,此題做不成）三、準確度與精密度的關(guān)系1.準確度高,一定要精密度好2.精密度好,不一定準確度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準確度才會高四、誤差的傳遞：誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。1.系統(tǒng)誤差的傳遞①和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差R=x+y—zδR=δx+δy-δz②積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差R=xy/z2。偶然誤差的傳遞①和、差結(jié)果的標準偏差的平方,等于各測量值的標準偏差的平方和。R=x+y—z②積、商結(jié)果的相對標準偏差的平方，等于各測量值的相對標準偏差的平方和。R=xy/z3.測量值的極值誤差在分析化學(xué)中,若需要估計一下整個過程可能出現(xiàn)的最大誤差時，可用極值誤差來表示。它假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的,而且是相互累積的,計算出結(jié)果的誤差當然也是最大的，故稱極值誤差。五、提高分析結(jié)果準確度的方法1、系統(tǒng)誤差的判斷與評估（1）對照試驗：選用組成與試樣相近的標準試樣，在相同條件下進行測定，測定結(jié)果與標準值對照，判斷有無系統(tǒng)誤差，又可用此差值對測定結(jié)果進行校正。（2）回收試驗：其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評估，不能用于結(jié)果的校正。2、消除系統(tǒng)誤差的方法（一)選擇恰當?shù)姆治龇椒?，消除方法誤差:不同方法，其靈敏度、準確度、精密度和選擇性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準確度的要求來選擇,還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。(二）校準儀器，消除儀器誤差：對砝碼、移液管、酸度計等進行校準，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差（三）采用不同方法，減小測量的相對誤差(四）空白實驗，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進行分析實驗，所得結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差3、減小偶然誤差的方法：增加平行測定次數(shù)，用平均值報告結(jié)果，一般測3～5次。第三節(jié)有效數(shù)字及其運算法則一、有效數(shù)字1.定義：為實際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的測量儀器的準確度有關(guān)。有效數(shù)字＝準確數(shù)字+最后一位欠準的數(shù)（±1）如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字.稱量質(zhì)量為6。1498g，5位有效數(shù)字2.“0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標志。例：滴定管讀數(shù)為20。30毫升，有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0。02030升，前兩個0是起定位作用的,不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)仍是四位有效數(shù)字.3.規(guī)定（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù).20。30ml0。02030L(2）在整數(shù)末尾加0作定位時，要用科學(xué)計數(shù)法表示.例:3600→3。6×103兩位→3。60×103三位(3）在分析化學(xué)計算中遇到倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系時,視為無限多位有效數(shù)字。(4)pH、pC、logK等對數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)決定。［H+]=6.3×10-12［mol/L］→pH=11。20兩位（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計一位。例92.5可以認為是4位有效數(shù)；二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1?；疽?guī)則：四舍六入五成雙：當尾數(shù)≤4時則舍,尾數(shù)≥6時則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時,5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字,無論5前面是奇或是偶都入。例：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。

0。526647—---—-—-0。526610.23500————-——-10.24250.65000-——-———250.6

18。085002-—---—--18.093517．46————--—-35172.一次修約到位，不能分次修約錯誤修約：4.1349→4.135→4.14正確修約：4.1349→4.133。在修約相對誤差、相對平均偏差、相對標準偏差等表示準確度和精密度的數(shù)字時,一般取1～2位有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都可先多保留一位有效數(shù)字，從而提高可信度三、有效數(shù)字的運算法則(一）加減法:以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）例：50.1+1。45+0。5812=52.1δ±0。1±0.01±0.0001（二)乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(即以相對誤差最大的數(shù)為準）δ±0。0001±0.01±0。00001例:0。0121×25.64×1.05782=0.328RE±0。8%±0.4%±0.009%(三)乘方、開方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變（四）對數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變［H+］=6。3×10—12[mol/L]→pH=11。20兩位四、在分析化學(xué)中的應(yīng)用1。數(shù)據(jù)記錄：如在萬分之一分析天平上稱得某物體重0。2500g，只能記錄為0。2500g，不能記成0。250g或0。25g。又如從滴定管上讀取溶液的體積為24mL時，應(yīng)該記為24.00mL，不能記為24mL或24。0mL。2。儀器選用：若要稱取約3.0g的樣品時，就不需要用萬分之一的分析天平，用十分之一的天平即可.3。結(jié)果表示：如分析煤中含硫量時，稱樣量為3。5g。兩次測定結(jié)果:甲為0.042%和0.041%；乙為0。04201％和0。04199%。顯然甲正確，而乙不正確.第四節(jié)分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差符合正態(tài)分布,正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式：正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)：（1)μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）（2）σ是總體標準偏差,表示數(shù)據(jù)的離散程度特點：x=μ時，y最大2。曲線以x=μ的直線為對稱3.當x→﹣∞或﹢∞時，曲線以x軸為漸近線4.σ↑,y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦；σ↓,y↑,數(shù)據(jù)集中,曲線尖銳5.測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1 為了計算和使用方便，作變量代換以u為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為標準正態(tài)分布曲線（u分布)，此曲線的形狀與σ大小無關(guān)二、t分布曲線在t分布曲線中，縱坐標仍為概率密度，橫坐標是統(tǒng)計量t而不是u。t定義為或t分布曲線隨自由度f＝n-1變化,當n→∞時，t分布曲線即是正態(tài)分布。三、平均值的精密度和置信區(qū)間(一）平均值的精密度平均值的標準偏差與樣本的標準偏差（即單次測量值的標準偏差）S的關(guān)系：（二)平均值的置信區(qū)間我們以x為中心，在一定置信度下,估計μ值所在的范圍（x±tS)，稱為單次測量值的置信區(qū)間：μ＝X±ts我們以為中心,在一定置信度下，估計μ值所在的范圍稱為平均值的置信區(qū)間：注意：置信度越大且置信區(qū)間越小時，數(shù)據(jù)就越可靠2。置信度一定時，減小偏差、增加測量次數(shù)以減小置信區(qū)間3.在標準偏差和測量次數(shù)一定時，置信度越大，置信區(qū)間就越大四、顯著性檢驗在分析工作中常碰到兩種情況:eq\o\ac(○，1）用兩種不同的方法對樣品進行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異；eq\o\ac(○，2)不同的人或不同單位，用相同的方法對試樣進行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異。這要用統(tǒng)計的方法加以檢驗。F檢驗：比較兩組數(shù)據(jù)的方差(S2)，確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。（用來做什么?考點)檢驗步驟：計算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，查單側(cè)臨界臨界值比較判斷:兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當。兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。(二)t檢驗：將平均值與標準值或兩個平均值之間進行比較，以確定它們的準確度是否存在顯著性差異，用來判斷分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來做什么？考點）平均值與標準值（真值）比較檢驗步驟：計算統(tǒng)計量t，b）查雙側(cè)臨界值比較判斷：當t≥時，說明平均值與標準值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在，準確度不高；當t〈時，說明平均值與標準值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無明顯的系統(tǒng)誤差存在，準確度高。2.平均值與平均值比較:兩個平均值是指試樣由不同的分析人員測定,或同一分析人員用不同的方法、不同的儀器測定。檢驗步驟:計算統(tǒng)計量t，式中SR稱為合并標準偏差：查雙側(cè)臨界臨界值（總自由度f=n1+n2－2）比較判斷：當t≥時，說明兩個平均值之間存在顯著性差異，兩個平均值中至少有一個存在較大的系統(tǒng)誤差;當t〈時，說明兩個平均值之間不存在顯著性差異,兩個平均值本身可能沒有系統(tǒng)誤差存在,也可能有方向相同、大小相當?shù)南到y(tǒng)誤差存在。注意：要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進行F檢驗,確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異。如果有,則不能進行t檢驗.第三章重量分析法重量分析法簡稱重量法，是通過精密稱量物質(zhì)的質(zhì)量來進行定量分析的方法。分類：揮發(fā)法、萃取法、沉淀法等。特點：常量分析準確，不需要標準物質(zhì).操作較煩瑣、費時；對低含量組分的測定誤差較大第一節(jié)揮發(fā)法一、直接揮發(fā)法：通過加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出，用適宜的吸收劑將其全部吸收，稱量吸收劑所增加的質(zhì)量來計算該組分含量的方法。二、間接揮發(fā)法:通過加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出后，稱其殘渣,有樣品質(zhì)量的減少來計算待測組分的含量.常用的干燥失重方法有常壓加熱干燥、減壓加熱干燥和干燥劑干燥等。注：其中“恒重”系指藥典規(guī)定藥物連續(xù)兩次干燥或灼燒后稱得的重量差在0.3mg以下。第二節(jié)萃取法：根據(jù)被測組分在兩種不相溶的溶劑中溶解度的不同,采用溶劑萃取的方法使之與其它組分分離，揮去萃取液中的溶劑，稱量干燥萃取物的重量，求出待測組分含量的方法。原理：物質(zhì)在水相和與水互不相溶的有機相中都有一定的溶解度，在液—液萃取分離時,被萃取物質(zhì)在有機相和水相中的濃度之比稱為分配比，用D表示注：在實際工作中一般至少要求D＞10。當D不很高，一次萃取不能滿足要求時，可采用多次連續(xù)萃取以提高萃取率。第三節(jié)沉淀法利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來,經(jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式,稱量并計算被測組分含量的分析方法。試樣的稱取和溶解在沉淀法中，試樣的稱取量必須適當,若稱取量太多使沉淀量過大，給過濾、洗滌都帶來困難；稱樣量太少，則稱量誤差以及各個步驟中所產(chǎn)生的誤差將在測定結(jié)果中占較大比重,致使分析結(jié)果準確度降低.取樣量可根據(jù)最后所得稱量形式的重量為基礎(chǔ)進行計算。所得晶體沉淀可取0.1～0。5g,所得非晶形沉淀則以0.08～0.1g為宜.取樣后，需用適當?shù)娜軇┤芙庠嚇?，常用的溶劑是水。對難溶于水的試樣，可用酸、堿及氧化物等溶劑（二）沉淀的制備1、沉淀形式和稱量形式被測組分與試樣溶液分離時，生成沉淀的化學(xué)組成稱為沉淀形式；沉淀形式經(jīng)過處理，供最后稱量的物質(zhì)的化學(xué)組成稱為稱量形式。2．沉淀法對沉淀形式的要求(1）溶解度小(溶解損失不超過0.2mg）；（2）易過濾和洗滌（沉淀顆粒粗大，比較緊密)(3）純凈；（4）易轉(zhuǎn)化成稱量形式3．沉淀法對稱量形式的要求(1）確定的化學(xué)組成（確定計量關(guān)系）；（2）較大的摩爾質(zhì)量（減小稱量的相對誤差）（3）性質(zhì)穩(wěn)定(不受空氣中的H2O、O2和CO2的影響）（三）沉淀的過濾、洗滌、烘干與灼燒1。過濾:將沉淀與母液中其它組分分離濾器:玻璃砂芯坩堝、漏斗濾紙：無灰濾紙過濾方法:傾瀉法2.洗滌:洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則：溶解度小的晶形沉淀→蒸餾水溶解度較大的晶形沉淀→沉淀劑稀溶液易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)性電解質(zhì)稀溶液，如稀HNO3、NH4Cl等洗滌方法:少量多次3。干燥或灼燒：除去沉淀中吸留水分和其它揮發(fā)性物質(zhì),將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式(干燥溫度一般在150度以下，烘箱中進行；灼燒溫度一般在800度以上，馬弗爐中進行，反復(fù)干燥或灼燒，直到恒重為止.）二、沉淀的溶解度及影響因素沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9%。而沉淀完全與否是根據(jù)反應(yīng)達平衡后，沉淀的溶解度來判斷。影響沉淀溶解度的主要因素有以下幾種：同離子效應(yīng)：當沉淀達平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象沉淀劑用量：一般過量50％~100%為宜，非揮發(fā)性組分過量20%~30％為宜2。異離子效應(yīng)（鹽效應(yīng)）：溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象3.酸效應(yīng):溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng).如:弱酸鹽沉淀的溶解度受溶液的pH值影響很大，溶液［H＋］大，沉淀溶解度增大。4.配位效應(yīng)：配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體,使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象三、沉淀的純度及影響因素影響沉淀純度的原因主要有兩個：共沉淀和后沉淀。1。共沉淀:當一種沉淀從溶液中析出時，溶液中某些本來可溶的雜質(zhì)也同時沉淀下來的現(xiàn)象。（1）表面吸附：由于沉淀表面吸附所引起的雜質(zhì)共沉淀的現(xiàn)象表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子,再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子，濃度較高的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層:優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附減小方法：制備大顆粒沉淀或晶形沉淀，適當提高溶液溫度,洗滌沉淀。（2)形成混晶:沉淀過程中雜質(zhì)離子占據(jù)沉淀中某些晶格位置而進入沉淀內(nèi)部形成混合晶體.減小方法：將雜質(zhì)事先分離除去，或加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑（3)包藏或吸留：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部。減小方法：改變沉淀條件,重結(jié)晶或陳化2。后沉淀:溶液中某些本來可溶的雜質(zhì)在沉淀放置一端時間后沉淀到原沉淀表面的現(xiàn)象減小方法:縮短沉淀與母液的共置時間，或沉淀生成后，及時過濾3。提高沉淀純度的措施（1)選擇合理的分析步驟；(2）降低易被吸附雜質(zhì)離子的濃度；（3）選擇合適的沉淀劑（4）選擇合理的沉淀條件；(5）必要時進行再沉淀四、沉淀的類型與沉淀條件1。沉淀類型2.沉淀的形成及其影響因素3.沉淀條件（1）晶形沉淀的條件：(稀、攪、熱、陳）①在稀溶液中進行，降低Q值，降低雜質(zhì)濃度②在熱溶液中進行,增大溶解度,減少雜質(zhì)吸附③充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑，防止局部過飽和④陳化：當沉淀完全析出后，讓初生的沉淀與母液一起放置一段時間的這一過程（陳化時間：室溫下，幾小時到十幾小時。時間過長，后沉淀加重。）(2)非晶形沉淀的條件：①在濃溶液中進行②在熱溶液中進行③加入電解質(zhì)④不陳化,應(yīng)趁熱過濾、洗滌.(考點，計算)五、沉淀法中分析結(jié)果的計算1。稱量形式與被測組分形式一樣2。稱量形式與被測組分形式不一樣（a，b是使分子和分母中所含相關(guān)原子或基團個數(shù)相等所配的系數(shù)）換算因數(shù)的含義是：單位質(zhì)量的稱量形式相當于多少質(zhì)量的被測組分.第四章滴定分析法概論（考）定義：將一種已知準確濃度的試劑溶液滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)為止,然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過定量關(guān)系計算待測物質(zhì)含量的方法(容量分析）基本概念：滴定：將滴定劑通過滴管滴入待測溶液中的過程標準溶液:已知準確濃度的試劑溶液滴定劑：用于滴定的標準溶液化學(xué)計量點：滴定劑（標準溶液）與待測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系恰好完全反應(yīng)的那一點,簡稱計量點。（理論值）指示劑:能在計量點附近發(fā)生顏色變化的試劑滴定終點:滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點（實測值)終點誤差(滴定誤差）：滴定終點與化學(xué)計量點不一致造成的誤差分類：滴定分析法可分為酸堿滴定，沉淀滴定,氧化—還原滴定，配位滴定.大多數(shù)滴定都是在水溶液中進行的，若在水以外的溶劑中進行，稱為非水滴定法。特點：儀器簡單，操作簡便、快速，應(yīng)用廣泛，用于常量分析，準確度高，相對誤差為±0.2%第一節(jié)滴定反應(yīng)條件和滴定方式一、滴定反應(yīng)條件1.有確定的化學(xué)計量關(guān)系2.反應(yīng)定量完成3.反應(yīng)速度要快4。有適當?shù)姆椒ù_定滴定終點二、滴定方式1.直接滴定法:用標準溶液直接滴定被測物質(zhì)溶液。2.剩余滴定法(返滴定法）：先準確加入過量的標準溶液，與被測物完全反應(yīng)后,再用另外一個標準溶液滴定剩余的標準溶液。如碳酸鈣的測定CaCO3+2HCl=CO2+H2O+CaCl2NaOH+HCl=NaCl+H2O3.置換滴定法:先用適當試劑與待測物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì),再用標準溶液去滴定該物質(zhì)的方法.4.間接滴定法:將被測物通過一定的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為另一種物質(zhì)，再用滴定劑滴定。第二節(jié)基準物質(zhì)與標準溶液一、基準物質(zhì)：能用于直接配制或標定標準溶液的物質(zhì)基準物質(zhì)具備的條件：1。組成與化學(xué)式相符；2.具有較大的摩爾質(zhì)量；3.純度高;4.性質(zhì)穩(wěn)定常用的基準物質(zhì)有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7·10H2O，CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O、NaCl、Zn等二、標準溶液的配制與標定濃度準確已知的試劑溶液1、直接法：準確稱取一定量的基準物質(zhì)，溶解，轉(zhuǎn)移到容量瓶中,稀釋至刻度。根據(jù)基準物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積算出標準溶液的準確濃度.2、間接法(標定法）:先配制成一種近似于所需濃度的溶液，再利用基準物質(zhì)或另一標準溶液來確定該溶液的準確濃度。三、標準溶液濃度的表示方法（一）物質(zhì)的量濃度:單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量(計算題)(二）滴定度：TA/B指每毫升滴定劑溶液相當于待測物的質(zhì)量（g/ml）（A指滴定劑，B指待測物）滴定劑的量濃度與滴定度的換算aA+bB=cC+dD滴定劑被測物第三節(jié)滴定分析中的計算一、基本計算公式1。物質(zhì)的量2。物質(zhì)的量濃度3.滴定度＜＝＞或4?；瘜W(xué)反應(yīng)計量關(guān)系aA+bB=cC+dD5.質(zhì)量分數(shù)6.質(zhì)量濃度7.被測物質(zhì)含量的計算被測組分的含量是指被測組分（mA)占樣品質(zhì)量（S）的百分比（1)直接滴定法（2)返滴定法第五章酸堿滴定法第一節(jié)水溶液中的酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論:酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。既可以是酸，又可以是堿，這類物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。實質(zhì)上是發(fā)生在兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由兩個酸堿半反應(yīng)組成.二、酸堿溶液中各型體的分布（一）分布系數(shù):溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度所占的比例，以i表示式中：i為某種型體（二)弱酸（弱堿）各型體的分布系一元弱酸二元弱酸(二）酸度對弱酸(堿)各型體分布的影響弱酸（弱堿）各型體的分布系數(shù)與溶液的酸度和酸堿的離解常數(shù)有關(guān)，而與分析濃度無關(guān)。(三）水溶液中酸堿平衡的處理方法1、質(zhì)量平衡（物料平衡）：在一個化學(xué)平衡體系中,某一組分的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃度之和,稱為質(zhì)量平衡Cmol/LNa2CO3溶液的質(zhì)量平衡式2、電荷平衡：在一個化學(xué)平衡體系中，正離子電荷的總和與負離子電荷的總和相等，稱為電荷平衡Cmol/LNa2CO3水溶液的電荷平衡式：3、質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，稱為質(zhì)子平衡質(zhì)子參考水準：能參與質(zhì)子交換的組分的初始形態(tài)以及溶劑水.例：寫出Na（NH4）HPO4水溶液的質(zhì)子條件式得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準失質(zhì)子產(chǎn)物+H+H2PO4-←—-H+NH+H+H2PO4-←—-H++H+-H+-H++2H+H3PO4←—+H+-H+-H++2H+H3PO4←—H3O+（H+)←—H2O-→OH——三、酸堿溶液中pH的計算（1）當Ca≥20，同時Ca/≥500時，最簡式:（2）弱酸HA（濃度為Camol/L）與共軛堿A—（濃度為Cbmol/L）的PH計算當Ca≥20［H+]，Cb≥20［H+]時緩沖溶液▲第二節(jié)基本原理一、酸堿指示劑(一）變色范圍HInH++In-酸式堿式故指示劑的理論變色范圍是：pH=pKHIn±1由于人眼對深色比淺色靈敏，實際變色范圍與理論推算的的變色范圍并不完全相同.pKa理論范圍實際范圍酸色堿色甲基橙3.42。4~4。43.1～4.4紅黃甲基紅5。14。1~6。14。4~6。2紅黃酚酞9。18.1~10。18。0~10.0無紅百里酚酞10。09。0~11.09.4~10.6無藍注:一般而言,人們觀察指示劑顏色的變化約有0.2~0.5pH單位的誤差，稱之為觀測終點的不確定性,用△pH來表示，一般按△pH=±0.2來考慮，作為使用指示劑目測終點的分辨極限值。（三）影響指示劑變色范圍的因素1。指示劑的用量對于雙色指示劑用量多少對色調(diào)變化有影響，用量太多或太少都使色調(diào)變化不鮮明.對于單色指示劑用量多少對色調(diào)變化影響不大，但影響變色范圍和終點。指示劑本身都是弱酸或弱堿，也會參與酸堿反應(yīng)。2.溫度：溫度變時指示劑常數(shù)和水的離子積都會變，則指示劑的變色范圍也隨之發(fā)生改變。3。中性電解：溶液中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強度,使指示劑的表觀離解常數(shù)改變，將影響指示劑的變色范圍。某些鹽類具有吸收不同波長光波的性質(zhì),也會改變指示劑顏色的深度和色調(diào)。4。滴定程序：為了達到更好的觀測效果,在選擇指示劑時還要注意它在終點時的變色情況。例如:酚酞由酸式無色變?yōu)閴A式紅色，易于辨別，適宜在以強堿作滴定劑時使用。同理，用強酸滴定強堿時,采用甲基橙就較酚酞適宜。(四)混合指示劑：混合指示劑是把兩種或兩種以上試劑混合,利用它們顏色的互補性，使終點顏色變化更鮮明，變色范圍更窄.混合指示劑通常有兩種配制方法：1．指示劑+惰性染料:對于這種混合指示劑，變色范圍和終點基本不變，但色調(diào)變化更明。2.指示劑＋指示劑：對于這種混合指示劑，變色范圍、終點以及色調(diào)均發(fā)生了改變?；旌虾蟮闹甘緞?色調(diào)變化更鮮明，變色范圍更窄。注：混合指示劑在配制時,應(yīng)嚴格按比例混合。二、滴定曲線在滴定過程中,我們把計量點附近溶液某種參數(shù)（如PH）的急劇變化稱為滴定突躍滴定百分率為99.9％至100.1%即滴定相對誤差為±0.1％時,溶液某種參數(shù)（如PH）的變化范圍稱為滴定突躍范圍。滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。三、滴定突躍與指示劑選擇一、（1)影響滴定突躍范圍的因素:對于強酸強堿,溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多;濃度越小,突躍范圍越小,可供選擇的指示劑就越少。當突躍范圍小于0。4PH時（C=10—4mol/L)就沒有合適的指示劑了。對于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數(shù)越大，則突躍范圍就越大,反之則越小。當突躍范圍減小至約0.4PH時(CK=10—8）,指示劑就不合適了。（2）指示劑的選擇強酸強堿的滴定,計量點時溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū),突躍范圍較大，酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用.強堿滴定弱酸，計量點時溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。強酸滴定弱堿,計量點時溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。強酸強堿準確滴定的條件：一元弱酸弱堿準確滴定的條件：（二)一元弱酸弱堿的滴定1.滴定曲線現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設(shè)HAc為濃度Ca＝0。1000mol/L，體積Va＝20.00ml;NaOH的濃度Cb＝0。1000mol/L，滴定時加入的體積為Vbml,滴定反應(yīng)：HAc+OH-=H2O+Ac-滴定反應(yīng)常數(shù)：①滴定開始前②滴定開始至化學(xué)計量點前當Vb=19。98ml即相對誤差為－0.1％時，③化學(xué)計量點④化學(xué)計量點后由于過量NaOH的存在,抑制了Ac的水解，溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定，其計算方法與強堿滴定強酸相同。當Vb=20.02ml即相對誤差為+0.1％時，（三)多元酸堿的滴定1.多元酸的滴定多元酸準確(分步）滴定的條件：①當CaKai〈10—8時，第i級離解的H＋不能準確滴定，沒有滴定突躍②當CaKai≥10—8時，若Kai/Kai+1≥104，則第i級離解的H＋可以準確滴定,有滴定突躍；若Ka/Kai+1〈104，則第i級離解的H＋不能準確滴定,沒有滴定突躍例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml1mol/LH3PO41mol/L的H3PO4可以用NaOH準確分步進行滴定,有兩個滴定突躍.對于H3PO4的滴定,第一計量點:可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與溴甲酚綠的混合指示劑第二計量點:可選酚酞、百里酚酞指示劑，也可選酚酞與百里酚酞的混合指示劑。2。多元堿的滴定:多元堿準確（分步）滴定的條件與多元酸相同。第三節(jié)滴定終點誤差（必考）定義：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計量點而使滴定終點和化學(xué)計量點不相符合所致的相對誤差，也稱滴定誤差（TE）；常用百分數(shù)表示。一、強酸強堿滴定的終點誤差：式中：[OH-］、[H+]分別為滴定前的原始濃度；、為化學(xué)計量點時被測物的實際濃度和體積；為滴定終點時溶液的體積,因≈，帶入上式，得二、弱酸（堿)的滴定終點誤差強堿滴定一元弱酸強酸滴定一元弱堿滴定誤差也可用PH按林邦誤差公式直接計算式中：pX為滴定過程中發(fā)生變化的參數(shù),如pH或pM；△pX為終點與計量點之差;△pX=—；Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)，c與計量點時滴定產(chǎn)物的總濃度有關(guān)。三、應(yīng)用示例乙酰水楊酸的測定乙酰水楊酸（阿司匹林）是常用的解熱鎮(zhèn)痛藥，屬芳酸酯類結(jié)構(gòu)，可用標準堿溶液直接滴定，以酚酞為指劑，其滴定反應(yīng)為：2。藥用氫氧化鈉的測定(計算題）藥用氫氧化鈉易吸收空氣中的CO2，形成NaOH和Na2CO3的混合物。該混合堿的測定有兩種方法。（1)氯化鋇法稱取一定量樣品msg,溶解并稀釋至一定體積為Vaml。吸取等體積的兩份試液，各為Vbml。一份以甲基橙為指示劑，用HCl標準溶液滴定至終點，消耗體積為V1ml另一份先加入過量的BaCl2，再以酚酞為指示劑，用HCl標液滴定至終點，消耗體積為V2ml，顯然，V1〉V2（2)雙指示劑法稱取一份試樣，溶解，先以酚酞為指示劑,用HCl標液滴定至終點,消耗體積為V1ml，再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl標液滴定至終點，消耗體積為V2ml，顯然,V2〈V1雙指示劑法操作簡便，但在使用酚酞時誤差較大,氯化鋇法準確度較高。（考點）用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成：有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3,Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物,用HCL標準溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點時消耗HCLV1mL;繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HCLV2mL,由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。（1）V1>0，V2=0NaOH（2）V2〉0，V1=0NaHCO3（3）V1=V2Na2CO3（4）V1>V2〉0NaOH+Na2CO3（5）V2〉V1〉0Na2CO3+NaHCO34、氮的測定加熱（1）蒸餾法加熱a．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+HCl（定過量）NH4ClHCl（過量)+NaOHNaCl+H2Ob．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3—H2BO3—+HClCl—+H3BO3(2）甲醛法:甲醛與銨鹽生成六次甲基四胺離子,同時放出定量的酸，再以酚酞為指示劑,用NaOH標準溶液滴定4NH4++6HCHO(CH2)6N4H++3H++6H2O第六章沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。用于沉淀滴定法的反應(yīng)，主要是生成難溶性銀鹽的反應(yīng).利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，習(xí)慣上稱為銀量法第一節(jié)一、滴定曲線二、終點的指示方法(一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）：以鉻酸鉀為指示劑的銀量法.1。原理2。滴定條件（1)指示劑的用量要適當（2）應(yīng)在中性或弱堿性溶液中進行(3）滴定時應(yīng)劇烈搖動：AgCl對Cl-、AgBr對Br－有較強吸附，劇烈搖動可以有效解吸附,防止終點提前。(4)預(yù)先分離干擾離子能與Ag+生成沉淀的陰離子有：能與CrO42—生成沉淀的陽離子有:Ba2+、Pb2+等這些干擾離子應(yīng)預(yù)先分離3。應(yīng)用范圍可測CL-，Br-，Ag+,CN—，不可測I-，SCN—，因為吸附太強烈。（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）：以鐵銨釩NH4Fe(SO4)2·12H2O為指示劑的銀量法。1。原理直接滴定剩余滴定2。滴定條件（1）在HNO3溶液中進行：可防止Fe3+的水解，許多能與Ag+生成沉淀的陰離子如PO43—、AsO43-、CO32-等也不產(chǎn)生干擾。(2）充分振搖:直接滴定時，AgSCN吸附Ag+；返滴定時，沉淀吸附Cl-、Br—、I-、SCN-（3）指示劑的濃度要適當：理論計算指示劑的濃度（Fe3+的濃度）為0.043mol/L，但這時黃色較深，一般控制Fe3+的濃度為0.015mol/L，誤差在0.1％以內(nèi)。(4）測Cl-時應(yīng)防止AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN返滴定法測Cl-，當?shù)味ǖ竭_終點時，AgSCN的溶度積(KSP＝1.0×10-12)小于AgCl的溶度積常數(shù)(KSP=1。8×10-10)，沉淀轉(zhuǎn)化發(fā)生AgCl+SCN-＝AgSCN+Cl-促使已生成的Fe（SCN）2+又分解，使紅色褪去。（考點）為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生，可以采取下列措施之一:①將生成的AgCl沉淀濾去;②用有機物覆蓋AgCl沉淀（5)測I–應(yīng)先加AgNO3后加指示劑若先加指示劑，I—與Fe3+反應(yīng)而析出I2，造成誤差。其反應(yīng)為:2Fe3++2I-＝2Fe2++I2若先加AgNO3生成AgI沉淀,I—的濃度降低,電極電位升高，使Fe3+不能氧化I—3。應(yīng)用范圍返滴定法測定Cl—，Br—,I—，SCN—，直接滴定測Ag+(三）吸附指示劑法(Fayans法，法揚司法）：以吸附指示劑確定滴定終點的銀量法。1。原理AgNO3標液滴定NaCl，以熒光黃（HFl)為指示劑終點前HFI====H++FI－Cl-過量AgCl·Cl—┇M+終點時Ag+稍過量AgCl·Ag+AgCl·Ag++FI－=====AgCI·Ag＋┇FI－黃綠色淡紅色2.滴定條件(1）溶液的酸度要適當(2）加入糊精保護劑：可加入糊精等親水性高分子物質(zhì),保護膠體，以防止膠體的凝聚，使AgX沉淀具有較大的表面積。（3）膠體顆粒對指示劑的吸附力，應(yīng)略小于被測離子的吸附力（4)應(yīng)避免在強光照射下進行滴定3.應(yīng)用范圍：可直接測定CL-，Br-,I—，SCN-和Ag+第七章配位滴定法配位滴定對反應(yīng)的要求：配位比恒定；配合物穩(wěn)定性高;反應(yīng)迅速；有適當方法確定終點。配位劑種類：無機配位劑，有機配位劑配位滴定最常使用的是氨羧配位劑（使用最廣的是乙二胺四乙酸EDTA）EDTA配合物特點：1。配位比簡單2。穩(wěn)定性高3.水溶性好4。大多無色第一節(jié)配位平衡一、配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù)M+Y=MY式中：為一定溫度時金屬-EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)，此值越大，配合物越穩(wěn)定;［M]為未參加配位反應(yīng)的金屬離子濃度；［MY］為生成的配合物濃度；［Y］為未參加配位反應(yīng)的配位劑濃度。二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)α加以描述。1。EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（1）酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)由于H+與Y4—的結(jié)合使主反應(yīng)的程度降低,這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來衡量?！?，酸度越高(PH越?。?，酸效應(yīng)系數(shù)就越大，酸效應(yīng)就越強（2)共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)其它共存金屬離子N與Y配位使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。共存離子效應(yīng)的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù)來衡量。αY（N)≥1，N的濃度越大、KNY越大，αY（N）就越大，共存離子效應(yīng)就越強.注：當酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)同時發(fā)生時，EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)是2.金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)其它配位劑L與M發(fā)生配位反應(yīng),使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱配位效應(yīng),其大小用配位效應(yīng)系數(shù)來衡量.≥1.平衡時，游離L的濃度越大、ML各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大,αM（L）就越大，配位效應(yīng)就越強。注：如果有P個配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng),則M總的副反應(yīng)系數(shù)是3.配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)MY總的副反應(yīng)系數(shù)為:三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)在一般情況下，MY的副反應(yīng)可以忽略，αY(H)=1，則第二節(jié)基本原理一、滴定曲線影響滴定突躍范圍的因素①一定時，濃度越大，突躍范圍越大②濃度一定時,越大，突躍范圍越大.所有對產(chǎn)生影響的因素如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等，也會影響突躍范圍的大小。二、化學(xué)計量點pM`值的計算式中:表示化學(xué)計量點時金屬離子的總濃度，若滴定劑與被滴定物濃度相等即為金屬離子原始濃度的三、金屬指示劑（一）必備條件指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別顯色反應(yīng)必須靈敏、快速，并有良好的變色可逆性配合物MIn的穩(wěn)定性適當，要求〉102金屬指示劑要控制pH，pH影響指示劑的形體從而直接影響它的顏色（二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象1.封閉現(xiàn)象：滴定達到計量點后，過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無法釋放出來,因而在計量點附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況：一種情況是由被測離子引起的,〉。如EBT與Fe3+、Al3+生成的配合物非常穩(wěn)定，置換反應(yīng)不能發(fā)生。在直接滴定這些離子時，不能使用EBT指示劑.另一種情況是由共存金屬離子引起的,>。如在pH=10時，以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+、Mg2+總量時,若含有Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+會封閉EBT.解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用?？杉尤掖及费诒蜦e3+、Al3+，加KCN掩蔽Co2+、Ni2+、Cu2+.2。僵化現(xiàn)象：有些金屬—指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬—指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢,終點拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機溶劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應(yīng)。（三）指示劑顏色轉(zhuǎn)變點的計算（計算）對于M與In的反應(yīng)，只考慮In的酸效應(yīng),其它副反應(yīng)忽略平衡時（四）常用的金屬指示劑第三節(jié)滴定條件的選擇一、配位滴定的終點誤差二、酸度的選擇和控制1.單一金屬離子滴定的最高酸度最高酸度可根據(jù),先計算，再查表或酸效應(yīng)曲線即可求得對應(yīng)得PH2。單一金屬離子滴定的最低酸度我們把金屬離子發(fā)生水解時溶液的pH值稱為單一金屬離子滴定的最低酸度（最高pH）。注：最高酸度和最低酸度就構(gòu)成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍,滴定必須在該范圍內(nèi)進行。3。單一金屬離子滴定的最佳酸度我們選擇指示劑時希望（即)與盡可能接近,終點誤差最小，這時的酸度稱為最佳酸度.三、配位滴定的選擇性（一)選擇性滴定M的條件設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應(yīng),忽略其它副反應(yīng),則計量點時把△pH=0.2,TE≤0.3％代入林邦公式，得選擇性滴定M的條件是（二)提高配位滴定選擇性的途徑1?？刂迫芤核岫龋寒敗鱨gCK≥5時，可通過控制溶液的酸度,實現(xiàn)M的選擇性準確滴定2.使用掩蔽劑①配位掩蔽法：例：EDTA→Ca2+,Mg2+,加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+②沉淀掩蔽法：例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾③氧化還原掩蔽法:例:EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等,加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+第四節(jié)應(yīng)用與示例一、標準溶液的配制與標定（一）EDTA標準溶液的配制與標定EDTA標準溶液(0。05mol/L）的配制：取EDTA二鈉鹽19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，搖勻即得.常用基準物ZnO、Zn粒、CaCO3等標定EDTA,用EBT或XO作指示劑。步驟:取于約800℃灼燒至恒重的基準氧化鋅0.12g，精密稱定,加稀鹽酸3ml使溶解,加水25ml，加0。025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色,加水25ml與氨—氯化銨緩沖液（pH10.0)10ml，再加鉻黑T指示劑少量,用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。(二）鋅標準溶液的配制與標定鋅標準溶液（0.05mol/L)的配制：方法一：取硫酸鋅約15g，加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水，稀釋到1L，搖勻即得.方法二：取純鋅粒3。269g，加蒸餾水5ml及鹽酸10ml，置水浴上溫熱使溶解，俟冷，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。用0。05mol/L的EDTA標準溶液標定二、滴定方式1.直接滴定法用EDTA標準溶液直接滴定被測金屬離子。例如MgSO4的含量測定：Mg2++Y4-＝MgY2—2.返滴定法：在試液中先加入已知量過量的EDTA標準溶液,用另一種金屬鹽類的標準溶液滴定過量的EDTA返滴定法主要用于下列情況：①缺乏符合要求的指示劑，或者被測離子對指示劑有封閉作用；

②被測離子與EDTA的絡(luò)合速度很慢；

③被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測定。例如Al3＋的測定，由于存在下列問題，不宜采用直接滴定法。

①Al3+對二甲酚授等指示劑有封閉作用。②Al3+與EDTA絡(luò)合緩慢，

③在酸度不高時,Al3+水解生成一系列羥基配合物，注：為了避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定法。為此,可先加入一定量過量的EDTA標準溶液，在pH≈3.5時，煮沸溶液。由于此時酸度較大（pH<4。1）,故不會發(fā)生水解；又因EDTA過量較多，故能使Al3+與EDTA配位完全。反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)溶液pH至5～6（此時AlY穩(wěn)定．也不會重新水解），加入二甲酚橙，用Zn2+標準溶液進行返滴定。3。置換滴定法:利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定，這就是置換滴定法。置換滴定法的方式靈活多樣.（1）置換出金屬離子被測離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定?？勺孧置換出另一絡(luò)合物（如NL）中等物質(zhì)的量的N,用EDTA滴定N，即可求得M的含量。（2)置換出EDTA將被測離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合，加入選擇性高的絡(luò)合劑L以奪取M，并釋放出EDTA,用金屬鹽類標準溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測得M的含量。4。間接滴定法：有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡(luò)合或生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定,這時可以采用間接滴定法。（間接滴定法手續(xù)較煩瑣,引入誤差的機會較多，故不是一種理想的方法。）三、應(yīng)用示例（考點）1.水的總硬度測定水的總硬度就是水中Ca2+、Mg2+離子的總量，折算成每升含CaO或CaCO3多少mg表示，也可用度表示.取自來水100ml，用氨性緩沖液調(diào)節(jié)PH=10,以EBT為指示劑,用0。008826mol/L的EDTA標液滴定至終點，消耗12。58ml。計算水的總硬度（CaCO3mg/L）.2。含鋁化合物的含量測定稱取氧化鋁凝膠0.3986克,加HCl使其溶解，轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中，稀釋至刻度。精密吸取25.00ml，加入0.05000mol/L的EDTA標液25。00ml，煮沸放冷后,以XO為指示劑，用0.05032mol/L的鋅標液返滴定,用去16.02ml.計算試樣中Al2O3的質(zhì)量分數(shù)。第八章氧化還原滴法氧化還原滴定：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法.氧化還原反應(yīng)的特點：氧化還原反應(yīng)機制比較復(fù)雜，反應(yīng)分多步完成,常伴有多種副反應(yīng)，有些反應(yīng)K值很大，但速度很慢.按選用的滴定劑的不同可分為:碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法等第一節(jié)氧化還原反應(yīng)一、電極電位與Nernst方程式電極電位是電極與溶液接觸處存在的雙電層產(chǎn)生的。物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)可以用相關(guān)氧化還原電對電極電位來衡量.電對電極電位的大小可通過Nernst方程式計算。對一個氧化還原半反應(yīng)(也稱為電極反應(yīng)）Ox+ne=Red所構(gòu)成的氧化還原電對用Ox/Red表示。該電對具有一定的電位稱為電極電位，電極電位可以用Nernst方程表示.式中、分別是游離Ox、Red的活度.式中φ0為標準電極電位，它是溫度為25℃時，相關(guān)離子的活度均為1mol/L,氣壓為1。013×105Pa時，測出的相對于標準氫電極的電極電位（規(guī)定標準氫電極電位為零）.R為氣體常數(shù)：8.314J/（K·mol）；T為絕對溫度K；F為法拉第常數(shù)（96487c/mol）；n為氧化還原半反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目二、條件電極電位及其影響因素(一)條件電極電位代入Nernst方程，得條件電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度Cox和CRed都為1mol/L時的實際電位。（二）影響條件電位的因素1。鹽效應(yīng)：溶液中鹽類電解質(zhì)對條件電位的影響。2。酸效應(yīng)：溶液酸度對條件電位的影響①氧化形或還原形是弱酸或弱堿，發(fā)生離解，其影響可由副反應(yīng)系數(shù)計算。

②半反應(yīng)中有H或OH參加，因而條件電位的算式中應(yīng)包括H或OH的濃度。3。生成配合物：向溶液中加入一種配位劑，與氧化態(tài)或還原態(tài)反應(yīng)。若氧化態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位降低；若還原態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位升高。4。生成沉淀:加入可與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑，因改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度而改變電位。氧化態(tài)生成沉淀時，條件電位降低;還原態(tài)生成沉淀時,條件電位升高。計算KI濃度為1mol/L時，Cu2+/Cu+電對的條件電位，在此條件下,Cu2+能否氧化I—？注:三、氧化還原反應(yīng)進行的程度式中m、n是最小公倍數(shù)(二)判斷反應(yīng)能否定量進行要使反應(yīng)定量進行，反應(yīng)的完全程度應(yīng)達到99.9％以上。即lgK/≥6時，反應(yīng)能定量進行.即lgK/≥3（n1+n2）時，反應(yīng)能定量進行。對不同類型的氧化還原反應(yīng)，能定量進行所要求的lgK/是不相同的。注：一般而言，不論什么類型的氧化還原反應(yīng)，只要△φo'≥0。35V，都能定量進行，可以滿足滴定分析的要求。若△φo’<0.35V，則應(yīng)考慮反應(yīng)類型。例如，△φo’=0。30V，若n1=1,n2=2，則可以定量進行。四、氧化還原反應(yīng)速率及其影響因素影響反應(yīng)速度的因素很多，除了反應(yīng)物本身的性質(zhì)外，還與反應(yīng)物的濃度、溫度、催化劑等因素有關(guān).1.氧化劑、還原劑本身的性質(zhì)：不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，這與它們的電子層結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機理有關(guān)。2。反應(yīng)物濃度3.反應(yīng)溫度：升溫可增加碰撞，使活化分子增多，加快反應(yīng)。每增高100C，速度增加2～3倍4．催化劑：加入催化劑可以改變反應(yīng)的歷程，因而改變反應(yīng)速度。分析化學(xué)中主要利用正催化劑使反應(yīng)加速，如Ce4+氧化AsO2-的反應(yīng)速度很慢，加入少量KI可使反應(yīng)迅速進行；再如MnO4-氧化C2O42—反應(yīng)速度很慢，但反應(yīng)生成的Mn2+對反應(yīng)有催化作用，這種生成物本身起催化作用的反應(yīng)叫自動催化反應(yīng)。5．誘導(dǎo)反應(yīng)MnO4-氧化Cl—的反應(yīng)進行得很慢,但當溶液中存在Fe2+時,由于MnO4-與Fe2+反應(yīng)的進行，誘發(fā)MnO4—與Cl—反應(yīng)加快進行。這種由一個反應(yīng)的發(fā)生促進另一個反應(yīng)進行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)反應(yīng)。例：其中MnO4-稱為作用體；Fe2+稱為誘導(dǎo)體;Cl—稱為受誘體。五、化學(xué)計量點點位第二節(jié)基本原理一、滴定曲線氧化還原滴定的突躍范圍大小與反應(yīng)電對條件電位差有關(guān)，條件電位差△φo/越大，滴定突躍范圍越大。對稱電對參與的氧化還原反應(yīng),濃度改變對突躍范圍影響不大。在一般氧化還原滴定中突躍范圍是計量點是當兩個半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)相等時，化學(xué)計量點電位恰好位于滴定突躍的中央;當半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)不等時，化學(xué)計量點電位偏向轉(zhuǎn)移電子數(shù)多的電對一方。二、指示劑指示氧化還原滴定終點的常用指示劑有以下四種：（一）氧化還原指示劑：指示劑本身是一種弱氧化劑或還原劑，它的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。如二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑變色的電位范圍是這一點稱為氧化還原指示劑的變色點.（考點)選擇氧化還原指示劑時，應(yīng)使指示劑的條件電位落在滴定突躍范圍內(nèi)，并盡可能靠近化學(xué)計量點,以減小終點誤差（二）自身指示劑：有些標準溶液本身有很深的顏色，滴定時無需另外加入指示劑，只要標準溶液稍微過量一點，即可顯示終點的到達。如高錳酸鉀（三）特殊指示劑：有些指示劑本身不具有氧化還原性,但能與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色,利用這種特殊顏色的出現(xiàn)或消失指示滴定終點，稱為特殊指示劑.如淀粉第三節(jié)碘量法一、基本原理碘量法(iodimetry）是以碘作為氧化劑，或以碘化物作為還原劑，進行氧化還原滴定的方法.(一）直接碘量法：以I2標液為滴定劑的碘量法凡電極電位低于I2/I-電對的，其還原形可用I2標準溶液直接滴定。（考點)直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進行.間接碘量法:以Na2S2O3標液為滴定劑的碘量法，包括剩余滴定和置換滴定。凡標準電極電位高于I2/I-電對的，其氧化形可將加入的I—氧化成I2，再用Na2S2O3標準溶液滴定置換出來的I2，這種滴定方法，叫做置換碘量法注：反應(yīng)要求在中性或弱酸性溶液中進行。還有些還原性物質(zhì)與I2的反應(yīng)速度慢，可先加入過量的I2標準溶液，待反應(yīng)完全后，用Na2S2O3標準溶液滴定剩余的I2，這種滴定方法，叫做剩余碘量法。二、誤差來源及措施防止碘揮發(fā)的方法：1）過量加入KI；2）在室溫下進行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢搖防止碘離子氧化的方法：1）溶液酸度不宜過高;2）密塞避光放置；3）除去催化性雜質(zhì)（NO2－，Cu2＋）4）I2完全析出后立即滴定;5)滴定速度稍快三、指示劑碘量法中應(yīng)用最多的是淀粉指示劑。注意：滴定時應(yīng)注意淀粉指示劑的加入時刻.直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至淺藍色出現(xiàn)即為終點。間接碘量法則須在臨近終點時加入，滴定藍色消失即為終點。如果過早加入,溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附,不易與Na2S2O3立即作用，致使終點拖后。淀粉指示劑應(yīng)取可溶性直鏈淀粉新鮮配制，放置過久會腐敗變質(zhì)。支鏈淀粉只能松動地吸附I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用作碘量法的終點指示劑。四、標準溶液的配制與標定（一)碘標準溶液注：1)為了避免KI的氧化，配制好的碘標準溶液，須盛于棕色瓶中，密塞存放.碘標準溶液的準確濃度，可采用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液標定;也可用基準物As2O3進行標定。（二）硫代硫酸鈉標準溶液硫代硫酸鈉標準溶液不穩(wěn)定，原因是:a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32—+CO2+H2O→HSO3—+HCO3-+S↓b．空氣氧化：2S2O32—+O2→SO42—+S↓c．水中微生物作用：S2O32-→Na2SO3+S↓在配制Na2S2O3標準溶液，應(yīng)注意以下問題：1。采用新煮沸放冷的蒸餾水這樣既可驅(qū)除水中殘留的CO2和O2，又能殺死微生物。2.加入少量Na2CO3作為穩(wěn)定劑使溶液呈弱堿性，抑制細菌生長。3。貯于棕色瓶中，暗處保存，待濃度穩(wěn)定后（7～10天),再進行標定。四、應(yīng)用與示例1．維生素C含量的測定－直接碘量法注意：在滴定時加入適量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空氣氧化。2．中藥膽礬中CuSO4·5H2O的測定-間接碘量法注意：1.CuI強烈吸附I2造成終點提前，滴定時應(yīng)用力振搖或在近終點時加KSCN，將CuI沉淀轉(zhuǎn)化為CuSCN沉淀,釋放I22。碘離子既是沉淀劑，又是還原劑、配位劑第四節(jié)高錳酸鉀法一、基本原理反應(yīng)需在強酸中進行，且通常為H2SO4才能全部生成Mn2+二、指示劑KMnO4作自身指示劑,以出現(xiàn)粉紅色且30秒不褪為終點。若標準溶液的濃度較低(0。002mol/L以下）,可選用二苯胺磺酸鈉等氧化還原指示劑指示終點.二、標準溶液的配制與標定高錳酸鉀在制備和貯存過程中，?；烊肷倭慷趸i雜質(zhì)，蒸餾水中常含有少量有機雜質(zhì)，能還原KMnO4使其水溶液濃度在配制初期有較大變化，因此不能用直接法配制標準溶液。間接法配制時，常將溶液煮沸以加速與其雜質(zhì)的反應(yīng),并將配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗處放置7~10天，待濃度穩(wěn)定后,過濾除去MnO2等雜質(zhì)，方可進行標定。標定KMnO4溶液常用的基準物有：As2O3、Na2C2O4、H2C2O4·2HO等.標定時應(yīng)注意：1.溫度：一般控制在75～85oC2。酸度：用H2SO4調(diào)節(jié)酸度,滴定剛開始的酸度一般應(yīng)控制在約1mol/L。3。滴定速度：剛開始滴定的速度不宜太快4。催化劑：在滴定前可加幾滴MnSO4溶液.5.指示劑：一般情況下,高錳酸鉀自身可作為指示劑三、應(yīng)用與示例（考得可能性不大)取雙氧水10.00ml于100ml容量瓶中,加水稀釋至刻度。取25。00ml硫酸酸化，用0.3100mol/L的KMnO4標準溶液滴定，用去31.50ml.問雙氧水中H2O2的含量是多少（g/L） 第五節(jié)其他氧化還原滴定法（了解)一、重鉻酸鉀法以二苯胺磺酸鈉為指示劑二、亞硝酸鈉法（不考，了解)重氮化滴定法亞硝基化滴定法(亞硝酸鈉標準溶液常用間接法配制）常用KI－淀粉外指示劑三、溴酸鉀法及溴量法1）酸鉀法是以KBrO3標液為滴定劑的氧化還原滴定法.溴酸鉀是強氧化劑，在酸性溶液中用溴酸鉀標液直接滴定的還原性物質(zhì)有As（Ⅲ)、Sb3+、Fe2+、Sn2+、H2O2等。2)將過量的KBr加到一定量的KBrO3標準溶液中，配成KBr－KBrO3標準溶液，即所謂溴液。以溴液為標準溶液的氧化還原滴定法稱為溴量法。四、鈰量法(考點)優(yōu)點：1.易于提純，可以直接配制標準溶液。2.溶液穩(wěn)定，放置較長時間或加熱煮沸也不易分解3.反應(yīng)簡單，副反應(yīng)少。4。多選用鄰二氮菲—Fe（Ⅱ）為指示劑注：凡KMnO4法能測定的物質(zhì)幾乎都能用鈰量法測定。但鈰鹽價貴，實際應(yīng)用不太多.第九章電位法和永停滴定法電化學(xué)分析法分類：電解法：電重量法、庫倫法、庫倫滴定法電導(dǎo)法:直接電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法電位法:直接電位法、電位滴定法伏安法:極譜法、溶出伏安法、電流滴定法(包括永停滴定法)第一節(jié)電位法的基本原理一、化學(xué)電池1、化學(xué)電池的組成：由兩個電極插入適當電解質(zhì)溶液中組成,可分為原電池和電解池。原電池：電極反應(yīng)可自發(fā)進行并向外輸送電流，是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。電解池：電極反應(yīng)不能自發(fā)進行，必須外加電壓方可進行,是一種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。例:銅-鋅原電池：原電池的表示：(—）Zn︱Zn2+（1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電極反應(yīng)（—）Zn極Zn–2eZn2+（氧化反應(yīng)）（+）Cu極Cu2++2eCu(還原反應(yīng))電池反應(yīng)Zn+Cu2+Zn2++Cu2.幾個基本概念－－－－－－＋＋＋＋雙電層在兩個不同物相接觸的界面上,由于帶電質(zhì)點的遷移而形成雙電層，該雙電層間的電位差稱為相界電位.液接電位:兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間,由帶電離子的擴散遷移形成雙電層,該雙電層間電位差稱為液接電位可使用鹽橋，減小或消除液接電位.二、指示電極和參比電極（一）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極基本要求：①符合Nernst響應(yīng)；②響應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好；③結(jié)構(gòu)簡單、耐用。指示電極的類型：1.金屬基電極：以金屬為基體,基于電子的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電極電位。（1）金屬—金屬離子電極（第一類電極）：由金屬插在該金屬離子的溶液中組成；例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag（2）金屬—金屬難溶鹽電極(第二類電極）:由表面涂布同一種金屬難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的溶液中組成例：Ag︱AgCL︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl—（3）pM汞電極(第三類電極）金屬汞浸入含有少量Hg2+—EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。例如，Hg∣HgY2—，CaY2—，Ca2+該電極體系涉及三步反應(yīng)：①Hg2＋＋2e=Hg,；②Hg2++Y4-=HgY2-；③Ca2＋＋Y4-=CaY2—(4）惰性金屬電極(零類電極)有惰性金屬插入到含有某氧化還原電對的溶液中組成例：Pt︱Fe3+，F(xiàn)e2+Fe3++e→Fe2+（5）膜電極（離子選擇性電極）以固（液）體膜為傳感體,電極電位的產(chǎn)生是基于離子的交換和擴散。由于膜電極對被測特定離子有很高的選擇性響應(yīng)，常稱為離子選擇性電極。(二）參比電極：電極電位基本不變，不受溶液組成變化的影響基本要求：①電極電位穩(wěn)定，可逆性好;②重現(xiàn)性好；③裝置簡單、耐用。常見的參比電極有：1。標準氫電極（SHE）電極組成Pt︳Ｈ2(1標準大氣壓），Ｈ+（1mol／Ｌ）電極反應(yīng)2H＋+2e＝H2電極電位 2、飽和甘汞電極（SCE)電極組成Hg,Hg2Cl2｜KCl(sat。）在一定溫度下，內(nèi)充KCl溶液濃度不變時，電極電位穩(wěn)定不變。25度時，SCE的電位是0.2412V。3、銀—氯化銀電極(SSE)電極組成Ag，AgCl｜KCl（a）在溫度為25度、內(nèi)充KCl濃度為0。1mol/L時，電位是0.288V.三、原電池電動勢的測量單個電極的電位是無法測定的，必須將指示電極和參比電極插入試液中組成測量原電池，通過測量原電池的電動勢得到指示電極的相對電極電位。電池電動勢（EMF或E）可表示為:第二節(jié)直接電位法一、溶液pH值的測定目前最常用的指示電極是PH玻璃電極，參比電極為飽和甘汞電極(一）PH玻璃電極1.電極構(gòu)造:球狀玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2，厚度約0。1mm.這種膜主要是硅酸鈉晶格組成。2.響應(yīng)機理:膜電位的產(chǎn)生過程:①干玻璃膜吸水形成水化膠層：玻璃膜內(nèi)、外表面與水溶液接觸時，吸水形成水化凝層（厚度約10－4mm),晶格彭漲松動，有利于H+的交換和擴散.②水化膠層中的Na+與溶液中的H+發(fā)生交換:平衡后,內(nèi)、外水化膠層中的H+活度分別為a2/和a1/。③水化膠層中的H+與溶液中的H+由于濃差發(fā)生擴散玻璃膜內(nèi)、外相界電位為：式中：K1、K2分別是與玻璃膜內(nèi)、外表層材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù).a1/、a2/分別為膜外表面和膜內(nèi)表面水凝膠層中H+活度.a1、a2分別為膜外和膜內(nèi)溶液中H+活度PH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生在于H+的交換和擴散。式中:稱為