【備用干貨】電化學(xué)阻抗譜（EIS）原理、應(yīng)用及譜圖分析

、OliverHeaviside首次將拉普拉斯變換方法應(yīng)用到電子電路的瞬態(tài)響應(yīng)，由此開創(chuàng)了阻抗譜的應(yīng)用先河?！禩heElectrician》（1872年）——O.Heaviside,ElectricalPapers,volume1(New——O.Heaviside,ElectricalPapers,volume2(New、概念：電感（inductance）,電容（capacitance）,），192019521960197219902007介電性能生物體系陽極溶解腐蝕混合導(dǎo)體非均勻表面機械發(fā)生器脈沖法模擬阻抗測定示波器恒電位儀拉普拉斯變換（AC+DC）數(shù)字阻抗測定機械發(fā)生器局部電化學(xué)Nyquist分析電極過程動力學(xué)、雙電層和擴散等，研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護阻抗~頻率鎖相放大器鎖相放大器頻譜分析儀阻抗模量、相位角~頻率t電化學(xué)阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）—給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率的變化，或者是阻抗6G給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個擾動函數(shù)X，它就會輸出一個響應(yīng)信號Y。用來描述擾動與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G()。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號就是擾動信號的線性函數(shù)。l如果X為角頻率為的正弦波電流信號，則Y即為角頻率也為的正弦電勢信號，此時，傳輸函數(shù)G()也是頻率的函數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)M的阻抗l如果X為角頻率為的正弦波電勢信號，則Y即為角頻率也為的正弦電流信號，此時，頻響函數(shù)G()就稱之為系統(tǒng)M的導(dǎo)納（admittance)，用Y表示。l阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納（immittance）,用G表示。阻抗和導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。EIS技術(shù)就是測定不同頻率（f）的擾動信號X和各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。Nyqusit圖Bode圖Zφ/degZφ/deg高頻區(qū)低頻區(qū)1.由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。2.由于電勢和電流間存在線性關(guān)系，測量過程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡化。3.EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。1.因果性條件（causality）:輸出的響應(yīng)信號只是由輸入的擾2.線性條件（linearity）:輸出的響應(yīng)信號與輸入的擾動信號之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢之間是動力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢信號對系統(tǒng)擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度一般不超過10mV。3.穩(wěn)定性條件（stability）:擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)?？赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。正弦電勢信號：--角頻率正弦電流信號：i=Is（1）復(fù)數(shù)的模（2）復(fù)數(shù)的輻角（即相位角）（3）虛數(shù)單位乘方j(luò)2=-1j3=-j（4）共軛復(fù)數(shù)Z=Z'+jZ'' Z=Z'-jZ''（1）坐標(biāo)表示法（2）三角表示法:Z=Z'+jZ''=Zcosφ+jZsinφ（3）指數(shù)表示法Z=Zejφ(a+jb)±(c+jd)=(a±c)+j(b±d)（1）純電阻元件RRmVRVI電阻兩端的電壓與流經(jīng)電阻的電流是同頻同相的正弦交流電（2）純電感元件VLItπ2π2但在相位上電壓比電流超前IVtZ=jL（3）純電容元件mmVCV·I、 、1t只是電流在相位上比電壓超前只是電流在相位上比電壓超前VIt復(fù)阻抗Z是電路元件對電流的阻礙作用和移相作用的反映。（1）復(fù)阻抗的串聯(lián)（2）復(fù)阻抗的并聯(lián)（23）（45）電路描述碼(CircuitDescriptionCode,CDC)元件外面的括號總數(shù)為奇數(shù)時，該元件的第一層運算為并聯(lián)，外面的括號總數(shù)為偶數(shù)時，該元件的第一層運算為串聯(lián)。Z=ZRL+ZCdlgZ~lgw圖lgZ=lg[1+(wRLCd)2]lgwlgCd2φ~lg圖1 征頻率，RL和Cd的復(fù)合阻抗的實部和虛部相等，即：1:w=RLCdRlgZ~lg①圖在Nyquist圖中，半圓上Z’’的極大值處的頻率就是01ppCd)2τRpCdφ~lgW圖phase/degreeLogZmodphase/degreeLogZmodf/Hz-60-50-40-30-20-1002.0ww=pdRpdEISEISEISEISEISEISσ稱為Warburg系數(shù)。RW和CW都與角頻率的平方根成反比。EISEIS2222(σ)2 σ+R1+σCd2Z'=R+σ+R wEISEIS443ZZ2100log(f/log(f/Hz)·①=lg(σ)2+(σ)2 EISEISZZ4321R(C(RW))R(CR)4321R(C(RW))R(CR)f/Hz 濃度極化對幅值圖的影響EISEISf/Hz0phase/degreeφ~lgwphase/degreeEISEISf/Hz0phasephase/degree 濃度極化對相角圖的影響EISEISCd2Rp2ZimagZimagohmcm2 681.3Hzreal0.ZimagZimagohmcm20鋁涂層在海水浸泡過程中的在實際電化學(xué)體系的阻抗測定中，人們常常觀察到阻抗圖上壓扁的半圓（depressedsemi-circle），即在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，因而變成了圓的一段弧。該現(xiàn)象又被稱為半圓旋轉(zhuǎn)。一般認(rèn)為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁的現(xiàn)象，亦即通常說的阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象的原因與電極/電解液界面性質(zhì)的不均勻性有關(guān)。固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容”并不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象，一般?雙電層中電場不均勻，這種不均勻可能是電極表雙電層電容Cd、Rp與一個與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路這是一個以為圓心，p2 p2根據(jù)圓心下移的傾斜角α和圓弧頂點的特征頻率可以求得b常相位角元件（ConstantPhaseElement,CPE）具有電容性質(zhì)，它的等效元件用Q表示，Q與頻率無關(guān)，因而稱為常相位角元件。通常n在0.5和1之間。對于理想電極（表面平滑、均），上面介紹的公式中的b與n實質(zhì)上都是經(jīng)驗常數(shù)，缺乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真實體系的阻抗譜時對電容所做的修正。（1）參比電極的影響（2）要盡量減少測量連接線的長度，減小雜散電互相靠近和平行放置的導(dǎo)線會產(chǎn)生電容。長的導(dǎo)線特別是當(dāng)它繞圈時就成為了電感元件。測定阻抗時要把儀器和導(dǎo)線屏蔽起來。一般使用的頻率范圍是105-10-4Hz。阻抗測量中特別重視低頻段的掃描。反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時才能在阻抗譜上表現(xiàn)出來。測量頻率很低時，實驗時間會很長，電極表面狀態(tài)的變化會很大，所以掃描頻率的低值還要結(jié)合阻抗譜與電勢必須一一對應(yīng)。為了研究不同極化條件下的電化學(xué)阻抗譜，可以先測定極化曲線，在電化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)（Tafel區(qū)）、混合控制區(qū)和擴散控制區(qū)各選取若干確定的電勢值，然后在響應(yīng)電勢下測定阻抗。InitialFreq/HighFreqFinalFreq/LowFreqPoints/decadeCyclesDCVoltage/InitialEACVoltage/Amplitude3.數(shù)值計算4.計算機模擬-1.15V-1.10Va－基礎(chǔ)鍍液A；b－A+60mg/LCl-;d－B+30mg/LPEG（A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A)無Cl-時含不同量AQ的Nyquist圖含60ml/LCl-的Nyquist圖 鐵電極在含2g/L硫酸的鍍鉻溶液中-0.9V時的Nyquist圖在合金電鍍研究中的應(yīng)用 Zn-Fe合金電鍍1.45V（11.5V（2）在合金電鍍研究中的應(yīng)用0-2000-20025201050(b)Co2+:Ni2+=5:1 10080601008060402025201050-5-10(c)Co:NiCo:Ni=1:105101520253035Zreal/OcmpureNisolutionZreal/Ocm1:1；1:5；e－只含Ni2+在合金電鍍研究中的應(yīng)用用于擬合的等效電路在復(fù)合鍍研究中的應(yīng)用Ni-SiC納米復(fù)合鍍液的電化學(xué)阻抗圖（a）200rpmb）100rpm在化學(xué)鍍研究中的應(yīng)用化學(xué)鍍鎳中次亞磷酸鈉陽極氧化行為基礎(chǔ)液+0.10mol·L-1NaH2PO2體系基礎(chǔ)液+0.10mol·L-基礎(chǔ)液+0.10mol·L-1NaH2PO2體系0.10mol·L–1NaH2PO2體系 RLRct 堿性溶液中析氫反應(yīng)的阻抗復(fù)平面圖堿性溶液中析氫反應(yīng)的阻抗復(fù)平面圖2－190mV；3－250mV；4－310mV銻電極在不同過電勢時的Bode圖E(V)Rct(×10-2Ωcm2)22.20-0.084.29-0.05JSolidStateElectrochem(2005)9:421–428Rs:從參比電極到工作電極的溶液電阻CPE:與雙電層電容關(guān)聯(lián)的常相位角元件Rt:電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Wo:固相擴散的沃伯格阻抗JSolidStateElectrochem(2005)9:421–4281.同一放電深度，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt值隨著Zn含量的增加，先減小后增大(0%DOD除外)；歸因于NiOOH的還原和鎳電極的電化學(xué)極化。JSolidStateElectrochem(2005)9:421–428在涂料防護性能研究方面的應(yīng)用測定富鋅涂層EIS在涂料防護性能研究方面的應(yīng)用在人工海水中浸泡不同時間后富鋅涂層的EIS有機涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡初期涂層體系的EISRC逐漸減小有較大的誤差，而涂層電容可有機涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡中期涂層體系的EISRPO：通過涂層