有機(jī)化學(xué)烯烴的性質(zhì)講解

有機(jī)化學(xué)山東中醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校烯烴的性質(zhì)(1)含2~4個(gè)碳原子的烯烴為氣體，5~18個(gè)碳原子的烯烴為液體。(2)

(即雙鍵在鏈端的烯烴)的沸點(diǎn)和其它異構(gòu)體比較，要低。(3)直鏈烯的沸點(diǎn)要高于帶支鏈的異構(gòu)體，但差別不大。(4)順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般比反式的要高；而熔點(diǎn)較低。(5)烯烴的相對密度都小于1。(6)烯烴幾乎不溶于水，但可溶于非極性溶劑(戊烷、四氯化碳、乙醚等)。烯烴的物理性質(zhì)-烯烴烯烴的物理性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)碳碳雙鍵斷裂乙烷C-C

單鍵需要347kJ/mol，斷裂雙鍵需要611kJ/mol——說明碳碳

鍵斷裂需要264kJ/mol雙鍵使烯烴有較大的活性烯烴在起化學(xué)反應(yīng)時(shí)往往隨著

鍵的斷裂又生成兩個(gè)新的

鍵，即在雙鍵碳上各加一個(gè)原子或基團(tuán)

烯烴結(jié)構(gòu)的分析：烯烴的化學(xué)性質(zhì)一、烯烴的加成反應(yīng)>C=C<+Y-Z

-C-C-(sp2)YZ(

sp3)

例1:

CH2=CH2+Cl-Cl

CH2Cl-CH2ClH=-171kJ/mol例2:

CH2=CH2+Br-Br

CH2Br-CH2BrH=-69kJ/mol加成反應(yīng)往往是放熱反應(yīng)，往往需要較低的活化能。所以烯烴容易發(fā)生加成反應(yīng)是烯烴的一個(gè)特征反應(yīng)。烯烴的化學(xué)性質(zhì)Pt鉑、Pd鈀、Ni鎳催化劑CH2=CH2+H2

CH3-CH3

1.催化加氫在進(jìn)行催化加氫時(shí)，常將烯烴先溶于適當(dāng)?shù)娜軇ㄈ缫掖?，乙酸等），然后和催化劑一起在攪拌下通入氫氣。催化劑一般制成高度分散的粉末狀，還負(fù)載于載體。大部分催化加氫都是，即新的碳?xì)滏I都形成于雙鍵的同側(cè)。順式加成烯烴的化學(xué)性質(zhì)——每1mol烯烴催化加氫放出的能量。乙烯的氫化熱為137kJ/mol，2,3-二甲基-2-丁烯的氫化熱為111kJ/mol。雙鍵碳上烷基越多的烯烴越穩(wěn)定。氫化熱注意：氫化熱越小表示分子越穩(wěn)定。烯烴的化學(xué)性質(zhì)CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH-CH3

IKI+H3PO4(1-1)烯烴與碘化氫的加成(1-2)工業(yè)上氯乙烷的制備----是乙烯和氯化氫在氯乙烷溶液中，在催化劑無水氯化鋁存在下進(jìn)行的。AlCl3起促進(jìn)HCl離解的作用。

AlCl3+HCl

AlCl4-+H+2.親電加成反應(yīng)(1)與鹵化氫的加成:

>C=C<+H-X

-C-C-HX=HCl，HBr，HI

烯烴(sp2)HX(

sp3)

鹵烷

烯烴的化學(xué)性質(zhì)

第一步：生成碳正離子

-C=C-+H+

X-

-C-C-+X-

H第二步：碳正離子迅速與X-結(jié)合生成鹵烷-C-C-+X-

-C-C-

HHX++第一步的反應(yīng)速度慢，為速率控制步驟。(1-3)烯烴和鹵化氫(以及其它酸性試劑H2SO4，H3O+)的加成反應(yīng)歷程第一步反應(yīng)是由親電試劑的攻擊而發(fā)生的，所以與HX的加成反應(yīng)叫親電加成反應(yīng)。烯烴的化學(xué)性質(zhì)馬爾科夫尼科夫--Markovnikov

CH3CH3CH32C=CH2+2HCl

C-CH3+CH-CH2ClCH3CH3

ClCH32-甲基丙烯--鹵化氫與不對稱烯烴加成時(shí)，可以得到兩種不同的產(chǎn)物，但其中之一為主。即加成時(shí)以H原子加到含氫較多的雙鍵C原子上，而鹵素原子加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上的那種產(chǎn)物為主。馬爾科夫尼科夫規(guī)律為主(1-4)碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性--馬爾科夫尼科夫規(guī)律烯烴的化學(xué)性質(zhì)

CH3CH3C=CH2+H2SO4

C-CH3CH3CH3

OSO3H

2-甲基丙烯叔丁基硫酸

CH2=CH2+HO-SO2-OH

CH3-CH2-OSO3H(2)烯烴與H2SO4的加成(2-1)與濃硫酸反應(yīng)，生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)(2-2)也和HCl

的加成一樣，符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律烯烴的化學(xué)性質(zhì)在酸催化下：>C=C<+H3O+

>CH-C+<

>CH-C<

>CH-C-

+OH2OHH2O-H+(3)烯烴與水的加成由于碳正離子可以和水中雜質(zhì)作用，副產(chǎn)物多，另碳正離子可重排，產(chǎn)物復(fù)雜，故無工業(yè)使用價(jià)值，但合成題中也常用。工業(yè)上乙烯與水直接水合—制乙醇（簡單醇）催化劑：載于硅藻土上的磷酸。300℃，7~8MPa

CH2=CH2+H2O

CH3-CH2-OH烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴容易與氯，溴發(fā)生加成反應(yīng)，碘一般不與烯烴反應(yīng)。氟與烯烴反應(yīng)太劇烈，往往得到碳鏈斷裂的各種產(chǎn)物。烯烴與溴作用，通常以CCl4為溶劑，在室溫下進(jìn)行。

Br

CH3CH=CH2+Br2

CH3-CH-CH2Br(4)與鹵素的加成注1：溴的CCl4溶液為黃色，它與烯烴加成后形成二溴化物即轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色。褪色反應(yīng)很迅速，是檢驗(yàn)碳碳雙鍵是否存在的一個(gè)特征反應(yīng)。注2：烯烴與鹵素加成也是親電加成，得到反式加成產(chǎn)物。烯烴的化學(xué)性質(zhì)>C=C<+HO-Br

>CC<+HX

OHX加成反應(yīng)的結(jié)果，雙鍵上加上了一分子次溴酸或次氯酸，所以叫和次鹵酸的加成。實(shí)際上是烯烴和鹵素在水溶液中的加成。(5)與HO-Br或HO-Cl的加成烯烴的化學(xué)性質(zhì)----烯烴和乙硼烷(B2H6)容易發(fā)生加成反應(yīng)生成三烷基硼，該反應(yīng)叫硼氫化反應(yīng)。

RCH2CH2

6RCH=CH2+B2H6

2RCH2CH2-BRCH2CH2乙硼烷為甲硼烷(BH3)的二聚體，在溶劑四氫呋喃或其它醚中，乙硼烷能溶解并成為甲硼烷與醚結(jié)合的絡(luò)合物形式。(6)硼氫化反應(yīng)烯烴的化學(xué)性質(zhì)(1)在日光和過氧化物存在下，烯烴和HBr加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反，叫做烯烴與HBr加成的過氧化物效應(yīng)。只有HBr有過氧化物效應(yīng)3.自由基加成—過氧化物效應(yīng)烯烴的化學(xué)性質(zhì)(2)該反應(yīng)是自由基型加成反應(yīng):

R:OR

2RO·(烷氧自由基)

RO·+HBr

ROH+Br·(自由基溴)(3)Br·加到烯烴雙鍵上，

鍵發(fā)生均裂，一個(gè)電子與溴原子結(jié)合成單鍵，另一個(gè)電子留在另一個(gè)碳原子上形成另一個(gè)烷基自由基。(4)烷基自由基的穩(wěn)定次序:3oR·>2oR·>1oR·>·CH3

所以：RCH=CH2+Br·

RCHCH2Br?HBr的過氧化物效應(yīng)自由基型加成越穩(wěn)定的自由基越易生成。(5)所以最后生成物：

RCHCH2Br+HBr

CH3CH2CH2Br+Br·?注意：烯烴只能和HBr發(fā)生自由基加成，和HCl和HI加成是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等無過氧化物效應(yīng)。(1)空氣催化氧化

CH2=CH2+?O2CH2-CH2O

CH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO+H2O丙烯醛

CH2=CH-CH3+CH3-C-O-O-H

CH3-CH-CH2+CH3COOHOAg250℃CuO370℃O烯烴成環(huán)氧化一般用過氧酸丙烯用過氧酸氧化：4.氧化效應(yīng)烯烴的化學(xué)性質(zhì)稀KMnO4(中性或堿性)溶液--可用四氧化鋨(OsO4)代

CH2-OOCH2-OHCH2=CH2+MnO4-

Mn+MnO2

CH2-OO-CH2-OH*在雙鍵位置引入順式兩個(gè)羥基，生成連二醇。OH-H2O(2)高錳酸鉀氧化在酸性高錳酸鉀溶液中，繼續(xù)氧化，雙鍵位置發(fā)生斷裂，得到酮和羧酸的混合物。烯烴的化學(xué)性質(zhì)A：RCH=CH2RCOOH+CO2B：RR”ROR`-C=C-HR`-C=O+HO-C-R”KMnO4紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色——是檢驗(yàn)是否有雙鍵的一個(gè)重要方法。KMnO4烯烴的化學(xué)性質(zhì)

R`ROR`

RCH=C+O3CCR”HO-OR”R`+H2ORCHO+O=C+H2O2R”溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的部分碳鏈結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)可以推導(dǎo)原來烯烴的結(jié)構(gòu)。臭氧化物鋅粉+醋酸5.臭氧化效應(yīng)烯烴的化學(xué)性質(zhì)聚合反應(yīng)--由低相對分子質(zhì)量的有機(jī)化合物相互作用而生成高分子化合物的反應(yīng)叫聚合反應(yīng)。nCH2=CH2[...CH2-CH2...+....]

-[-CH2-CH2-]-n單體和聚合物，加成聚合反應(yīng)的概念自由基聚合反應(yīng)(高壓聚乙烯(150~300MPa)，低密度聚乙烯(0.92g/cm3)或軟聚乙烯)。齊格勒-納塔催化劑作用下，低壓聚乙烯(0.1~1MPa)，高密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯。聚乙烯具有耐酸，耐堿，抗腐蝕，具有優(yōu)良的電絕緣性能。引發(fā)劑(1)聚乙烯6.聚合效應(yīng)烯烴的化學(xué)性質(zhì)

nCH=CH2-[-CH-CH2-]-nCH3CH3(3)共聚反應(yīng)--不同單體共同聚合而成如：乙烯，丙烯共聚反應(yīng)得：乙丙橡膠(4)二聚體，三聚體

CH3CH3

CH3-C-CH=C-CH3(1)CH3CH3CH3CH3-C=CH2+CH2=C-CH3CH3