催化重整工藝原理手冊(cè)

TOC\o"1-1"\h\z\u第一章工藝原理 2一、重整原料及產(chǎn)品組成 2二、重整化學(xué)反應(yīng) 3三、相對(duì)反應(yīng)速率 5四、反應(yīng)熱 6五、化學(xué)平衡 7六、壓力和溫度對(duì)反應(yīng)選擇性的影響 8七、反應(yīng)器中烴類轉(zhuǎn)換的分布：數(shù)據(jù)來(lái)源于工業(yè)重整裝置 10第二節(jié)催化劑化學(xué) 15一、雙功能催化劑化學(xué)原理 15二、壓力對(duì)催化劑的影響 16三、UOP重整催化劑 20一、催化劑類型 23二、反應(yīng)器溫度 23三、空速 23四、反應(yīng)器壓力 24五、氫油比 24六、進(jìn)料的性質(zhì) 24七、進(jìn)料添加劑 26第二節(jié)非獨(dú)立變量 26一、催化劑活性 26二、CCR重整反應(yīng)器的急冷 29三、催化劑的選擇性 30四、催化劑對(duì)芳烴的選擇性 32五、催化劑穩(wěn)定性 33六、非直餾石腦油對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響： 35七、反應(yīng)熱 37第三節(jié)催化劑中毒 571、最大允許濃度 572、測(cè)試方法。 573、給工藝帶來(lái)的問題。 574、采取的對(duì)策 575、引起污染的原因 586、給設(shè)備帶來(lái)的問題 58一、硫 581、最大允許濃度 582、測(cè)試方法 583、給工藝帶來(lái)的問題 585、引起污染的原因 59二、氮 591、最大允許濃度 593、給工藝帶來(lái)的問題 604、采取的對(duì)策 605、引起污染的原因 606、給設(shè)備帶來(lái)的問題 61三、水 611、最大允許濃度 613、給工藝帶來(lái)的問題 614、采取的對(duì)策 615、引起污染的原因 626、給設(shè)備帶來(lái)的問題 62四、金屬 621、最大允許濃度 622、測(cè)試方法 623、給工藝帶來(lái)的問題 624、采取的對(duì)策 625、引起污染的原因 636、給設(shè)備帶來(lái)的問題 63五、高于點(diǎn)原料 631、最大允許濃度 632、測(cè)試方法 633、給工藝帶來(lái)的問題 634、采取的對(duì)策 635、引起污染的原因 646、給設(shè)備帶來(lái)的問題 64

第一章工藝原理第一節(jié)重整烴類化學(xué)原理一、重整原料及產(chǎn)品組成重整裝置的進(jìn)料為石腦油，一般含有C6～C11烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴。重整工藝的自的就是從環(huán)烷烴和烷烴中生產(chǎn)芳烴，既可作為汽油（由于其辛烷值較高）也可作為特殊芳烴的來(lái)源。在生產(chǎn)汽油的過(guò)程中，進(jìn)料一般含有C5～C11烴，可以最大限度地從原油中生產(chǎn)汽油。在生產(chǎn)芳烴的過(guò)程中，進(jìn)料一般是選擇范圍更小的烴（如：C6；C6～C7；C6～C8C7～C8），以生產(chǎn)所需的芳烴產(chǎn)品。對(duì)于這二種生產(chǎn)方案來(lái)說(shuō)，其基本的石腦油化學(xué)反應(yīng)是一樣的，但是，在大多數(shù)情況下，芳烴生產(chǎn)主要偏重于C6和C7烴反應(yīng)，這些反應(yīng)既緩慢、又不易進(jìn)行。來(lái)自不同原油的石腦油在其“重整難易性”方面變化很大。這種“重整難易性”主要取決于石腦油中所含的各種類型的烴（烷烴、環(huán)烷烴、芳烴）的含量。芳烴通過(guò)重整反應(yīng)器后幾乎保持不變，絕大多數(shù)環(huán)烷烴迅速、有效地發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴，這便是重整工藝的基本反應(yīng)。烷烴是最難轉(zhuǎn)化的化合物，在絕大多數(shù)低苛刻度的生產(chǎn)過(guò)程中，只有少量的烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴。在高苛刻度的生產(chǎn)過(guò)程中，烷烴轉(zhuǎn)化率較高，但仍然較慢，不易進(jìn)行。圖1－1顯示了在典型的重整裝置中，“貧料”（烷烴含量高、環(huán)烷烴含量低）和“富料”（烷烴含量較低、環(huán)烷烴含量較高）必然發(fā)生的烴轉(zhuǎn)化率。對(duì)于“富料”來(lái)說(shuō)，因?yàn)樾枰D(zhuǎn)化的烷烴較少，所以，這使得操作更加容易、更加有效。以下部分詳細(xì)介紹各種相對(duì)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)、相對(duì)反應(yīng)速度、反應(yīng)熱、平衡制約和壓力、溫度對(duì)整個(gè)烴類轉(zhuǎn)化的影響。圖1－1重整反應(yīng)過(guò)程中的烴轉(zhuǎn)化情況在一定的重整操作條件下，貧料和富料轉(zhuǎn)化成高辛烷值汽油注：P＝烷烴N＝一環(huán)烷烴A＝芳烴損失：由于裂化反應(yīng)和結(jié)焦造成二、重整化學(xué)反應(yīng)以下發(fā)生的重整化學(xué)反應(yīng)，在很大程度上取決于操作苛刻度、原料性質(zhì)和催化劑的類型。1、環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)反應(yīng)式：從環(huán)烷烴（環(huán)己烷或環(huán)戊烷）形成芳烴的最后一步是環(huán)己烷脫氫。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為相應(yīng)芳烴的反應(yīng)極其迅速、且基本上定量的。因?yàn)槊摎浞磻?yīng)極其容易發(fā)生，并容易產(chǎn)生芳烴以及副產(chǎn)品H2，所以，環(huán)烷烴顯然是最理想的進(jìn)料組分。該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)。催化劑金屬功能可促進(jìn)該反應(yīng)，并且在高反應(yīng)溫度低操作壓力下該反應(yīng)更易進(jìn)行。在“催化劑化學(xué)”一節(jié)中討論了催化劑酸性功能和金屬功能，這里主要說(shuō)明哪個(gè)反應(yīng)被酸性功能所催化、哪個(gè)反應(yīng)是由金屬功能所催化。2、環(huán)烷烴和烷烴的異構(gòu)反應(yīng)（1）環(huán)戊烷異構(gòu)化生成環(huán)己烷環(huán)戊烷異構(gòu)為環(huán)己烷，在環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化成芳烴中作為第一步首先發(fā)生。該異構(gòu)化包括鏈的重新排列，但開環(huán)先成烷烴的可能性很高。因此，烷基環(huán)戊烷生成環(huán)己烷的反應(yīng)不是定量的，這種反應(yīng)主要取決于工藝條件。（2）烷烴異構(gòu)化反應(yīng)式：nCnC7H16iC7H16烷烴異構(gòu)化發(fā)生在工業(yè)化重整操作中，但是在典型的操作溫度下，熱力學(xué)平衡非常不利于支鏈異構(gòu)物（高辛烷值）的生成，在生產(chǎn)汽油的過(guò)程中，該反應(yīng)的確使得粗汽油的辛烷值得到改進(jìn)。異構(gòu)化反應(yīng)是由碳離子間的反應(yīng)而引起的。這些反應(yīng)由催化劑酸性功能促進(jìn)，且與操作壓力關(guān)系不大。3、烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)反應(yīng)式：烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)是重整反應(yīng)中最難發(fā)生的反應(yīng)，從烷烴到環(huán)烷烴，包括了一系列困難的分子重排。對(duì)輕質(zhì)烷烴而言，由于化學(xué)平衡的因素，限制了這些反應(yīng)。隨著烷烴分子量的提高，環(huán)化相對(duì)來(lái)說(shuō)比較容易，因?yàn)檫@種碳分子數(shù)的提高更能滿足形成環(huán)烷烴的要求，但由于各種化學(xué)反應(yīng)的影響，重烷烴的加氫裂化反應(yīng)也增加了，烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)在高溫低壓下發(fā)生，只有在催化劑金屬功能與酸性功能相互作用下才能提高這種反應(yīng)。4、加氫裂化反應(yīng)反應(yīng)式：由于烷基環(huán)戊烷和直鏈烷烴必須經(jīng)過(guò)比較難完成的環(huán)異構(gòu)化和環(huán)形成反應(yīng)，要求催化劑具有酸性功能，但是催化劑的酸性功能使加氫裂化反應(yīng)增加，在高溫高壓下，烷烴加氫裂化相對(duì)比較快，由于汽油組分中經(jīng)過(guò)加氫裂化反應(yīng)使烷烴含量下降，相對(duì)提高了產(chǎn)品中的芳烴含量，其辛烷但也提高了。但這種反應(yīng)需要耗H2，而且液收也降低了。5、脫甲基反應(yīng)反應(yīng)式：脫甲基反應(yīng)一般只發(fā)生在非?？量痰闹卣僮鳎ǜ邷?、高壓）中。在某些條件下，在裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)中更換催化劑或再生還原后可能發(fā)生脫甲基反應(yīng)。它是在高溫高壓及金屬功能作用下發(fā)生的，它可以通過(guò)注硫或如同某些雙金而催化劑一樣加入第二種金屬來(lái)抑制這種反應(yīng)。6、芳烴的脫烷基反應(yīng)反應(yīng)式：芳烴脫烷基反應(yīng)與芳烴脫甲基反應(yīng)相似，不同之處僅僅是從環(huán)上脫去的部分大小不同而已。如果烷基側(cè)鏈足夠大，該反成可被形象地認(rèn)為是被酸性功能作用的支鏈上的碳離子的裂化。高溫、高壓有利于脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行。表1－1總結(jié)了促進(jìn)各種重整化學(xué)反應(yīng)的不同情況。表1－1重整化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)類型催化中心有利反應(yīng)的條件溫度壓力環(huán)烷脫氫金屬高低環(huán)烷異構(gòu)酸性低／烷烴異構(gòu)酸性低／烷烴脫氫環(huán)化金屬／酸性高低加氫裂化酸性高高脫甲基反應(yīng)金屬高高芳烴脫烷基金屬／酸性高高注：低溫有利于提高異構(gòu)／正構(gòu)比率，提高溫度有利于異構(gòu)速率的增長(zhǎng)。由于重整進(jìn)料中含有的烷烴、環(huán)烷烴范圍較寬，而且反應(yīng)速度隨著反應(yīng)物的碳原子數(shù)而發(fā)生明顯的變化，所以這些反應(yīng)串聯(lián)發(fā)生，形成了更加復(fù)雜為總反應(yīng)過(guò)程，見圖1－2、圖1—2重整反應(yīng)概況圖注釋：Ⅰ：加氫裂化和脫甲基反應(yīng)Ⅱ：烷烴異構(gòu)化反應(yīng)Ⅲ：脫氫環(huán)化反應(yīng)主要的活性中心：A：酸性中心M：金屬中心三、相對(duì)反應(yīng)速率在試驗(yàn)純組分工作中，在中武裝置對(duì)單獨(dú)的烴類進(jìn)行重整。研究的組分包括：在C6烴類中，有正己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷；而在C7中則有正庚烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)戊烷。操作壓力在5～21kg／cm2表壓之間變化，而反應(yīng)溫度則在450～550℃之間變化。采用循環(huán)氫時(shí)，則氫與烴的摩爾比一般是5～7、絕大多數(shù)都是短期運(yùn)行，并被設(shè)計(jì)用于建立反應(yīng)相對(duì)速率以及測(cè)試操作條件對(duì)芳烴選擇性的影響。在低轉(zhuǎn)化率下所得到的純組分?jǐn)?shù)據(jù)，被用來(lái)估算各種C6和C7烴的相對(duì)反應(yīng)速率。吸附效果、催化劑失活、以及其它因素將會(huì)改變調(diào)合組分或工業(yè)石腦油進(jìn)料的相對(duì)反應(yīng)速率，但是，該分析使人們對(duì)重整基本的動(dòng)力學(xué)原理有了較深的認(rèn)識(shí)。動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果概括在表1－2中，反應(yīng)速率以正己烷脫氫環(huán)化速率為基準(zhǔn)。表1－2C6和C7烴類的相對(duì)反應(yīng)速率烴類別烷烴烷基環(huán)戊烷烷基環(huán)己烷碳數(shù)C6C7C6C7C6C7反應(yīng)級(jí)別相對(duì)反應(yīng)速率異構(gòu)化反應(yīng)（烷烴）1013／／／／（環(huán)烷烴）／／1013／／脫氫環(huán)化反應(yīng)1.04.0／／／／加氫裂化3.04.0／／／／脫環(huán)／／53／／脫氫反應(yīng)／／／／100120＊數(shù)據(jù)都是根據(jù)純組分和純組分混合物的原始反應(yīng)速率中得出，所有反應(yīng)速率都是相對(duì)于正己烷的脫氫環(huán)化速率的相對(duì)反應(yīng)速率。C6和C7烴類的原始反應(yīng)的速率明顯不同，己烷脫氫環(huán)化速率僅為加氫裂化反應(yīng)速率的三分之一，因而轉(zhuǎn)化為苯的己烷較少。正庚烷加氫裂化速率與正己烷加氫裂化速率大致相同，而正庚烷脫氫環(huán)化率較快（大約是己烷的四倍）。這樣使得正庚烷與己烷相比較而言，轉(zhuǎn)化為芳烴的部分明顯高得多。兩種烷烴都迅速地異構(gòu)為不同的異構(gòu)體。環(huán)烷烴中的烷基環(huán)戊烷和烷基環(huán)己烷之間的反應(yīng)速率有明顯差異。環(huán)己烷反應(yīng)速度很快，并全部轉(zhuǎn)化為芳烴；環(huán)戊烷反應(yīng)很慢，有異構(gòu)化反應(yīng)，生成相應(yīng)的環(huán)己烷，也有開環(huán)反應(yīng)生有烷烴。異構(gòu)化速率與總的反應(yīng)速率（異構(gòu)化加上開環(huán)）的比值，是烷基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為芳烴的選擇性的預(yù)測(cè)指示。對(duì)于甲基環(huán)戊烷該比值為0.67，對(duì)干二甲基環(huán)戊烷O.81、異構(gòu)化的容易程度隨著碳原子數(shù)的增加而增加，且C8＋烷基環(huán)戊烷具有相對(duì)高的芳烴選擇性。因此，烷烴在形成芳烴時(shí)顯示出最低的反應(yīng)速率和最差的選擇性。烷基環(huán)戊烷，雖然其反應(yīng)速度和選擇性比烷烴要好一些，但生產(chǎn)芳烴量較少。烷基環(huán)己烷迅速、完全地轉(zhuǎn)化為芳烴。四、反應(yīng)熱烷烴轉(zhuǎn)化成環(huán)烷烴、環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴、烷烴加氫裂化的反應(yīng)熱見表1－3、表1—3典型反應(yīng)熱反應(yīng)反應(yīng)熱（kcal/molH2）烷烴 環(huán)烷烴＋10.5吸熱反應(yīng)環(huán)烷烴 芳烴＋16.9加氫裂化－13.5放熱反應(yīng)烷烴脫氫環(huán)化和環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)均為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，使重整前兩個(gè)反應(yīng)器具有很大的溫降。一般來(lái)說(shuō)，最后一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生烷烴脫氫環(huán)化和加氫裂化聯(lián)合反應(yīng)，總的動(dòng)力學(xué)可能是放熱的、也可能是吸熱的，這取決于工藝條件、原料性質(zhì)以及催化劑等。反應(yīng)器中發(fā)生烷烴脫氫環(huán)化和加氫裂化反應(yīng)，根據(jù)工藝條件，原料性質(zhì)和催化劑活性，整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)既有吸熱反應(yīng)，也有放熱反應(yīng)。五、化學(xué)平衡大多數(shù)生產(chǎn)汽油的重整裝置，在操作過(guò)程中原料主要組份轉(zhuǎn)化程度不受反應(yīng)平衡限制，但是生產(chǎn)三苯為目的的重整裝置中輕烴含量較高，這些原料的轉(zhuǎn)化程度受到化學(xué)平衡的影響。C6烴類是受熱力學(xué)影響最強(qiáng)的物質(zhì)，其反應(yīng)活性最低。對(duì)這種系統(tǒng)將考慮溫度和氫分壓對(duì)平衡轉(zhuǎn)化的影響。通過(guò)上述相似的分析，C7和C8的轉(zhuǎn)化程度受熱力學(xué)的限制就小得多。下面舉例說(shuō)明了計(jì)算各種反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率的方法K1正己烷脫氫轉(zhuǎn)化成甲基環(huán)戊烷K1nC6nC6MCP+H2K2這里的K1、K2為各自反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)正向和反向轉(zhuǎn)化常數(shù)。達(dá)到平衡時(shí)，以下方程式成立：KP＝K1/K2＝（PMcp）（PH2）／（PnC6）在此KP是平衡常數(shù)，P是組分的分壓，KP的數(shù)值越大，反應(yīng)就越容易進(jìn)行。反應(yīng)平衡可變化為（PMcp）／（PnC6）＝KP／（PH2）KP的數(shù)值可通過(guò)反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算而知，然后平衡限制程度就可知道了。圖1—3顯示了溫度和氫分壓對(duì)正己烷轉(zhuǎn)化成甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率影響情況。圖1－3正己烷／甲基環(huán)戊烷平衡曲線通常情況下，平衡轉(zhuǎn)化率很低，但是隨著反應(yīng)壓力的下降和反應(yīng)溫度的提高，轉(zhuǎn)化率增加很快。必須注意，在己烷轉(zhuǎn)化成各種類型的環(huán)化物質(zhì)之前，反應(yīng)器中的甲基環(huán)戊烷濃度必須降至比以上平衡轉(zhuǎn)化率算出的值要低。加氫裂化受低氫分壓的抑制，己烷轉(zhuǎn)化成芳烴的選擇性受低壓和高溫的影響而大大提高了。甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化為環(huán)己烷的反應(yīng)中，氫氣既不是反應(yīng)物，也不是生成物，所以平衡轉(zhuǎn)化率只受溫度影響，圖1—4列舉了甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率受溫度影響的情況。平衡轉(zhuǎn)化率在正常的重整反應(yīng)溫度區(qū)域是很低的，但是當(dāng)溫度上升時(shí)有所下降，這種低的平衡轉(zhuǎn)化率限制了甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷，因?yàn)樵谵D(zhuǎn)化甲基環(huán)戊烷的反應(yīng)發(fā)生之前，環(huán)己烷必須降低到非常低的水平。由于環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的復(fù)雜性和不利的熱力學(xué)結(jié)合在一起，所以甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化成苯的選擇性遠(yuǎn)低于100％。圖1—4環(huán)己烷／甲基環(huán)戊烷平衡曲線環(huán)己烷脫氫轉(zhuǎn)化成苯的反應(yīng)既簡(jiǎn)單又迅速。圖1－5顯示了溫度和氫分壓對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響，因?yàn)榄h(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯是不可逆的，熱力學(xué)因素對(duì)選擇性幾乎沒有影響，各種典型的鉑重整操作條件都十分有利于苯的形成。圖1—5環(huán)己烷／苯平衡曲線六、壓力和溫度對(duì)反應(yīng)選擇性的影響對(duì)純組成的平衡試驗(yàn)表明，溫度和壓力對(duì)正己烷、甲基環(huán)戊烷和正庚烷轉(zhuǎn)化成芳烴的選擇性影響的越來(lái)越清楚，這些物質(zhì)的選擇性比較低，所以優(yōu)化操作條件對(duì)提高芳烴產(chǎn)率就顯得非常重要。圖1—6顯示了工藝條件對(duì)正己烷轉(zhuǎn)化成苯的選擇性影響，這里苯的選擇性被定義為：轉(zhuǎn)化成苯的正己烷摩爾數(shù)和所有被轉(zhuǎn)化的正己烷的摩爾數(shù)之比，這里的轉(zhuǎn)化是指正己烷的消失量，所以產(chǎn)品中的己烷異構(gòu)物不包括在內(nèi)。圖1—6大體上反映出了正己烷脫氫環(huán)化的反應(yīng)情況，在壓力一定的情況下，正己烷轉(zhuǎn)化成苯的選擇性隨著溫度的增加而增加。這是因?yàn)闇囟壬叻磻?yīng)平衡向有利于脫氫環(huán)化的方向移動(dòng)。壓力降低對(duì)選擇性的改善，是因?yàn)楦纳屏似胶獗群鸵种萍託淞鸦磻?yīng)速率的綜合效果在538℃的反應(yīng)溫度下，試驗(yàn)壓力從14kg／cm2下降到9kg／cm2，正己烷轉(zhuǎn)化成苯的選擇性增加了33％，當(dāng)壓力下降至5kg／cm2時(shí)，選擇性比14kg／cm2提高了70％，在高溫和低壓下，由環(huán)己烷生成本的產(chǎn)率提高得很快，但是結(jié)焦量也非常大，因此，催化劑的穩(wěn)定性成為首要的技術(shù)問題。圖1－6正己烷轉(zhuǎn)化成苯的選擇轉(zhuǎn)化率圖1—7顯示了工藝條件對(duì)甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化成苯的選擇性影響，同正己烷轉(zhuǎn)化成苯一樣，甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化選擇性隨著溫度的上升和壓力的下降而增加。在相同的工藝條件下，甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化選擇性是正己烷的二到三倍，最佳選擇性在538C的反應(yīng)溫度和7kg／cm2反應(yīng)壓力的條件下（大約為70％），許多固定床生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯的重整裝置的操作壓力在21kg／cm2，選擇性下降到了50％。所以通過(guò)降低壓力，甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為苯的選擇性可提高40％。圖1—7甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化成苯的選擇轉(zhuǎn)化率圖1—8總結(jié)了在各種工藝條件下，正庚烷轉(zhuǎn)化成甲苯的情況，正庚烷轉(zhuǎn)化成甲苯的情況同正己烷轉(zhuǎn)化成苯的情況相似，由于改進(jìn)了的平衡比和加氫裂化速率的共同影響，在提高反應(yīng)溫度和降低反應(yīng)壓力后選擇性得到改善，同時(shí)又抑制了加氫裂化反應(yīng)。例如：在反應(yīng)溫度為538℃時(shí)，反應(yīng)壓力從21kg／cm2降至14kg／cm2，正庚烷的選擇轉(zhuǎn)化率增加了30％，降至7kg／cm2時(shí)，增加了60％，在相同的操作條件下，正庚烷轉(zhuǎn)化成甲苯的選擇性是正己烷轉(zhuǎn)化成苯的二到三倍。圖1—8正庚烷轉(zhuǎn)化成甲苯的選擇轉(zhuǎn)化率純組成工藝過(guò)程試驗(yàn)表明，工藝條件對(duì)C7、C6烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的選擇性影響極大，特別是在低壓和高溫的情況下，芳烴產(chǎn)率更多，同時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性成為反應(yīng)向有利于生成芳烴方向發(fā)展的制約因素。七、反應(yīng)器中烴類轉(zhuǎn)換的分布：數(shù)據(jù)來(lái)源于工業(yè)重整裝置討論了重整各種反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速度，平衡限制和反應(yīng)熱，我們就可以從整體上探討重整工藝了?，F(xiàn)在，我們從烴濃度、產(chǎn)品質(zhì)量和反應(yīng)物經(jīng)過(guò)反應(yīng)器的溫度分布情況來(lái)考察一個(gè)現(xiàn)代化的低壓、燃料油型的重整裝置的操作。以下數(shù)據(jù)是從四個(gè)反應(yīng)器的重整工業(yè)裝置上獲得的。原料、產(chǎn)品和中間反應(yīng)產(chǎn)物樣品的采取都要能反映通過(guò)反應(yīng)器的烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量，得到的數(shù)據(jù)有力說(shuō)明了以上化學(xué)原則的正確性。圖1—9表示了通過(guò)反應(yīng)器的每100摩爾原料的烴產(chǎn)率，這里的0.1，0.25，0.5和1.0幾個(gè)表示催化劑比例的點(diǎn)分別都表示各個(gè)反應(yīng)器的邊界和采樣點(diǎn)。在操作過(guò)程中，各中間反應(yīng)器1、2、3、4中每100摩爾的原料所產(chǎn)生的芳烴為22、10、5.5、5.5摩爾。因?yàn)榉磻?yīng)速度非?？?，95％的環(huán)己烷在一反中已消失，而環(huán)戊烷在四個(gè)反應(yīng)器中被轉(zhuǎn)化的量分別為每100摩爾原料含4.5、4.0、1.0和0.5摩爾。被轉(zhuǎn)化的烷烴按絕對(duì)摩爾來(lái)看，和環(huán)戊烷的情況大體相似（每100摩爾進(jìn)料所產(chǎn)生的芳烴為4.0、4.0、7.0、6.5摩爾），但按每摩爾某種烴類進(jìn)料被轉(zhuǎn)化的百分比來(lái)看，烷烴的轉(zhuǎn)化率要低得多。

圖1—9烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)分布圖占催化劑總量的比例表1—4說(shuō)明了重整反應(yīng)過(guò)程中各種烴化學(xué)轉(zhuǎn)化情況。表1－4各個(gè)反應(yīng)器中烷烴和環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化情況反應(yīng)器編號(hào)1234總轉(zhuǎn)化率進(jìn)料烴轉(zhuǎn)化率（％）環(huán)己烷9530199環(huán)戊烷39359487烷烴77131239圖1—9和表1—4說(shuō)明了環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化最快，環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化相對(duì)比較慢，但最慢的還是烷烴。注：異構(gòu)化反應(yīng)不包括在烷烴轉(zhuǎn)化之中。圖1—10說(shuō)明了環(huán)戊烷碳原子數(shù)對(duì)平衡轉(zhuǎn)化的影響，在一反中，沒有什么特殊變化，只是甲基環(huán)戊烷濃度增加了。這種增加顯然是由異構(gòu)化造成的，但是這種反應(yīng)的選擇性很低，圖1－10同時(shí)也表明了重環(huán)烷的轉(zhuǎn)化比較快，C9及C9以上的環(huán)戊烷在一反與二反中基本完成，C8、C7和C6環(huán)戊烷反應(yīng)相對(duì)比較慢。圖1－10環(huán)戊烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化分布圖圖1—11顯示的是通過(guò)各個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)物的烷烴組成（以每100摩爾進(jìn)料中所含烷烴的摩爾數(shù)計(jì)算），有趣的是在一反與二反中，C6、C7烷烴濃度是增加的，這是由于重烷烴的裂化所造成的（請(qǐng)注意C9～C11烷烴的迅速消失），C6和C7環(huán)烷開環(huán)也生成相對(duì)應(yīng)的烷烴。重烷烴由于脫氫環(huán)化比較容易，再加上加氫裂化，它們轉(zhuǎn)化相對(duì)較快。圖1—11烷烴反應(yīng)轉(zhuǎn)化分布圖占催化劑總量的比例圖1—12顯示的是，C6－C8烷烴在反應(yīng)器中的異構(gòu)化情況，盡管異構(gòu)／正構(gòu)比比較接近，但沒有達(dá)到平衡，異構(gòu)化反應(yīng)使產(chǎn)物的辛烷值得到了提高。圖1－12烷烴異構(gòu)化反應(yīng)分布圖占催化劑總量的比例圖1－13反映了這些結(jié)果中更有趣的一個(gè)問題，此圖列舉了各反應(yīng)器中按碳原子數(shù)而排列的芳烴濃度（同樣以每100摩爾進(jìn)料中所含的芳烴的摩爾數(shù)計(jì)算），各種芳烴的形成取決于原料的組份和形成芳烴的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)原理。C10和C11芳烴都在一反和二反中形成，而在后兩個(gè)反應(yīng)器中卻形成很少。C10、C11在反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化見圖1—11，一些烷烴發(fā)生了脫氫環(huán)化反應(yīng)。但也有一些發(fā)生了脫烷基反應(yīng)，輕質(zhì)芳烴也由此產(chǎn)生了。C7～C9芳烴在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)生成，觀察前面的一些數(shù)據(jù)，在三反、四反中產(chǎn)生的C7～C9C芳烴大多不是環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化形成的，因?yàn)榇蠖鄶?shù)環(huán)烷烴在一反、二反是都被轉(zhuǎn)化了，因此，這些芳烴的產(chǎn)生只能歸因于烷烴的脫氫環(huán)化與重芳烴的脫烷基反應(yīng)生成。只有很少的苯在三反中生成，四反中則完全沒有苯的生成，因?yàn)榄h(huán)己烷反應(yīng)在一反與二反中基本完成，相對(duì)慢一些的甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化是在二反與三反中發(fā)生。最后發(fā)生的是己烷的轉(zhuǎn)化，己烷在中等苛刻度下的選擇轉(zhuǎn)化率很低，在高苛刻的操作條件下（低壓高溫），生產(chǎn)三苯的重整裝置的主要設(shè)計(jì)目的是完成己烷轉(zhuǎn)化為苯的反應(yīng)。圖1—13芳烴產(chǎn)物反應(yīng)分布圖占催化劑總量的比例圖1—14說(shuō)明的是辛烷值在反應(yīng)器中的增加情況，在一反中，由于發(fā)生了強(qiáng)烈的環(huán)烷脫氫反應(yīng)，辛烷值增加最快。在四反中，辛烷值的增加主要是異構(gòu)化、加氫裂化和脫氫環(huán)化反應(yīng)造成。占催化劑總量的比例最后，圖1－15顯示了反應(yīng)過(guò)程的溫差分布情況，進(jìn)出口溫度可通過(guò)測(cè)量而知，溫度分布完全取決于重整反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。圖1－15反應(yīng)溫度分布圖占催化劑總量的比例第二節(jié)催化劑化學(xué)一、雙功能催化劑化學(xué)原理表1—1和圖1—2所列舉的反應(yīng)數(shù)據(jù)，顯示了其中的一些反應(yīng)是酸性功能作用的，另一些反應(yīng)是金屬功能作用的。在重整反應(yīng)中，保持酸性功能和金屬功能的平衡是非常必要的，見圖1—16、減少加氫裂化而促進(jìn)脫氫和脫氫環(huán)化反應(yīng)是十分重要的，維持這種平衡是通過(guò)控制裝置的水一氯平衡和適當(dāng)?shù)脑偕夹g(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。圖1—16適當(dāng)?shù)拇呋瘎┢胶鈱?duì)于水氯平衡的控制，我們可以假設(shè)催化劑是以三氧化二鋁為載體，表面為球狀或條狀顆粒，而氫和羥基是隨機(jī)排列，氣相中過(guò)多的水會(huì)沖掉催化劑上的氯化物，相反氣相中氯化物太多也會(huì)造成反面效果。合理控制水一氯平衡是維持酸性功能的關(guān)鍵手段。圖1—17酸性中心在另一方面，在催化劑再生過(guò)程中，金屬中心（當(dāng)然也包括酸性中心）都受到極大程度的破壞，對(duì)于球狀或條狀催化劑來(lái)說(shuō)，鉑與氯化物附在載體表面，沒有人能肯定說(shuō)清它的基本機(jī)理，按有一點(diǎn)是肯定的，在氧氣環(huán)境中，Cl的存在有助于Pt的分散。溫度也能影響Pt的移動(dòng)及氯保持性。雙功能催化劑包括二個(gè)單獨(dú)的活性中心，反應(yīng)物分子在兩邊移動(dòng)，目前有一種理論認(rèn)為單個(gè)活性中心成單個(gè)復(fù)合活性中心輪流對(duì)整個(gè)反應(yīng)起作用，需要指出的是這僅是一個(gè)概念，還沒有一個(gè)明確的證據(jù)能支持這一理論?，F(xiàn)在已知道催化劑制備的方法對(duì)活性的影響和催化劑中活性物質(zhì)絕對(duì)含量對(duì)催化劑活性的影響是處于相當(dāng)水平的，這表明如何制備是至關(guān)重要的。此外，在現(xiàn)代重整催化劑上進(jìn)行的反應(yīng)速率是高的，以至于必須考慮在分開的兩個(gè)活性中心之間移動(dòng)的傳質(zhì)速率的限制。單個(gè)復(fù)合活性中心的概念并沒有影響到重整催化劑固有的雙功能特性。催化劑表面必定仍既有酸性又有金屬特性。酸性中心主要用來(lái)形成正碳離子，它可以通過(guò)從雙鍵上抽取氫離子。也可以通過(guò)經(jīng)雙鍵上加上質(zhì)子完成。對(duì)正碳離子來(lái)說(shuō)，它又是異構(gòu)化和加氫裂化酸性中間體。金屬功能能從烴中得到氫，它能使氫分子分裂然后將氫原子加到不飽和基團(tuán)中去，在單個(gè)復(fù)合活性中心上共有兩個(gè)中心合在一起使得各種反應(yīng)能協(xié)調(diào)進(jìn)行。二、壓力對(duì)催化劑的影響出于特殊的目的，重整催化劑的酸性功能可以得到增加，例如R15LPG（LPG即液化氣）重整催化劑系列，其產(chǎn)品是丙烷和丁烷。這通過(guò)重整催化劑中增加另一種酸性組成的，達(dá)到增加酸性功能，圖1－18表明了這種加強(qiáng)的酸性對(duì)產(chǎn)品分布的影響（油是中洲油）。圖2—18標(biāo)準(zhǔn)重整催化劑與R－15收率結(jié)構(gòu)比較如果這些催化劑在更低一些的操作壓力下操作，在產(chǎn)率方面就有明顯的變化，發(fā)生變化的原因在于催化劑酸性裂化功能的明顯降低，圖1－19說(shuō)明的是低壓對(duì)R—15催化劑功能影響情況，在7kg／cm2時(shí)R-15的活性功能接近于重整標(biāo)準(zhǔn)催化劑，低壓減少了裂化傾向，增加了烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的選擇性。圖1—19壓力對(duì)R—15催化劑產(chǎn)率的影響圖圖2－20所表明的是壓力與輕烴產(chǎn)率之間的關(guān)系，當(dāng)壓力下降時(shí)，液收和氫氣增加，但輕烴收率降低。圖1—20壓力對(duì)產(chǎn)率的影響圖烷烴裂化是輕烴的來(lái)源，當(dāng)反應(yīng)壓力從35kg／cm2降至11kg／cm2時(shí)，烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的比率可提高40％，壓力對(duì)烷烴轉(zhuǎn)化的影響見圖1—21，當(dāng)壓力下降時(shí)，加氫裂化反應(yīng)降低而烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的選擇性增加。

圖1—21壓力對(duì)烷烴轉(zhuǎn)化的影響由于反應(yīng)器壓力降低，C5＋收率增加，在較高的辛烷值前苛度情況下，出現(xiàn)最佳狀態(tài)時(shí)，辛烷值—桶收率也增加，圖1—22顯示了對(duì)一個(gè)恒定的進(jìn)料，將反應(yīng)器壓力從21kg／cm2降到7kg／cm2，對(duì)于最大辛烷值桶的最佳辛烷值從96（無(wú)鉛研究法）上升到99（無(wú)鉛研究法）。同樣圖1－23顯示如果壓力保持不變，當(dāng)進(jìn)料中環(huán)烷烴和芳烴含量增加，最大辛烷值桶對(duì)應(yīng)的最佳研究法辛烷值上升。圖1－22辛烷值對(duì)辛烷值桶收率的影響

圖1—23辛烷值和進(jìn)料組成對(duì)辛烷值桶收率的影響三、UOP重整催化劑上面介紹的有關(guān)壓力和收率的關(guān)系，促使UOP公司在前一段時(shí)間將精力都集中在對(duì)低壓重整催化劑的研究。收率提高是明顯的，但催化劑穩(wěn)定性差成了問題。提高辛烷值和降低壓力對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響見圖1—24、利用圖1－22得到和最大辛烷值桶收率對(duì)應(yīng)的優(yōu)化辛烷值，催化劑的失活速率增加了六倍。圖1—24辛烷值和操作壓力對(duì)催化劑失活的影響研究辛烷值為了提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，UOP公司在單金屬催化劑中加入錸（R—16系列）。將催化劑的穩(wěn)定性提高了4—6倍，而旦活性也提高了。R－20系列催化劑顯示了比單鉑型催化劑高得多的初始選擇性，穩(wěn)定性也大大提高了。但相比R-16催化劑R-20的穩(wěn)定性差一些。R－30系列催化劑比R－20的產(chǎn)率更高，初始選擇性同R－20差不多。在低壓的情況下，R-30的活性和穩(wěn)定性比R—16和R—20高。R-30系列催化劑目前在UOP連續(xù)重整裝置上被廣泛應(yīng)用。R—50催化劑的穩(wěn)定性比R—16高1.7—2.0倍，活性也提高了，但產(chǎn)率基本相同。R－6O催化劑的穩(wěn)定性在R－50基礎(chǔ)上進(jìn)一步得到改善，但活性和產(chǎn)率相同。圖1—25比較了UOP各種半再生催化劑與單鉑催化劑性能比較。圖1—25UOP固定床重整反應(yīng)催化劑性能比較催化劑壽命，生產(chǎn)天數(shù)必須指出，因?yàn)殡p金屬催化劑金屬功能和酸性功能的控制要求更加精確，催化劑對(duì)原料中的硫與水的敏感度增強(qiáng)，許多雙金屬重整裝置的操作問題探根尋源，硫含量和水含量過(guò)多是主要原因。表1—5對(duì)UOP的半再生重整催化劑進(jìn)行了比較。它列出了半再生重整催化劑R-9至R—62的主要特性。UOP連續(xù)重整催化劑的比較列于表1—6，它列出了連續(xù)重整催化劑R—30至R—134的主要特性。表1—5UOP半再生重整催化劑主要特性催化劑直徑mm裝填密度kg/m3鉑Wt.%錸Wt.%氯Wt.%狀態(tài)R-9＊1.65130.375-0.9~1.0OR-16F1.65130.20.20.9~1.0R/SR-16G1.65130.3750.3750.9~1.0R/SR-16H1.65130.3750.20.9~1.0R/SR-181.65130.3750.3751.1~1.2R/SR-221.65130.375-0.9~1.0RR-501.6*3.2(E＊)838(D)0.250.250.9~1.0R/SR-561.6*3.2(E＊)838(D)0.250.400.9~1.0R-621.67100.250.441.0~1.1R/SR-721.67100.25-1.0~1.1RR—9＊，R—16G和R—16H也可變化為直徑1／8英寸的催化劑，這些催化劑用L表示，如R－16GL。注：E＊＝壓條D＝機(jī)械密度R/S＝還原態(tài)／硫化態(tài)R＝還原態(tài)O＝氧化態(tài)表1—6UOP連續(xù)重整催化劑主要特性催化劑直徑mm裝填密度kg/m3鉑Wt.%氯Wt.%狀態(tài)R-301.65600.6001.1~1.2RR-321.65600.3751.1~1.2RR-341.65600.2901.1~1.2RR-1321.65600.3751.2~1.3RR-1341.65600.2901.2~1.3R注：R＝還原態(tài)R—30系列催化劑氯含量為1.05Wt％。R－130系列催化劑氯含量為1.15Wt％。本章的這份資料取自其它UOP技術(shù)論文。其中大多數(shù)的理論和數(shù)據(jù)由UOP重整研究打術(shù)服務(wù)部工業(yè)開發(fā)部門負(fù)責(zé)的。以上信息與技術(shù)，煉油廠技術(shù)及操作人員必須牢記在心。

第二章工藝變量本章討論重整操作的主要工藝變量，這些與裝置性能的關(guān)系，以及改變這些工藝變量對(duì)裝置性能的影響。表2－1列出的是最主要的操作變量，為方便起見，我們假定利用這些變量足以完整地描述重整的操作。表2—1、重整的主要變量一覽表獨(dú)立變量非獨(dú)立變量催化劑類型催化劑活性反應(yīng)器溫度產(chǎn)品收率空速產(chǎn)品質(zhì)量反應(yīng)器壓力催化劑穩(wěn)定性氫油比進(jìn)料性質(zhì)進(jìn)料添加劑雖然變量之間（如：反應(yīng)器溫度、反應(yīng)器壓力、產(chǎn)品收率－參見第一章）存在內(nèi)在的關(guān)系，但是本章盡可能把各種變量分別討論。第一節(jié)獨(dú)立交量在此，只簡(jiǎn)單、定性地討論主要工藝變量對(duì)重整操作的影響。一、催化劑類型催化劑的選擇一向是按照特定的連續(xù)重整操作要求來(lái)進(jìn)行的。UOP重整催化劑都是按照收率、活性、穩(wěn)定性的要求進(jìn)行優(yōu)化的。本章中我們將不討論諸如催化劑組成、氯化物含量、鉑含量、活性物含量等因素的影響。二、反應(yīng)器溫度重整反應(yīng)器催化劑床層溫度是煉廠用于達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求的主要控制參數(shù)。重整催化劑能夠在大范圍溫度下運(yùn)作，并且對(duì)產(chǎn)品收率和催化劑穩(wěn)定性的不利影響甚少。但是，560℃以上的高溫，則會(huì)引起熱反應(yīng)，導(dǎo)致重整產(chǎn)物和氫氣的收率降低以及積炭的增加。反應(yīng)器的溫度有兩種表示方法。一個(gè)是“加權(quán)平均入口溫度”，簡(jiǎn)稱WAIT”；另一個(gè)是加權(quán)平均床層溫度，簡(jiǎn)稱“WABT”。這兩種溫度計(jì)算方法如下：（1）WAIT＝“各床層催化劑重量分?jǐn)?shù)”乘“床層入口溫度”之積求和（2）WABT＝“各床層催化劑重量分?jǐn)?shù)”乘“床層入口和出口溫度的平均值”之積求和雖然WABT能更好地反映出催化劑平均溫度和反應(yīng)條件，但WAIT因其計(jì)算方法的簡(jiǎn)易性而在計(jì)算中廣泛采用。二者都不能確切定義催化劑真實(shí)的平均溫度。在以下的討論中只用WAIT。但加數(shù)平均入口溫度與加權(quán)平均床層溫度之差，WAIT—WABT，用于估算反應(yīng)器溫度的需求。三、空速空速是計(jì)算在單位時(shí)間內(nèi)、一定量的催化劑所通過(guò)的石腦油的量。當(dāng)采用石腦油的小時(shí)體積進(jìn)料量和催化劑體積時(shí)，此空速叫作“波時(shí)空速”（LHSV）。當(dāng)采用重量時(shí)，此空速則稱作“重量空速”（WHSV）。當(dāng)催化劑密度、體積給定時(shí)，兩種單位都可以用來(lái)監(jiān)控重整裝置操作。UOP公司通常使用液時(shí)空速，因?yàn)榇蠖鄶?shù)煉油廠均使用體積進(jìn)料量?？账賹?duì)產(chǎn)品的質(zhì)量（如：辛烷值）有很大的影響?？账僭礁?，產(chǎn)品的RONC越低，或者在WAIT不變時(shí)發(fā)生的反應(yīng)就越少。反應(yīng)器溫度升高將抵消這個(gè)結(jié)果，在正常的重整設(shè)計(jì)參數(shù)范圍內(nèi)，空速對(duì)產(chǎn)品收率和催化劑結(jié)焦傾向沒有多少影響。在很低的空運(yùn)下，會(huì)發(fā)生熱反應(yīng)，從而降低重整產(chǎn)物和氫氣的收率。雖然空速?zèng)]有上限值，但卻要通過(guò)提高反應(yīng)器溫度來(lái)達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，這將導(dǎo)致不利的熱反應(yīng)發(fā)生，從而降低收率。四、反應(yīng)器壓力由于氫（或烴）分壓對(duì)反應(yīng)速率的固有影響、從而使氫分壓成為一個(gè)基本操作參數(shù)。但是為了方便起見，已對(duì)下面的數(shù)據(jù)進(jìn)行了調(diào)整，從而可以采用反應(yīng)器總壓，并且不用考慮氫氣純度。UOP公司使用最后一只反應(yīng)器的進(jìn)口壓力作為平均反應(yīng)壓力，因?yàn)樵谧詈笠粋€(gè)反應(yīng)器中通常有50％的催化劑，分離器壓力作為一個(gè)操作參數(shù)，是一個(gè)受了限制的值，因?yàn)檠b置到裝置之間的壓力降可以認(rèn)為是不同的，并且即使在同一裝置內(nèi)，壓力降亦會(huì)隨著進(jìn)料量、循環(huán)氣流速、循環(huán)氣比重等因素變化。反應(yīng)壓力對(duì)重整裝置收率、反應(yīng)器溫度要求以及催化劑結(jié)焦有影響，雖然在實(shí)際設(shè)計(jì)中對(duì)反應(yīng)壓力有設(shè)計(jì)限值，但理論上它是沒有什么限制的。降低反應(yīng)器壓力，將會(huì)提高氫氣和重整產(chǎn)物的收率；降低壓力后要降低溫度來(lái)保持產(chǎn)品的辛烷值。降低壓力后催化劑積炭上升。五、氫油比H2／HC比定義為：循環(huán)H2的摩爾數(shù)／進(jìn)入裝置的石腦油的摩爾數(shù)在重整裝置中，為考慮催化劑結(jié)焦速率，循環(huán)氫是必要的。它也可有效地從催化劑上去除掉反應(yīng)產(chǎn)品和冷凝的物料，并給催化劑提供可采用的H2。H2／HC比增加，會(huì)使石腦油以更快的速率通過(guò)反應(yīng)器，并且為吸熱反應(yīng)提供更大的溫降。使得催化劑結(jié)焦減少，且對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量或收率無(wú)多大影響。H2／HC比對(duì)催化劑結(jié)焦率的作用不單是循環(huán)氣的作用。與在降低催化劑結(jié)焦率的循環(huán)氣中的氫氣一樣，產(chǎn)氫也有相同的作用。然而，由于大部分產(chǎn)氫是在第一只反應(yīng)器中產(chǎn)生的，所以，上述作用在第一只反應(yīng)器中較少，在最后一只反應(yīng)器中就較大。正如后面所描述的那樣，為了計(jì)算H2／HC比對(duì)催化劑結(jié)焦率的作用，使用圖2－20.當(dāng)使用圖2－20時(shí)，將用到總H2／HC比的概念，它把在反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣也計(jì)算在內(nèi)了，總H2／HC比只被用來(lái)計(jì)算催化劑結(jié)焦速率所受的影響。它被定義為混合進(jìn)料中的H2／HC摩爾比加上產(chǎn)氫的H2／HC摩爾比（產(chǎn)氫摩爾數(shù)與進(jìn)料摩爾數(shù)之比）的70％。六、進(jìn)料的性質(zhì)在本節(jié)討論重整參數(shù)時(shí)，原料性質(zhì)不再變化，它們?nèi)缦拢盒再|(zhì)實(shí)驗(yàn)室方法原料來(lái)源初餾點(diǎn)（IBP）中餾點(diǎn)（50％）ASTMD－86蒸餾終餾點(diǎn)（EP）烷烴含量（P）環(huán)烷烴含量（N）UOP880PONA（族組成）芳烴含量（A）一般來(lái)講，在后面所敘述的計(jì)算程序都來(lái)源于實(shí)驗(yàn)裝置和以往的工業(yè)數(shù)據(jù)。族組成（PONA）我們傾向的分析方法是UOP880方法，由于多環(huán)環(huán)烷烴存在，UOP273法對(duì)“全餾程進(jìn)料所測(cè)的環(huán)烷烴含量不夠精確。如果烯烴含量較高（＞2LV％）的話，UOP777法是較好的選擇。這些相互關(guān)系只用來(lái)表示直餾石腦油的特性。對(duì)于其他進(jìn)料，如FCC和焦化石腦油根據(jù)這些相互關(guān)系就無(wú)法作出估計(jì)。在工藝參數(shù)部分的本章第二節(jié)中，討論了FCC和焦化石腦油的結(jié)焦速率校正因數(shù)。在本章第二節(jié)中也談到了如何加工抽余油。初餾點(diǎn)低（小于77℃）的進(jìn)料一般都含有相當(dāng)數(shù)量的C5-，進(jìn)料中的戊烷不可能轉(zhuǎn)化成芳烴，因此，這些戊烷就未經(jīng)轉(zhuǎn)化，被異構(gòu)或裂解為輕質(zhì)烴。由于這些輕質(zhì)烴的辛烷值低，輕質(zhì)烴就會(huì)稀釋重整油的辛烷值，且導(dǎo)致重整裝置采用比預(yù)期高的辛烷值（C6＋苛刻度。C5對(duì)重整苛刻度影響的例子在以后敘述。終餾點(diǎn)低的進(jìn)料中C6和C7烴含量高，由于C6、C7很難進(jìn)行重整反應(yīng)，而高終餾點(diǎn)原料則使得催化劑結(jié)焦率較大，并且重整產(chǎn)物終餾點(diǎn)高。下列實(shí)例有助于說(shuō)明戊烷對(duì)辛烷值的削弱影響，且提供一種方法來(lái)估算新的RONC的苛刻度（需要用來(lái)對(duì)活性，穩(wěn)定性和產(chǎn)率進(jìn)行關(guān)聯(lián)）?！D―――――――――――――實(shí)例——―――――――――――――――――（1）工藝條件進(jìn)料量1590m3／天重整油C5＋產(chǎn)率，LV％82.08重整油C5＋RONC98.2進(jìn)料中總的戊烷（色譜）3.OLV％正戊烷1.7LV％異戊烷1.OLV％環(huán)戊烷O.3LV％如果戊烷組份不知道，那設(shè)定總數(shù)的40％是異構(gòu)成烷，60％是正構(gòu)戊烷。（2）計(jì)算總的產(chǎn)品辛烷值－m3進(jìn)料＊產(chǎn)率＊RONC（純辛烷值）1.590m3＊0.8208＊98.2＝128.158（辛烷值－m3）（3）計(jì)算產(chǎn)品C5辛烷值－m3（假定進(jìn)料中90％的C5＋轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品）進(jìn)料＊(產(chǎn)品C5＋含量）＊RONC正構(gòu)成烷1，590＊（0.017＊0.9）＊63.0—l，532（辛烷值－m3）異構(gòu)戊烷1，590＊（0.010＊0.9）＊92.3＝1，321（辛烷值－m3）環(huán)戊烷1，590＊（0.003＊D.9）＊101＝424（辛烷值－m3）總的C51，532＋1，321＋343＝3，287（辛烷值－m3）（4）計(jì)算反應(yīng)器中生產(chǎn)的總的辛烷值－m3總的產(chǎn)品－總的進(jìn)料的C5＝反應(yīng)器生產(chǎn)的總量148，158—3，287＝124，871辛烷值－m3）（5）計(jì)算反應(yīng)器生產(chǎn)的總量m3總的產(chǎn)品一總的進(jìn)料的C5＝反應(yīng)器中生產(chǎn)的總量（1，590＊O.8208）－1，590＊0.03＊0.9）＝1，262m3（6）計(jì)算實(shí)際RONC＝反應(yīng)器中生產(chǎn)的總的辛烷值／反應(yīng)器生產(chǎn)的總量124，872辛烷值－m3／1，262m3＝98.9RONC因此，在這種情況下，對(duì)活性、產(chǎn)率或結(jié)焦率計(jì)算所使用的C5＋RONC是98.9而不是報(bào)告的98.2。進(jìn)料中C5對(duì)重整苛刻度的影響，隨產(chǎn)品辛烷值和進(jìn)料中C5的量的不同而變化。七、進(jìn)料添加劑氯化物補(bǔ)加進(jìn)再生系統(tǒng)是為了保持再生催化劑上最佳的氯化物含量。R—30系列催化劑為且。1.1～1.2W％，R-130系列催化劑為1.2-1.3W％。一般來(lái)講，當(dāng)再生段處于白燒操作時(shí)，就不必把水和氯化物補(bǔ)加到重整進(jìn)料中。催化劑中毒、進(jìn)料污染會(huì)在第二章的第三節(jié)中講到。第二節(jié)非獨(dú)立變量本節(jié)將討論重整“獨(dú)立交量”對(duì)主要的非獨(dú)立變量的影響。更重要的是，將會(huì)舉例說(shuō)明影響操作變化的一個(gè)或多個(gè)相關(guān)變量之間關(guān)系的分析方法。一、催化劑活性“催化劑活性”用于描述使用一種待定的催化劑生產(chǎn)出滿足規(guī)定質(zhì)量指標(biāo)的產(chǎn)品所要求的反應(yīng)溫度。在本節(jié)的討論中，反應(yīng)溫度狹義地定義為”WAIT”，或叫作”加權(quán)平均入口溫度”。汽油產(chǎn)品的質(zhì)量用C5＋RONC表示，即無(wú)鉛研究法辛烷值。C5＋RONC定義為反應(yīng)器流出物的總的C5＋產(chǎn)品的RONC。如果重整生成油穩(wěn)定塔為脫丁烷塔，那未C5＋RONC就很接近穩(wěn)定塔塔底產(chǎn)品的RONC。但是，如果穩(wěn)定塔為脫戊烷塔或?yàn)槊摷和樗俏碈5＋RONC就可能不同于穩(wěn)定塔塔底產(chǎn)品的RONC。因?yàn)閺拿撐焱樗蛎摷和樗鰜?lái)的塔頂液體C5＋產(chǎn)品將不放在塔底產(chǎn)品中，而實(shí)驗(yàn)室分析RONC用的是塔底產(chǎn)品。穩(wěn)定塔塔頂液體中C5＋對(duì)穩(wěn)定塔塔底產(chǎn)品的RONC的影響。根據(jù)穩(wěn)定塔塔頂中C5＋的數(shù)量和穩(wěn)定塔塔底產(chǎn)品的RONC的不同而不同。下例實(shí)例有助于說(shuō)明這種影響，且提供一種方法來(lái)估算新的RONC的苛刻度（需要活性、產(chǎn)率和結(jié)焦率的關(guān)聯(lián)）。實(shí)例——（1）工藝條件進(jìn)料量1,590m3／日穩(wěn)定塔塔頂液收率5.OLV％穩(wěn)定塔塔底收率80.OLV％穩(wěn)定塔塔底料辛烷值99.0RONC穩(wěn)定塔塔底料C5＋（從實(shí)驗(yàn)室得來(lái)的）100LV％穩(wěn)定塔塔頂液體C5＋（從實(shí)驗(yàn)室得來(lái)的）正戊烷12LV％異戊烷6LV％C6＋2LV％（2）計(jì)算總的產(chǎn)品的C5＋辛烷值－米3進(jìn)料＊產(chǎn)率＊C5含量＊RONC穩(wěn)定塔塔底產(chǎn)品：1，590＊0.80＊1.00＊99.0＝125，928辛烷值－m3穩(wěn)定塔塔頂產(chǎn)品：1，590＊0.05＊0.12＊63.0＝601辛烷值－m3正戊烷：1，590＊0.05＊0.12＊63.0＝601辛烷值－m3異戊烷:1，590＊0.05＊0.06＊92.3＝440辛烷值－m3C6＋：1,590＊0.05＊0.02＊76.5＝122辛烷值－m3總的C5＋：125，928＋601＋440＋122＝127，091辛烷值－m3（792，000十3，780＋2、769＋765—799，314辛烷值－桶）（3）計(jì)算總的生產(chǎn)的C5＋量：米’（桶）進(jìn)料＊產(chǎn)率＊C5含量穩(wěn)定塔塔底料l，590＊0.80＊1.00＝1，272m3穩(wěn)定塔塔頂產(chǎn)物1，590＊0.05＊（0.12＋0.06＋0.02）＝15.9m3總的C5＋1,272+15.9＝1287.9m3（4）計(jì)算實(shí)C5＋RONC＝由反應(yīng)器來(lái)的總的C5＋辛烷值/在反應(yīng)器中生產(chǎn)的總的產(chǎn)品127.091辛烷值－m3/1287.9m3＝98.7RONC所以，在上述情況下用于活性、產(chǎn)率或結(jié)焦率計(jì)算的C5＋RONC是98.7而不是所報(bào)告的99.0,穩(wěn)定塔頂物流中的C5＋對(duì)穩(wěn)定塔底產(chǎn)品RONC的影響，隨產(chǎn)品辛烷值和塔頂液中的C5＋的量的不同而變化。顯然滿足給定的RONC的加權(quán)平均入口溫度受到許多因素的制約。在新鮮催化劑的開工初期,人們希望所需的WAIT只受到:進(jìn)料性質(zhì)、預(yù)期的RONC、進(jìn)料速率、催化劑類型的影響,但事情往往沒有這樣簡(jiǎn)單。半再生裝置運(yùn)行時(shí)，由于需要提高WAIT以滿足產(chǎn)品辛烷值要求，而使催化劑逐漸積炭引起催化劑活性降低。在半再生或連續(xù)再生催化重整（CCR）裝置中,操作失常也將影響水-氯平衡,降低催化劑的活性,從而導(dǎo)致惡性循環(huán)。這里,有一個(gè)預(yù)測(cè)開工初期加權(quán)平均入口溫度的簡(jiǎn)單計(jì)算方法?！伴_工初期加權(quán)平均入口溫度”（S0RWAIT）是在給定的空速下，裝入系統(tǒng)的新鮮催化劑從環(huán)烷烴和芳烴含量恒定的原料中生產(chǎn)出滿足質(zhì)量指標(biāo)RONC的產(chǎn)品所需的溫度。至少有二種重要計(jì)算方法可用：（l）：連續(xù)重整（CCR）裝置在開工時(shí)的WAIT目標(biāo)。（2）：根據(jù)再生循環(huán)情況為跟蹤催化劑活性而作的CCR重整裝置△WAIT（預(yù)計(jì)的開工初期WAIT減去實(shí)際WAIT）。第一種方法使用是很直接的。計(jì)算能使工藝工程師或生產(chǎn)主管預(yù)估所要求的WAIT來(lái)滿足產(chǎn)品的要求。第二種方法的使用在此需要作一些解釋，但是讀者將會(huì)注意到其概念相當(dāng)簡(jiǎn)單?；鞠敕ㄊ谴_定一個(gè)數(shù)值（△WAIT），它把催化劑溫度要求置于恒定的或正?；幕A(chǔ)上，從而對(duì)每天的操作進(jìn)行對(duì)比。當(dāng)然，對(duì)于半再生式裝置，如果其操作條件（進(jìn)料的環(huán)烷烴、芳烴含量、RONC，液時(shí)空速）保持不變，也就沒有必要?！啊鱓AIT”的作用是：使與重整進(jìn)料環(huán)烷烴和芳烴含量、RONC、液時(shí)空速等有關(guān)的反應(yīng)溫度數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化。它被定義為重整裝置在給定的上述三個(gè)參數(shù)情況下，實(shí)際操作條件下的WAIT，與新鮮催化劑在相同的參數(shù)情況下所要求的WAIT之間的差值。它也就是實(shí)際催化劑和新鮮催化劑之間的活性差。它是實(shí)際催化劑和假定的“完美”催化劑之間的活性差異?！啊鱓AIT”的表格或圖表的繪制可用于操作的自然跟蹤。在實(shí)際應(yīng)用中，工程師可以用此值的變化來(lái)預(yù)測(cè)，由于例如進(jìn)料流失常而引起的催化劑的活性問題及改變對(duì)操作的影響。在這種情況下，“△WAIT”可以繪制為“△WAIT～再生周期’的曲線。可能要進(jìn)行幾個(gè)催化劑再生周期，才可使催化劑活性恢復(fù)到“正常水平”。日常的運(yùn)行亦一樣，工程師可以跟蹤活性的改進(jìn)。用“△WAIT”的計(jì)算和圖表，也可以跟蹤水-氯平衡的破壞與恢復(fù)。現(xiàn)在解釋SORWAIT的計(jì)算方法（開工初期“加權(quán)平均入口溫度”）。計(jì)算中并未采用所有對(duì)新鮮催化劑活性有影響的參數(shù)，然而，通過(guò)計(jì)算所得的SORWAIT值其誤差在實(shí)際值的±3C范圍內(nèi)。下面將概述如何參考與應(yīng)用CCR重整裝置的實(shí)際數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算的步驟:（1）列表-RONC-N和A-實(shí)際裝置操作數(shù)據(jù)--N＋3.5A-LHSV-催化劑種類（2）預(yù)測(cè)1.0LHSV時(shí)的SORWAIT圖2—1（3）預(yù)測(cè)對(duì)于實(shí)際LHSV的WAIT校正值圖2-2（4）將（2）和（3）的結(jié)果相加得出SORWAIT為了給予煉油廠計(jì)算SORWAIT提供方便，提供下列的實(shí)例。實(shí)例CCR重整裝置（米制單位）（1）工藝條件催化劑R-34RONC95LHSV，h—11.9進(jìn)料N，LV％15A，LV％8N＋3.5A＝15＋28＝43LV％（2）從圖2—1（除本節(jié)最后,下同）SORWAIT＝494℃（LHSV為1.0）（3）從圖2—2WAIT的校正值＝+16℃LHSV1.0～1.9（4）SORWAIT要求SORWAIT＝494+16＝510℃假定CCR重整裝置在所述的某天以實(shí)際WAIT＝518℃運(yùn)行時(shí)，工程師就為這天繪制下列△WAIT（△WAIT等于預(yù)計(jì)的SORWAIT減去實(shí)際WAIT）:△WAIT＝510—518＝-8℃換句話說(shuō)，催化劑活性與新鮮劑相比損失了8℃。工程師可根據(jù)每天的計(jì)算值，預(yù)測(cè)正常情況下催化劑的活性損失，并確定它是否在預(yù)期的值內(nèi)。重整裝置的溫度-辛烷值的關(guān)系在圖2—3中所示?？梢允褂迷搱D來(lái)預(yù)測(cè)使無(wú)鉛研究法辛烷值從一個(gè)值到另一個(gè)值時(shí)WAIT須作的變化。二、CCR重整反應(yīng)器的急冷1、定義:重整反應(yīng)器的急冷是發(fā)生在催化劑床層中的一種現(xiàn)象，如果進(jìn)料性質(zhì)和工藝條件是這樣的，即在反應(yīng)器中實(shí)際的催化劑多于要求的催化劑，以致足以在反應(yīng)器前部就將環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳香烴，那末其結(jié)果是反應(yīng)器前部溫降很大。而反應(yīng)器中的部分催化劑處于那種較低的溫度中，這種溫度從熱力學(xué)上看將不能按SORWAIT圖所介紹的那樣支持重整反應(yīng)。事實(shí)上,催化劑體積在此反應(yīng)器減少一些，仍可保持著相同的溫降。因此,一只急冷的反應(yīng)器不應(yīng)裝有較多的催化劑，而且其表現(xiàn)出的催化劑活性也小于SORWAIT圖所指示的活性。因而，一旦急冷在煉油廠裝置中發(fā)生，催化劑活性可能會(huì)表現(xiàn)出低于新鮮催化劑活性的情況。2、測(cè)量急冷計(jì)算一個(gè)裝置中的急冷量是精確計(jì)算△WAIT的一個(gè)重要部份。為測(cè)量急冷作用來(lái)修正預(yù)測(cè)的SORWAIT，要求有一個(gè)經(jīng)驗(yàn)相關(guān)式，它用到反應(yīng)器入口和出口溫度、催化劑分布、以及受實(shí)際的WAIT和實(shí)際的WABT之差的限制。該限制如圖2—l的第5個(gè)基準(zhǔn)所示。如果（WAIT－WABT）大于20℃時(shí),則必須為SORWAIT計(jì)算急冷修正值。為SORWAIT計(jì)算急冷修正值的步驟如下；（l計(jì)算WAIT（2計(jì)算WABT（3計(jì)算所測(cè)顯的急冷值（MQ）測(cè)量的急冷值（MQ）＝WAIT—WABT（4）計(jì)算SORWAIT急冷修正值（QC）急冷修正值（QC）（℃）＝MQ（℃）-20℃注意:如果QC小于0時(shí)，設(shè)定QC籌于0。（5）計(jì)算修正的SORWAIT（SORCWAIT）SORCWAIT＝SORWAIT（從圖和表得到）＋QC注意：如果QC等于0時(shí)，那未SORCWAIT＝SORWAIT，則無(wú)急冷修正。（6）計(jì)算修正的△WAIT修正的△WAIT＝SORCWAIT—WAIT為了給煉油廠計(jì)算急冷修正的SORWAIT提供方便，提供下列的實(shí)例：實(shí)例CCR重整裝置（米制單位）（1）工藝條件WAIT，℃527WABT，℃503SORWAIT，℃525（2）測(cè)量急冷值（MQ）＝527—503＝24℃（3）急冷修正值（QC）＝24—20＝4C℃（4）修正的SORWAIT＝525＋4＝529℃（）修正的△WAIT＝529—527＝2℃結(jié)果是：急冷修正后的催化劑活性比新鮮催化劑高2℃，而不是比新鮮催化活性低2℃。三、催化劑的選擇性選擇性定義為；一種給定的重整催化劑其生產(chǎn)最需要的物料的趨勢(shì)。在絕大多數(shù)重整裝置生產(chǎn)過(guò)程中，最需要的物料便是重整生成油。更確切地說(shuō)是C5＋液體。此外，本節(jié)和下面各節(jié)的內(nèi)容，都將把產(chǎn)品質(zhì)量定義為C5＋RONC，即無(wú)鉛研究法辛烷值。重整催化劑的選擇性和操作,與幾個(gè)參數(shù)有關(guān)。這里，只討論重整進(jìn)料性質(zhì)（環(huán)烷徑和芳烴含量、50％餾程和終餾點(diǎn)）、產(chǎn)品質(zhì)量（RONC）、反應(yīng)器平均壓力等，對(duì)催化劑選擇性和C5＋收率的影響?，F(xiàn)有兩組四根選擇性曲線（如下表所示）。一組是全餾程的石腦油，其一般定為初餾點(diǎn)為82℃、干點(diǎn)為176—204℃。另一組曲線用作輕餾程石腦油，其于點(diǎn)小于176℃，需要兩組選擇性曲線是因?yàn)橹卣磻?yīng)的相對(duì)選擇性是隨石腦油干點(diǎn)的上升而增加。CCRC5＋產(chǎn)率變化工藝變量直餾石腦油全餾程直餾石腦油干點(diǎn)<176℃C5＋RONC圖2-4圖2－8進(jìn)料石腦油圖2-5圖2－9平均反應(yīng)器壓力圖2-6圖2－1050%餾出點(diǎn)圖2-7圖2－11根據(jù)選擇性曲線（圖）得出下列的結(jié)論：（1）反應(yīng)器平均壓力降低，C5＋收率增加。在原料N＋2A含量恒定的條件下，進(jìn)一步對(duì)比壓力對(duì)兩種辛烷值的影響表明，隨著壓力降低，收率和辛烷值大幅度增加。（2）在反應(yīng)壓力和進(jìn)料N＋2A恒定的前提下，辛烷值提高時(shí)，5＋收率則降低。（3）在壓力和RONC恒定時(shí)，進(jìn)料石腦油N＋2A增加時(shí)，一般來(lái)說(shuō)5＋收率亦提高。而在進(jìn)料的N＋2A值很高時(shí)，發(fā)生變化時(shí)影響較小。在下列算法中，絕對(duì)收率是無(wú)法計(jì)算的。該算法給出了收率相對(duì)于一種基本條件（當(dāng)前的重整操作）的變化趨勢(shì)。對(duì)全餾程石腦油和輕餾程石腦油的5＋產(chǎn)率變化估算舉例如實(shí)例一和實(shí)例二所示：——————實(shí)例——————————CCR重整裝置（米制單位）（）工藝條件基準(zhǔn)工況工況ARONC9395N／A，LV％40／1034／10N＋2A，LV％605450％餾出點(diǎn)，℃130110平均反應(yīng)器壓力，（kg／cm3g）7.05.0（2）平均數(shù)RONC94N＋2A57（3）RONC影響，圖2—4①C5＋產(chǎn)率下降＝-0.62LV％／RONC②產(chǎn)率差＝（-0.62）（2）＝-1.24LV％（4）N＋2A影響，圖2—5①C5＋產(chǎn)率上升＝0.195LV％／N＋2A②產(chǎn)率差＝（0.195）（-6）＝-l.17LV％（5）壓力影響，圖2—6①C5＋產(chǎn)率上升＝1.4LV／7kg／cm2。②產(chǎn)率差＝(1.4)(2)(7)＝0.40LV％（6）50％餾出點(diǎn)影響，圖2－7C5＋產(chǎn)率差＝-1.4LV％（7）總產(chǎn)率變化凈產(chǎn)氫率差△＝（－1.24）＋（-1.17）＋（O.04）＋（-1.40）＝-3.41LV％實(shí)例二――――――――――――――――――CCR重整裝置（米制單位）（）工藝條件基準(zhǔn)工況工況ARONC9896N／A，LV％36／1030／10N＋2A，LV％565050％餾出點(diǎn)，℃105115平均反應(yīng)器壓力，（kg／cm3g）5.54.5（2）平均數(shù)RONC97N＋2A53（3）RONC影響，圖2—8＊①C5＋產(chǎn)率下降＝-0.92LV％／RONC②產(chǎn)率差＝（-0.92）（2）＝-1.84LV％（4）N＋2A影響，圖2—9①C5＋產(chǎn)率上升＝0.25LV％／N＋2A②產(chǎn)率差＝（0.25）（-6）＝-l.50LV％（5）壓力影響，圖2—10①C5＋產(chǎn)率上升＝3.8LV／7kg／cm2。②產(chǎn)率差＝(3.8)(1)(7)＝0.54LV％（6）50％餾出點(diǎn)影響，圖2－7C5＋產(chǎn)率差＝-1.4LV％（7）總產(chǎn)率變化凈產(chǎn)氫率差△＝（－1.84）＋（-1.50）＋（O.54）＋（-1.0）＝-3.80LV％＊注：UOP原稿中圖2—8、9、10、11為圖2—4、5、6、7，我們認(rèn)為有誤而作修改—審定注。四、催化劑對(duì)芳烴的選擇性催化劑對(duì)芳烴的選擇性定義為：給定的重整催化劑以及這種催化劑的操作對(duì)生產(chǎn)芳烴的趨勢(shì)。重整催化劑對(duì)芳烴的選擇性以及操作取決于以下幾個(gè)參數(shù)：操作苛刻度（C5＋RONC）、進(jìn)料的組成及進(jìn)料中的烷烴，環(huán)烷烴和芳香烴的含量，將在下面進(jìn)行討論。對(duì)于給定的催化劑和裝置流程來(lái)講，把進(jìn)料中的芳烴前身物轉(zhuǎn)化成芳烴主要取決于操作苛刻度（C5＋RONC）。C5＋RONC越高，芳烴前身物就轉(zhuǎn)化越高。但是，并不是所有發(fā)生在較高C5＋RONC條件下的附加轉(zhuǎn)化都能生成芳烴，一些附加的轉(zhuǎn)化生成了輕氣體。這種從進(jìn)料中的芳烴前身物轉(zhuǎn)化成芳烴而不是轉(zhuǎn)化成輕氣體的能力就稱作芳烴的選擇性。經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式指出了在C5＋RONC范圍內(nèi)，苯、甲苯、二甲苯和A9＋芳烴產(chǎn)率的變化的影響，每根曲線使用一個(gè)進(jìn)料參數(shù)，它綜合了進(jìn)料中的烷烴，環(huán)烷烴和各種芳烴。因?yàn)橥闊N轉(zhuǎn)化成有關(guān)的芳烴的選擇性差，所以這些進(jìn)料參數(shù)近似于環(huán)烷烴和芳烴的值。下表的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系用于預(yù)測(cè)使用R—30或R—130系列催化劑生產(chǎn)芳烴時(shí)的變化情況：芳烴圖苯圖2－12甲苯圖2－13二甲苯圖2－14A9＋芳烴圖2－15在下列算法中，芳烴的絕對(duì)收率是無(wú)法計(jì)算的。該算法給出了收率相對(duì)于一種基本條件（當(dāng)前的重整操作）的變化趨勢(shì)。一個(gè)芳烴產(chǎn)率變化的估算舉例如下：——――――――――――――――――實(shí)例————―――――――――――――――（1）工藝條件基準(zhǔn)工況進(jìn)料：LV％PNAC68.61.70.5C714.03.41.5C815.34.42.8C9＋33.010.44.4總計(jì)70.919.99.2C5＋RONC：99工況A＊進(jìn)料：LV％PNAC619.74.10.8C735.49.43.5C820.65.10.6C9＋0.60.2－總計(jì)76.318.84.9C5＋RONC：99＊注：UOP原稿為“基準(zhǔn)工況”，高橋認(rèn)為有誤作修改。（2）參數(shù)基準(zhǔn)情況情況AP6/3+N6+2A65.612.3P7/2+N7+A711.930.6P8/2+N8+A926.20.6（3）苯，圖2－12①基準(zhǔn)情況進(jìn)料苯系數(shù)5.6下的△苯z＝2.OLV％②憎況A進(jìn)料苯系數(shù)12·3下的乙△苯-5.8LV％③苯產(chǎn)率差＝5.8-2.0＝＋3、8LV％FF（4）甲苯，圖2—13①基準(zhǔn)工況進(jìn)料甲苯系數(shù)11.9下的△甲苯＝5.OLV％②工況A進(jìn)料甲苯系數(shù)3.6下的△甲苯＝18.5LV％③甲苯產(chǎn)率差＝18.5—5.0＝13.5LV％FF（5）二甲苯，圖2—14①基準(zhǔn)工況進(jìn)料二甲苯系數(shù)14.9下的△二甲苯＝11.OLV％②工況A進(jìn)料二甲苯系數(shù)16.0下的△二甲苯＝12.0LV％③二甲苯產(chǎn)率差＝12.0—11.0＝1.0LV％FF（6）A9＋芳烴，圖2－15①基準(zhǔn)工況進(jìn)料A9＋芳烴系數(shù)26.2下的△A9＋芳烴＝23.5LV％②工況A進(jìn)料A9＋芳烴系數(shù)0.6<0下的△A9＋芳烴＝-2LV％③A9＋芳烴產(chǎn)率差＝-2-23.5＝-25.5LV％FF［注意：該值可以用外推法從曲線圖中通過(guò)推斷預(yù)估到，因?yàn)閷?duì)在99C5＋RONC的P9CORR中。每下降1LV％，△A9＋芳烴產(chǎn)率下降1LV％。］（7）總芳烴產(chǎn)率變化凈產(chǎn)率差＝（3.8）＋（13.5）＋（1.0）＋（－25.5）＝－7.2LV％FF―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――五、催化劑穩(wěn)定性催化劑穩(wěn)定性是測(cè)量給定催化劑上焦炭形成的趨勢(shì)。對(duì)CCR重整裝置來(lái)說(shuō)，催化劑的活性顯然保持不變。但是，CCR催化劑的結(jié)焦趨勢(shì)將明顯地影響連續(xù)再生段的運(yùn)轉(zhuǎn)。不論結(jié)焦是多還是少，都要求重整裝置和再生段的運(yùn)轉(zhuǎn)要進(jìn)行調(diào)整，以確保燒焦量與結(jié)焦量相等，并且絕對(duì)不能低于結(jié)焦量。在下面的討論中，將顯示工藝參數(shù)對(duì)催化劑結(jié)焦趨勢(shì)影響的計(jì)算方法。在CCR重整裝置中，測(cè)定催化劑生焦速率使用的是相對(duì)結(jié)焦因數(shù)。使用相對(duì)結(jié)焦因數(shù)可以預(yù)計(jì)在重整反應(yīng)段的操作中，生焦速率與操作條件變化的影響。催化劑形成的焦炭率可由下表的工藝參數(shù)決定。工藝參數(shù)CCR相關(guān)結(jié)焦因數(shù)C5＋RONC圖2－16進(jìn)料石腦油N+A圖2－17進(jìn)料石腦油干點(diǎn)圖2－18平均反應(yīng)器壓力圖2－19H2/HC比圖2－20這些曲線是取自中試裝置和工業(yè)數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)經(jīng)調(diào)整以盡可能地消除參數(shù)之間的內(nèi)在聯(lián)系。所以，各圖是根據(jù)單個(gè)參數(shù)提供相對(duì)結(jié)焦因數(shù)的。催化劑上的生焦速率也取決于CCR重整裝置的進(jìn)料速率。假始如上述所列的工藝參數(shù)都不變，生焦速率是與進(jìn)料速率的變化成正比的。下列例子敘述了如何預(yù)測(cè)CCR重整裝置的穩(wěn)定性。這些實(shí)例說(shuō)明了如何預(yù)計(jì)相對(duì)結(jié)焦因素，以及在一種基準(zhǔn)工況（例如，目前的CCR重整裝置）和一種新工況之間進(jìn)行結(jié)焦變化的預(yù)測(cè)。在應(yīng)用過(guò)程中，必須充分地認(rèn)識(shí)到：為了使得估算的新的生焦速率盡可能地準(zhǔn)確，在用實(shí)際生焦速率與預(yù)測(cè)值對(duì)比之前，各工藝參數(shù)在催化劑一個(gè)完整循環(huán)過(guò)程中應(yīng)盡可能保持不變。同樣，計(jì)算基準(zhǔn)生焦速率時(shí)，反應(yīng)段的操作參數(shù)應(yīng)保持不變。由于許多煉油廠不能在催化劑完成一個(gè)完整的循環(huán)過(guò)程中保持進(jìn)料性質(zhì)不變，所以本方法只能為我們提供一個(gè)生焦速率的變化趨勢(shì)和近似值。煉油廠還要意識(shí)到：任何時(shí)候，重整裝置操作時(shí)沒有進(jìn)行催化劑循環(huán)，將增加待生催化劑上焦炭量，使之高于由估算方法所計(jì)算出來(lái)的量。當(dāng)這個(gè)結(jié)焦估算法和適當(dāng)?shù)呐c工藝參數(shù)變化有關(guān)的防護(hù)措施一起使用時(shí)，該估算法應(yīng)能夠使煉油廠更好地預(yù)測(cè)到其生產(chǎn)要求變化時(shí)催化劑焦炭形成的情況?！D―――――――――――――――――—實(shí)例——―――――――――――――――CCR重整裝置（米制單位）（1）工藝條件基準(zhǔn)工況新工況進(jìn)料量m3／天25003000N／A，LV％20／1030／10干點(diǎn)，℃177191總的＊H／HC比，摩爾／摩爾2.251.5平均反應(yīng)器壓力，kg／cm255.5C5＋RONC10096催化劑循環(huán)速率kg／hr450550待生催化劑結(jié)焦，Wt％4.5＊總的H2／HC摩爾比等于進(jìn)入反應(yīng)器的H2／HC摩爾比加上70％的產(chǎn)氫量與進(jìn)料量的摩爾比。（2）生焦速率（基準(zhǔn)工況）生焦速率＝待生催化劑結(jié)焦／（100－待生催化劑結(jié)焦）＊催化劑循環(huán)速率生焦速率（基準(zhǔn)工況）＝4.5／（100－4.5）＊450＝21.20kg焦炭/hr（3）生焦速率（新工況）RCFB民－基準(zhǔn)工況的相對(duì)結(jié)焦因數(shù)RCFN－新工況的相對(duì)結(jié)焦因數(shù)新工況基準(zhǔn)工況m3DN(RCFN)1(RCFN)2(RCFN)3(RCFN)4(RCFN)5＝＊＊＊＊＊＊生焦速率生焦速率mDB(RCFB)1(RCFB)2(RCFB)3(RCFB)4(RCFB)5(3000)(0.4)(1.05)(1.52)(1.30)(3.25)＝（21.20）(2500)(0.98)(1.42)(1.2)(1.38)(2.0)＝15.35kg焦/hr（4）待生催化劑結(jié)焦（新工況）待生催化劑結(jié)焦＝生焦速率（新工況）／（催化劑循環(huán)速率＋生焦速率）（新工況）＊100％＝15.35／（550＋15.35）＊100％＝2.7Wt％焦炭注：下標(biāo)均為翻譯時(shí)所加，為便于說(shuō)明。說(shuō)明如下：新工況基準(zhǔn)工況m3DN(RCFN)1(RCFN)2(RCFN)3(RCFN)4(RCFN)5＝＊＊＊＊＊＊