聚陰離子正極材料的研究進(jìn)展及產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

目錄01研究背景02磷酸鐵鋰材料進(jìn)展磷酸錳鐵鋰材料進(jìn)展na鈉離子電池材料進(jìn)展小結(jié)知行合一、經(jīng)世知行合一、經(jīng)世致用CentralSouthUniversity研究背景知行合一、經(jīng)世知行合一、經(jīng)世致用CentralSouthUniversity0101研究背景新能源汽車保持持續(xù)增長(zhǎng)中國(guó)新能源汽車保有量、銷量、產(chǎn)業(yè)配套與基礎(chǔ)設(shè)施連續(xù)9年位居全球第一。中國(guó)新能源汽車保有量、銷量、產(chǎn)業(yè)配套與基礎(chǔ)設(shè)施連續(xù)9年位居全球第一。23年中國(guó)新能源汽車~950萬輛，增長(zhǎng)37.9%，市占有率31.6%；保有量超過2000萬輛，占比24年產(chǎn)銷規(guī)模有望~1500萬輛，進(jìn)入存量結(jié)構(gòu)我國(guó)電池累計(jì)出口達(dá)152.6GWh，占總量的20.9%。23年“新三樣”總出口1.06萬億元，突知行合一、經(jīng)世知行合一、經(jīng)世致用CentralSouthUniversity0101研究背景鋰離子電池產(chǎn)業(yè)2022年全國(guó)鋰離子電池出貨量達(dá)到750GWh，動(dòng)力電池~400GWh，儲(chǔ)能電彭博社預(yù)測(cè)2030年全球儲(chǔ)能電池需求可達(dá)1TWh。知行合一、經(jīng)世知行合一、經(jīng)世致用CentralSouthUniversity0101研究背景?聚陰離子材料對(duì)外資源依賴小，環(huán)境友好；高安全、長(zhǎng)壽命；比如制造成本持續(xù)降低，效率高的磷酸鐵鋰材料2021年占比超過了三元材料，23年LFP電池占比67~%。?磷酸鐵鋰行業(yè)在2023年回歸常態(tài)，磷酸鐵鋰材料達(dá)160萬噸，同比增長(zhǎng)36.96%。24年鐵鋰材料產(chǎn)量有望沖擊-200萬噸。特斯拉、戴姆勒、大眾等海外車企選擇磷酸鐵鋰方案，鐵鋰電池開始全球配套。?磷酸錳鐵鋰(LMFP)提高電池的安全性能，循環(huán)性能和能量密度，并可以降低成本，M3P電池成本和能密度均介于LFP和NCM之間，可以滿足未來700+Km，主力乘用車市場(chǎng)。?焦磷酸鐵鈉(NFPP)作為鈉離子電池正極材料可以緩解鋰資源不足問題，同時(shí)該材料生產(chǎn)的電池具有低成本，長(zhǎng)壽命，高安全，工作溫度范圍寬的優(yōu)勢(shì)，有望應(yīng)用在規(guī)模儲(chǔ)能電池。成本特斯拉LMFP特斯拉NFPP壽命安全LFP壽命知行合一、經(jīng)世知行合一、經(jīng)世致用CentralSouthUniversity團(tuán)隊(duì)技術(shù)開發(fā)錳鐵資源增值利用磷酸鹽前驅(qū)體可控制備錳鐵資源增值利用正極材料設(shè)計(jì)合成正極材料設(shè)計(jì)合成電極材料修復(fù)再生電極材料修復(fù)再生電池器件應(yīng)用電解液（固體電解質(zhì)）界面調(diào)控電池器件應(yīng)用0101研究背景知行合一、經(jīng)世知行合一、經(jīng)世致用CentralSouthUniversity短流程新工藝短流程新工藝混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)高效循環(huán)再生粒徑控制缺陷優(yōu)化耦合高效的磷酸鐵鋰正極材料形貌控制技術(shù)和表面修飾技術(shù)，解決球磨分散、干燥造粒采用復(fù)合碳源，提高球磨-干燥效率，節(jié)能降耗。改善導(dǎo)電碳層的均勻分布，降低內(nèi)阻通過離子摻雜與表面改性構(gòu)筑混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升電荷體相-表/界面擴(kuò)散能力，提高正上游鋰與鐵原料工藝開發(fā)，選擇低成本、低溫型磷酸鐵鋰制備路線，保證壓實(shí)密度(2.55)同時(shí)改善電化學(xué)性能。磷酸錳鐵鋰材料發(fā)展知行合一、經(jīng)世知行合一、經(jīng)世致用CentralSouthUniversity03●磷酸錳鐵鋰材料發(fā)展03●知行合一、經(jīng)世知行合一、經(jīng)世致用CentralSouthUniversity3.磷酸錳鐵鋰材料研究進(jìn)展脫嵌兩相的晶胞體積變化較大，LiMnPO4/MnPO4截止充電電壓高，高溫下電解液界面不穩(wěn)定，循環(huán)和存儲(chǔ)性知行合一、經(jīng)世知行合一、經(jīng)世致用CentralSouthUniversity3.磷酸錳鐵鋰材料發(fā)展??磷酸錳鐵鋰的比容量發(fā)揮與磷酸鐵鋰相當(dāng)。如果采用8:2的能量密度提高了約18%。目前商業(yè)化磷酸錳鐵鋰產(chǎn)業(yè)6:4居多，能量密度提高10%左右；?通常三元材料（錳酸鋰）摻混磷酸錳鐵鋰使用，可以提高安全性和倍率循環(huán)2022年3月22日，在特斯拉柏林Gigafactory交付第一款ModelY后，馬斯克就對(duì)錳基電池3.磷酸錳鐵鋰材料發(fā)展3.磷酸錳鐵鋰材料發(fā)展LiG,AzumaH,TohdaM.LiMnPO4astheCathodeforLithiumBatteries[J].ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2002,5(6):A135-A137.DOI:10.1149/1.1475195.JohnsonMattheyBatteryMaterials(Phose87%@15C3.磷酸錳鐵鋰材料發(fā)展2006年,瑞士HIGHPOWERLITHIUM公司,申請(qǐng)了多元醇法生產(chǎn)LiMPO4的專利；2009年,DOW收購(gòu)了HIGHPOWERLITHIUM公司（后轉(zhuǎn)陶氏化學(xué)-珩創(chuàng)同時(shí)期，加拿大Phostech和日本住友大阪水泥采用水熱法，使用連續(xù)式或者間歇式高壓水熱釜生產(chǎn)LMFP；中航鋰電對(duì)磷酸錳鐵鋰材料進(jìn)行了評(píng)測(cè)。后來比亞迪對(duì)外宣稱其開發(fā)磷酸錳鐵鋰電池，提升能量密度。2016年后，新能源補(bǔ)貼政策傾向于高能量密度電池，磷酸錳鐵鋰技術(shù)方案被擱置；知行合一、經(jīng)世知行合一、經(jīng)世致用CentralSouthUniversity3.磷酸錳鐵鋰材料發(fā)展LMFP混合體系鋰離子電池性能-可應(yīng)用于電動(dòng)輕型車電池，可以滿足安全、成本、壽命和低n能量密度：池。后者用于輕型車小動(dòng)力電池。低溫放電優(yōu)于LFP和NCM電池，工作溫度：-20°C~60°Cn安全性能：安全性較NCM更好，弱于LFP，單電芯可以通過n倍率性能：3.磷酸錳鐵鋰材料發(fā)展知行合一、經(jīng)世知行合一、經(jīng)世致用CentralSouthUniversity3.磷酸錳鐵鋰材料發(fā)展22年，CATL推出M3P材料，利用不同元素?fù)诫s改性，解決了電導(dǎo)率問題，結(jié)合“麒麟電池”低溫放電性能優(yōu)秀，低SOC下功率性能較好；低溫容量保持率更高。吳凱，世界動(dòng)力電池大會(huì),2022磷酸錳鐵鋰電池裝車—智界S72023.11.282023年德國(guó)慕尼黑車展3.磷酸錳鐵鋰材料發(fā)展3.磷酸錳鐵鋰材料發(fā)展知行合一、經(jīng)世知行合一、經(jīng)世致用CentralSouthUniversity3.磷酸錳鐵鋰材料發(fā)展控制顆粒尺寸、碳含量，以電性能與壓實(shí)加工的兼顧。草酸亞鐵錳：(Mn+Fe)C2O4·2H2O+鋰鹽+磷鹽）：磷酸錳鐵鋰材料的技術(shù)難點(diǎn)?（1）合成路線和生產(chǎn)工藝還不固定：固相法(包括一次固相法和共沉淀法)在工藝上相對(duì)簡(jiǎn)單，過程比較容易控制，但產(chǎn)品的電化學(xué)性能仍需提高；?（2）材料納米化并且添加更多的導(dǎo)電劑，較大的比表面積使得其團(tuán)聚問題比較明顯，影響漿化與涂布的一致性和操作性。極片干燥比較困難，粘結(jié)劑粘接性能較差，制備的電極片柔韌性較差等問題比較突出；?（3）納米化將顯著增加正極材料與電解液之間的副反應(yīng)而惡化循環(huán)壽命，導(dǎo)致材料分解而釋放出氧氣的趨勢(shì)高于LFP，高溫產(chǎn)氣比較嚴(yán)重，可能引發(fā)安全問題。3.磷酸錳鐵鋰材料發(fā)展3.1）磷酸錳鐵鋰的固相制備n形貌控制n形貌控制納米晶粒縮短Li+擴(kuò)散距離&連續(xù)均勻的碳包覆構(gòu)建導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，提升材料電化學(xué)性能3.1）磷酸錳鐵鋰LiMn0.6Fe0.4PO4/C的固相制備3.1）磷酸錳鐵鋰LiMn0.6Fe0.4PO4/C的固相制備?控制在650℃時(shí)，超薄的碳涂層(~3nm)提高了電子3.2系列LiMn0.8Fe0.2PO4/C的固液相制備n大宗原料穩(wěn)定，工藝流程匹配性良好；n高能球磨促使磷酸錳鐵鋰以固溶體的形式存在；n顆粒大小，采用匹配LFP產(chǎn)線的固相法制備。3.2系列LiMn0.8Fe0.2PO4/C的固液相制備LMFP產(chǎn)物SEM及EDS?組分分布均勻，LiMn0.8Fe0.2PO4納米晶表面包覆?晶格條紋對(duì)應(yīng)于典型的LiMn0.8Fe0.2PO4晶體(012)晶面的晶面間距；制備的LiMn0.8Fe0.2PO4顆粒具3.2系列LiMn0.8Fe0.2PO4/C的固液相制備LMFP電化學(xué)性能不同倍率下放電平臺(tái)保持較好，1C可逆放電容量＞140mAhg-1，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。3.2系列LiMn0.8Fe0.2PO4/C的固液相制備循環(huán)性能Capacity/Capacity/mAhg-14020LiMn0.8Fe0.2PO4/C--1C95.5%LiMn0.8Fe0.2PO4/C--2C93.6%0100200300400500CyclenumbleLMFP組分均勻性與碳包覆保證了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，500周仍然保持良好的充放電電壓平臺(tái)，在1C下循環(huán)500次后電極容量的下降主要?dú)w因于4.1V左右電壓平臺(tái)(對(duì)應(yīng)于Mn2+/Mn3+氧化還原電對(duì))的變短，這可能與脫鋰相MnPO4中電化學(xué)動(dòng)力學(xué)變差及Mn的溶解有關(guān)?！统杀?，高導(dǎo)電性，長(zhǎng)壽命鈉資源在地球上儲(chǔ)量豐富、不受地域限制很好的彌補(bǔ)了鋰資源的缺點(diǎn)。鈉離子電池工作原理及結(jié)構(gòu)與鈉離子電池工作原理32O13]通過PO43-基團(tuán)連接在bc平面中形成層32O13]通過PO43-基團(tuán)連接在bc平面中形成層2O74-與a軸平行將平面層連接成3D框架，同時(shí)焦磷酸根高的電負(fù)性提高了放電電壓正交Pn21a空間群可脫嵌3個(gè)Na+NaFePO4雜相，當(dāng)鐵缺陷過高時(shí)容易形成n碳包覆解決動(dòng)力學(xué)差：碳含量：7.6%碳含量：8.3%ACSACSAppliedMaterials&Interfaces202113(22),25972-25980NanoEnergy56(2019)160–168ChemicalEngineeringJournal458(2023)141385大與電解液接觸面積，縮短了鈉離子傳要想實(shí)現(xiàn)碳層均勻包覆，往往伴隨著高碳含量或復(fù)雜盡管NFPP具有3D的鈉離子傳輸路徑，但是晶格內(nèi)含有PO43-以及P2O74-雖然可以提高材料的脫嵌鈉電位至3.1V，但也一步限制了Na+的遷移速率。另外所有聚陰離子材料的共性之處就是低的電導(dǎo)NFPP與LFP和LMFP都屬于聚陰離子正極材料，面臨挑戰(zhàn)類似，為了提高電導(dǎo)率同樣也會(huì)進(jìn)行碳包覆技術(shù)對(duì)NFPP電池能量密度提升至關(guān)重要。已經(jīng)將磷酸鐵鋰和磷酸鐵錳鋰的碳包覆改性技術(shù)應(yīng)材料pH＞10，需要發(fā)展低比表材料制備與表面改性技術(shù)與設(shè)備全流程控制，降低空氣敏感性，改善材料庫(kù)倫效率與穩(wěn)定性。綜上，提高電導(dǎo)率的同時(shí)提高顆粒的級(jí)配層次，并降低無效碳包覆的量，兼顧電池的電化學(xué)性能采用低成本技術(shù)手段合成的不同F(xiàn)/P的NFPP實(shí)驗(yàn)控制不同F(xiàn)e/P采用低成本技術(shù)手段合成NFPP/C正極材料，發(fā)現(xiàn)各不同F(xiàn)e/P合成的NFPP/C中由NaFePO4雜相在33°附近的特征峰與由Na2FeP2O7雜相在碳硫儀檢測(cè)結(jié)果顯示碳含量為2.1%。