2023人教版選擇性必修3-有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)-第三章-烴的衍生物-第五節(jié)-有機(jī)合成

第五節(jié)有機(jī)合成1|

有機(jī)合成的主要任務(wù)1.有機(jī)合成的概念有機(jī)合成指利用相對(duì)簡(jiǎn)單易得的原料,通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)來(lái)構(gòu)建碳骨架和引入官

能團(tuán),由此合成出具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的目標(biāo)分子。2.構(gòu)建碳骨架(詳見(jiàn)定點(diǎn)1)3.官能團(tuán)的引入、消除與轉(zhuǎn)化(詳見(jiàn)定點(diǎn)2)2

|

有機(jī)合成路線(xiàn)的設(shè)計(jì)與實(shí)施1.有機(jī)合成的任務(wù)和過(guò)程2.有機(jī)合成的分析方法分析方法內(nèi)容正合成分析法采用正向思維方法,從已知原料入手,找出合成所需要的直接或間接的中間體,逐步推向待合成有機(jī)物,其基本思路:原料→中間體

目標(biāo)化合物逆合成分析法采用逆向思維方法,從目標(biāo)化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)入手,找出合成所需要的直接或間接的中間體,逐步推向已知原料,其基本思路:目標(biāo)化合物

中間體

中間體

基礎(chǔ)原料綜合比較法采用綜合思維的方法,將正向和逆向分析法推導(dǎo)出的幾種合成途徑進(jìn)行比較,從而得到最佳合成路線(xiàn)1.加聚反應(yīng)可以使有機(jī)物碳鏈增長(zhǎng),取代反應(yīng)不能。這種說(shuō)法正確嗎?不正確。有的取代反應(yīng)也可以使有機(jī)物碳鏈增長(zhǎng),如CH3CH2Br+

+NaBr。2.在有機(jī)合成中,利用醇或鹵代烴的消去反應(yīng)可以在碳鏈上引入碳碳雙鍵或碳碳

三鍵等不飽和鍵。這種說(shuō)法正確嗎?正確。醇或鹵代烴的消去反應(yīng)可以生成含碳碳雙鍵或碳碳三鍵等不飽和鍵的有

機(jī)物。知識(shí)辨析3.將

直接氧化就能得到

。這種說(shuō)法正確嗎?不正確。酚羥基易被氧化,應(yīng)先將其進(jìn)行保護(hù)?？砂匆韵峦緩竭M(jìn)行轉(zhuǎn)化:

。1有機(jī)合成過(guò)程中碳骨架的構(gòu)建1.碳鏈的增長(zhǎng)(1)炔烴與HCN發(fā)生加成反應(yīng),所得產(chǎn)物再經(jīng)水解生成羧酸。如:CH

(2)醛與HCN發(fā)生加成反應(yīng),所得產(chǎn)物再經(jīng)催化加氫還原生成胺。如:

(3)酮與HCN發(fā)生加成反應(yīng),所得產(chǎn)物再經(jīng)水解生成羧酸。如:

(4)羥醛縮合反應(yīng):醛分子中在醛基鄰位碳原子上的氫原子(α-H)受羰基吸電子作用的影響,具有一定的活潑性。分子內(nèi)含有α-H的醛在一定條件下可發(fā)生加成反

應(yīng),生成β-羥基醛,該產(chǎn)物易失水,得到α,β-不飽和醛。這類(lèi)反應(yīng)被稱(chēng)為羥醛縮合反

應(yīng)。如:

+

H3CHO

CH3—

H

HCHO+H2O(5)加聚反應(yīng),如:nCH2

CH2

CH2—CH2

2.碳鏈的縮短(1)烷烴的分解反應(yīng)。如:C4H10

C2H6+C2H4(2)烯烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化,生成碳鏈縮短的羧酸或酮。如:

+R—COOH(3)炔烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化,生成碳鏈縮短的羧酸。如:

RCOOH(4)芳香烴的側(cè)鏈被酸性高錳酸鉀溶液氧化,生成碳鏈縮短的羧酸。如:

3.成環(huán)反應(yīng)(1)第爾斯-阿爾德反應(yīng):共軛二烯烴(含有兩個(gè)碳碳雙鍵,且兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔

開(kāi)的烯烴,如1,3-丁二烯)與含碳碳雙鍵的化合物在一定條件下發(fā)生第爾斯-阿爾

德反應(yīng)(Diels-Alderreaction),得到環(huán)加成產(chǎn)物,構(gòu)建了環(huán)狀碳骨架。例如:

+

(2)形成環(huán)酯:多元羧酸與多元醇可形成環(huán)酯。如:

+

+2H2O

+H2O

+2H2O2有機(jī)合成過(guò)程中官能團(tuán)的引入、消除與轉(zhuǎn)化1.官能團(tuán)的引入(1)引入碳碳雙鍵①醇或鹵代烴的消去反應(yīng),如:CH3CH2OH

CH2

CH2↑+H2OCH3CH2Br+NaOH

CH2

CH2↑+NaBr+H2O②炔烴與氫氣、鹵化氫、鹵素單質(zhì)的不完全加成反應(yīng),如:

+HCl

CH2

CHCl(2)引入碳鹵鍵①烷烴或苯及其同系物的取代反應(yīng),如:CH3CH3+Cl2

CH3CH2Cl+HCl

+Br2

+HBr↑②醇與氫鹵酸或酚與Br2的取代反應(yīng),如:CH3CH2OH+HBr

CH3CH2Br+H2O

+3Br2

3HBr+

↓③烯烴或炔烴與鹵素單質(zhì)或鹵化氫的加成反應(yīng),如:CH2

CH2+Br2

CH2BrCH2BrCH

CH+HCl

CH2

CHCl(3)引入羥基①烯烴與水加成,如:CH2

CH2+H2O

CH3CH2OH②醛或酮與H2加成,如:CH3CHO+H2

CH3CH2OH

+H2

③鹵代烴的水解反應(yīng),如:CH3CH2Br+NaOH

CH3CH2OH+NaBr④酯的水解反應(yīng),如:CH3COOC2H5+H2O

CH3COOH+C2H5OH⑤酚鹽溶液與CO2、HCl等反應(yīng),如:

+HCl

+NaCl

+H2O+CO2

+NaHCO3(4)引入羧基①醛的氧化反應(yīng),如:2CH3CHO+O2

2CH3COOH②酯的水解反應(yīng),如:CH3COOC2H5+H2O

CH3COOH+C2H5OH③某些烯烴、苯的同系物被酸性高錳酸鉀溶液氧化的反應(yīng),如:CH3CH

CHCH3

2CH3COOH

④伯醇被酸性高錳酸鉀溶液氧化的反應(yīng),如:R—CH2OH

R—COOH(5)引入醛基或酮羰基①醇的催化氧化,如:2CH3CH2OH+O2

2CH3CHO+2H2O②某些烯烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化的反應(yīng),如:

C

C(CH3)2

2(CH3)2C

O2.官能團(tuán)的消除(1)通過(guò)加成反應(yīng)消除碳碳雙鍵或碳碳三鍵等不飽和鍵。例如:CH2

CH2+H2

CH3—CH3CH

CH+2H2

CH3—CH3(2)通過(guò)消去反應(yīng)、氧化反應(yīng)或酯化反應(yīng)消除羥基(—OH)。例如:CH3(CH2)2OH

CH3CH

CH2↑+H2O2

+O2

2

+2H2OCH3OH+CH3COOH

CH3COOCH3+H2O(3)通過(guò)加成反應(yīng)或氧化反應(yīng)消除醛基(—CHO)。例如:CH3CHO+H2

CH3CH2OH2CH3CH2CHO+O2

2CH3CH2COOH3.官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化(1)利用衍變關(guān)系進(jìn)行轉(zhuǎn)化。如:醇

醛

羧酸。(2)增加官能團(tuán)個(gè)數(shù)。如:R—CH2—CH2OH

R—CH

CH2

。(3)改變官能團(tuán)位置。如:CH3CH2CH2OH

CH3CH

CH2

。

典例由乙烯和其他無(wú)機(jī)原料合成環(huán)狀化合物E的流程如下:

A

B

C

D

(1)寫(xiě)出化合物A、B、C、D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:A

、B

、C

、D

。(2)寫(xiě)出A水解的化學(xué)方程式:

。(3)從有機(jī)合成的主要任務(wù)角度分析,上述有機(jī)合成最突出的特點(diǎn)是

。思路點(diǎn)撥本題為有機(jī)合成推斷題,解題的關(guān)鍵是熟練掌握烴和烴的衍生物之間

的相互轉(zhuǎn)化或官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化。解析

由乙烯和最終產(chǎn)物E(一種環(huán)狀酯),按照?qǐng)D示條件進(jìn)行推導(dǎo)。首先乙烯可

與Br2(或Cl2)加成得到1,2-二溴乙烷(或1,2-二氯乙烷),1,2-二溴乙烷(或1,2-二氯乙

烷)水解得到乙二醇,乙二醇被氧化為乙二醛,乙二醛被氧化為乙二酸,最后乙二酸

與乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到E。答案

(1)BrCH2CH2Br(其他合理答案也可)HOCH2CH2OHOHC—CHOHOOC—COOH(2)BrCH2CH2Br+2NaOH

HOCH2CH2OH+2NaBr(其他合理答案也可)(3)官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化含有多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物在進(jìn)行反應(yīng)時(shí),非目標(biāo)官能團(tuán)也可能受到影響。此

時(shí)需要將非目標(biāo)官能團(tuán)保護(hù)起來(lái),先將其轉(zhuǎn)化為不受該反應(yīng)影響的其他基團(tuán),反

應(yīng)后再轉(zhuǎn)化復(fù)原。3有機(jī)化合物在轉(zhuǎn)化過(guò)程中官能團(tuán)的保護(hù)1.醇羥基的保護(hù)先將羥基轉(zhuǎn)化為在一般反應(yīng)條件下比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(如醚鍵),相關(guān)合成反應(yīng)結(jié)束

后,再在一定條件下脫除起保護(hù)作用的基團(tuán)(保護(hù)基),恢復(fù)羥基。2.酚羥基的保護(hù)因?yàn)榉恿u基易被氧氣、酸性高錳酸鉀溶液等氧化,所以在氧化目標(biāo)官能團(tuán)時(shí)可先

用氫氧化鈉溶液將其轉(zhuǎn)化為酚鈉,后酸化恢復(fù)為酚。3.氨基的保護(hù)氨基易被氧化,所以在氧化目標(biāo)官能團(tuán)時(shí)可先用鹽酸將其轉(zhuǎn)化為鹽,后加氫氧化

鈉溶液重新轉(zhuǎn)化為氨基。4.碳碳雙鍵的保護(hù)碳碳雙鍵易被氧化,所以在氧化目標(biāo)官能團(tuán)時(shí)可先與氯化氫通過(guò)加成反應(yīng)將其轉(zhuǎn)

化為氯代物,后通過(guò)消去反應(yīng)恢復(fù)為碳碳雙鍵。

典例有機(jī)物甲的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

,它可以通過(guò)下列路線(xiàn)合成。下列說(shuō)法不正確的是

(

)

戊(C9H9O3N)

甲A.甲可以發(fā)生取代反應(yīng)、加成反應(yīng)BB.步驟Ⅰ發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式為

+

C.步驟Ⅳ的反應(yīng)是取代反應(yīng)D.步驟Ⅰ和Ⅳ在合成甲的過(guò)程中的作用是保護(hù)氨基思路點(diǎn)撥根據(jù)原料與目標(biāo)產(chǎn)物的差異,分析每一步產(chǎn)物的變化及其在合成路線(xiàn)

中的作用,結(jié)合選項(xiàng)判斷正誤。解析

甲中氨基、羧基能發(fā)生取代反應(yīng),苯環(huán)能發(fā)生加成反應(yīng),A正確;步驟Ⅰ的

反應(yīng)為氨基中1個(gè)H被

取代,同時(shí)生成HCl,化學(xué)方程式為

+

+HCl,B錯(cuò)誤;步驟Ⅲ中—CHO被氧化,得到戊為

,戊發(fā)生水解反應(yīng)得到甲,步驟Ⅳ的反應(yīng)是取代反應(yīng),C正確;—NH2易被氧化,步驟Ⅰ和Ⅳ在合成甲的過(guò)程中的作用是保護(hù)氨基,防止其被氧化,D正確。4有機(jī)合成路線(xiàn)的設(shè)計(jì)1.一元化合物合成路線(xiàn):R—CH

CH2

R—CH2—CH2X

一元醇

一元醛

一元羧酸

酯2.二元化合物合成路線(xiàn)

CH2X—CH2X

CH2OHCH2OH

OHC—CHO

HOOC—COOH

鏈酯、環(huán)酯、聚酯3.芳香化合物合成路線(xiàn)①

②

芳香酯

典例以

和

為原料合成

。請(qǐng)用合成反應(yīng)的流程圖表示出合成方案(注明必要的反應(yīng)條件)。提示:①

+

;②RCH2CH

CH2+Cl2

RCHClCH

CH2+HCl;③合成反應(yīng)流程圖示例如下(無(wú)機(jī)試劑可任選):A

B

C→……→H思