南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院分析化學(xué)課件第十二章 氣相色譜分析法

第十二章

氣相色譜分析法§12.1

概述§12.2

固定相§12.3

氣相色譜分析理論基礎(chǔ)§12.4

氣相色譜分離操作條件

的選擇§12.5

毛細(xì)管柱氣相色譜法簡介§12.6

氣相色譜檢測器§12.7

氣相色譜定性鑒定方法§12.8

氣相色譜定量測定方法§12.9

液相色譜法簡介GasChromatography氣相色譜儀重要的現(xiàn)代分析工具2025/1/22§12.1概述（動(dòng)畫）2025/1/222.色譜法分類流動(dòng)相為氣體，固定相為固體吸附劑氣相色譜氣固色譜氣液色譜流動(dòng)相為氣體，固定相為液體流動(dòng)相為液體，固定相為固體吸附劑。液相色譜液固色譜液液色譜流動(dòng)相為液體，固定相為液體2025/1/2212.1.2氣相色譜法的特點(diǎn)1.分離效率高

復(fù)雜混合物、有機(jī)同系物、異構(gòu)體及手性異構(gòu)體。2.靈敏度高

可以檢測出μg.g-1(10-6)級甚至ng.g-1(10-9)級的物質(zhì)量。3.

分析速度快

一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。4.應(yīng)用范圍廣

適用于沸點(diǎn)低于400℃的各種有機(jī)或無機(jī)試樣的分析。不足之處：

不適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。2025/1/2212.1.3氣相色譜分析流程2025/1/22氣相色譜流程（動(dòng)畫）1.載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體流速的控制和測量；2.進(jìn)樣系統(tǒng)：包括進(jìn)樣器、氣化室；3.色譜柱：柱體、固定相；4.檢測系統(tǒng)：包括檢測器、放大器、記錄儀，有的還帶有數(shù)據(jù)處理裝置。載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)2025/1/2212.1.4氣固色譜和氣液色譜氣相色譜分離過程是在色譜柱內(nèi)完成的。氣固色譜的固定相:多孔性的固體吸附劑顆粒。

固體吸附劑對試樣中各組分的吸附能力的不同。氣液色譜的固定相:由擔(dān)體和固定液所組成。

固定液對試樣中各組分的溶解能力的不同。氣固色譜的分離機(jī)理:

吸附與脫附的不斷重復(fù)過程；氣液色譜的分離機(jī)理：

氣液兩相間的反復(fù)多次分配過程。2025/1/22

隨著載氣的流動(dòng)，溶解、揮發(fā),或吸附、脫附的過程反復(fù)地進(jìn)行。（動(dòng)畫）2025/1/22分配系數(shù)（partitioncoefficient）組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度(g/mL)比,稱為分配系數(shù)，用K表示，即:2025/1/22分配系數(shù)K的討論(1)一定溫度下，K值最小的組分最先流出色譜柱，而K值越大的組分，出峰越慢；(2)試樣一定時(shí)，K主要取決于固定相性質(zhì)；(3)每個(gè)組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同；(4)選擇適宜的固定相可改善分離效果；(5)試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎(chǔ)；(6)某組分的K=0時(shí)，即不被固定相保留，最先流出。2025/1/22容量因子（capacityfactor）k

亦稱分配比(partitionratio)或容量比(capacityratio)。定義：k是指在一定溫度、壓力下組分在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，它在兩相間的質(zhì)量比。

對于一定的色譜體系，組分的分離最終決定于組分在兩相中的質(zhì)量，而不是平衡濃度，因此分配比更能表征分配達(dá)到平衡時(shí)的分離情況。

K與k的之間存在什么樣的關(guān)聯(lián)？2025/1/22K與k的關(guān)系：

VM：色譜柱中流動(dòng)相的體積(空隙體積)

Vs：色譜柱中固定相的體積。(1)在氣液色譜中Vs為固定液體積；在氣固色譜中為吸附劑表面容量。(2)β

:相比(phaseratio)。填充柱的β值為6～35，毛細(xì)管柱的為50～1500。2025/1/22分配比與分配系數(shù)1.分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨分離柱溫度、柱壓的改變而變化。2.分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長。3.分配比可以由實(shí)驗(yàn)測得。2025/1/22§12.2固定相(StationaryPhase)12.2.1氣固色譜固定相(吸附劑)活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)?；钚匝趸X：有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。

硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。2025/1/22分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽(沸石)，多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等。常用5A和13X(常溫下分離O2與N2)。除了廣泛用于H2,O2,N2,CH4,CO等的分離外，還能夠測定He,Ne,Ar,NO,N2O等。高分子多孔微球（GDX系列）：新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。適用于水、氣體及低級醇的分析。2025/1/22氣固色譜固定相的特點(diǎn):（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對象不多；（4）使用方便。2025/1/2212.2.2氣液色譜固定相1.氣液色譜固定相

[固定液+擔(dān)體(支持體)]：(1)固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)；(2)固定液的種類繁多，選擇余地大；(3)應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。2025/1/222.擔(dān)體化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，有較大的比表面積。擔(dān)體應(yīng)滿足以下條件：(1)比表面積大，孔徑分布均勻；(2)化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；(3)具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；(4)顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目。2025/1/22常用擔(dān)體（硅藻土）2025/1/223.固定液

高沸點(diǎn)難揮發(fā)有機(jī)化合物，種類繁多。(1)對固定液的要求

應(yīng)對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，不與被分離組分發(fā)生不可逆的反應(yīng)。(2)選擇的基本原則

“相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。(3)固定液的相對極性

角鯊?fù)榈南鄬O性為零；

β，β’—氧二丙腈的為100。2025/1/22(4)固定液分類方法2025/1/22(7)固定液用量應(yīng)以能均勻覆蓋擔(dān)體表面形成薄的液膜為宜。(8)固定液配比指固定液與擔(dān)體的質(zhì)量比:一般在5％~25％之間。低的固定液配比，柱效能高，分析速度快，但允許的進(jìn)樣量低。2025/1/224.固定液的選擇總原則：“

相似相溶

”(1)分離非極性組分時(shí)通常選用非極性固定相。各組分按沸點(diǎn)順序出峰,低沸點(diǎn)組分先出峰。(2)分離極性組分時(shí)一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。2025/1/22(3)分離非極性和極性的混合物一般選用極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。2025/1/22§12.3氣相色譜分析理論基礎(chǔ)色譜流出曲線，如何表征？2025/1/221.基線（baseline）

無試樣通過檢測器。2.保留值（retentionvalue）

(1)時(shí)間表示的保留值

保留時(shí)間(retentiontime,

tR)：

組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需的時(shí)間。

死時(shí)間(deadtime,

tM)：

不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時(shí)間。

（動(dòng)畫）2025/1/22

調(diào)整保留時(shí)間(adjustedretentiontime,

tR＇)tR＇=tR－tM可知保留時(shí)間包括了組分隨流動(dòng)相通過柱子所需時(shí)間和組分在固定相中滯留所需的時(shí)間。2025/1/22

滯留因子（retardationfactor）：us：組分在分離柱內(nèi)的線速度；u：流動(dòng)相在分離柱內(nèi)的線速度；滯留因子RS也可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω表示：

若組分和流動(dòng)相通過長度為L的分離柱，需要的時(shí)間分別為tR和tM，則：由以上各式，可得：tR=tM(1+k)2025/1/22(2)用體積表示的保留值保留體積（retentionvolume,

VR）：VR=tR×F0

（F0為色譜柱出口處的載氣流量，mL/min。）

死體積（deadvolume,VM）：VM=tM×F0調(diào)整保留體積（adjustedretentionvolume,

VR’）：

VR’=VR－VM

3.相對保留值(relativeretentionvalue，

r21)組分2與組分1調(diào)整保留值之比：

r21=t’R2

/t’R1=V’R2

/V’R12025/1/224.

區(qū)域?qū)挾?peakwidth)

用來衡量色譜峰寬度的參數(shù)有三種表示方法：(1)標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation,

)

即0.607h處色譜峰寬的一半。(2)半峰寬(peakwidthathalfheight,Y1/2)

h/2處的寬度Y1/2=2.354

(3)峰基寬度(peakwidthatpeakbase,Wb)

Wb=4

2025/1/2212.3.2色譜柱效能2025/1/221.塔板理論——柱分離效能指標(biāo)色譜柱長：L虛擬的塔板間距離：H色譜柱的理論塔板數(shù)：n則三者的關(guān)系為：式中tR、Y1/2、Wb以同一單位（cm或s）表示。理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：2025/1/22有效塔板數(shù)和有效塔板高度:

組分在tM時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。有效塔板數(shù)和有效塔板高度：2025/1/22塔板理論的特點(diǎn)和不足：(1)當(dāng)色譜柱長度一定時(shí)，塔板數(shù)n

↑(塔板高度H↓)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高,色譜峰越窄。(2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí),應(yīng)指明測定所用物質(zhì)。(3)柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K相同時(shí)，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。(4)該理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。2025/1/222.速率理論——影響柱效能的因素速率方程也稱范·弟姆特方程式:

H=A+B/u+C·u

H:理論塔板高度

u:載氣的線速度(cm/s)減小A、B、C三項(xiàng)可提高柱效；三個(gè)常數(shù)的物理意義存在著最佳流速；A、B、C三項(xiàng)各與哪些因素有關(guān)？2025/1/22(1)A─渦流擴(kuò)散項(xiàng)

A=2λdp

dp：固定相的平均顆粒直徑λ：固定相的填充不均勻因子

（動(dòng)畫）

固定相顆粒越小dp↓，填充的越均勻，A↓，H↓，柱效n↑。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。返回2025/1/22(2)B/u—分子擴(kuò)散項(xiàng)

B=2υDg

υ：彎曲因子,填充柱色譜,ν<1

Dg：氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2·s-1）

(1)存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴(kuò)散;(2)擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，H↑(n↓)，分離變差;(3)該項(xiàng)與流速有關(guān)，流速↓，滯留時(shí)間↑，擴(kuò)散↑;(4)擴(kuò)散系數(shù)：Dg∝(M載氣)-1/2；M載氣↑，B值↓。（動(dòng)畫）2025/1/22(3)C·u—傳質(zhì)阻力項(xiàng)

傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力CL即：

C=（Cg+CL）

k為容量因子；Dg、DL為擴(kuò)散系數(shù)。

減小擔(dān)體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)阻力。（動(dòng)畫）2025/1/22速率理論的要點(diǎn):(1)色譜峰擴(kuò)展、柱效下降的主要原因:組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行的多路徑與渦流擴(kuò)散、濃度梯度、兩相分配平衡不能瞬間達(dá)到。(2)通過選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。(3)速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。(4)各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響減小，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但加劇了分子擴(kuò)散的影響。2025/1/223.分離度（resolution）——柱的總分離效能指標(biāo)塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對的實(shí)際分離程度。什么情況下,相鄰兩組份能夠被完全分離?難分離物質(zhì)對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：保留值之差──色譜過程的熱力學(xué)因素；區(qū)域?qū)挾醛ぉどV過程的動(dòng)力學(xué)因素。色譜分離中的四種情況如圖所示：2025/1/22色譜分離中的四種情況的討論：①柱效較高，△K(分配系數(shù))較大,峰較窄，完全分離；②△K不很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；③柱效較低，△K較大，但峰較寬，分離的不好；④△K不很大，且峰又太寬，以致柱效低，分離效果更差。2025/1/22分離度的表達(dá)式：R=0.8：兩峰的分離程度可達(dá)89%；R=1.0：分離程度98%；R=1.5：達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）。2025/1/22令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相鄰兩峰的峰底寬近似相等），引入相對保留值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：2025/1/22討論：(1)分離度與柱效分離度與柱效的平方根成正比，r21一定時(shí)，增加柱效，可提高分離度，但組分保留時(shí)間增加且峰擴(kuò)展,分析時(shí)間長；(2)分離度與r21增大r21是提高分離度的最有效方法，計(jì)算可知，在相同分離度下，當(dāng)r21增加一倍，需要的n有效減小10000倍。

增大r21的最有效方法是選擇合適的固定液。2025/1/22色譜分離基本方程式分離度受柱效（n）、選擇性因子（a）和容量因子（k）三個(gè)參數(shù)的控制?？蓪?dǎo)出：2025/1/22對于難分離物質(zhì)對，由于它們的分配系數(shù)差別小，可令Wb(2)≈Wb(1)=W，k1≈k2≈k，得由得此即為基本色譜分離方程式

2025/1/22在實(shí)際應(yīng)用中，往往用neff代替n。由于即可得此式即基本色譜分離方程式的又一表達(dá)式。

2025/1/22例題：在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85s和100s。試計(jì)算若達(dá)到完全分離需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1cm，柱長是多少？解：r21=100/85=1.18

n有效=16R2[r21/(r21—1)]2

=16×1.52×(1.18/0.18)2=1547（塊）

L有效=n有效·H有效=1547×0.1=155cm

即柱長為1.55米時(shí)，兩組分可以達(dá)到完全分離。2025/1/22例題：

在一定條件下，兩個(gè)組分的保留時(shí)間分別為12.2s和12.8s，計(jì)算分離度。要完全分離，所需要的柱長。解：分離度：塔板數(shù)增加一倍，分離度增加多少？2025/1/22§12.4氣相色譜分離操作條件的選擇12.4.1載氣種類及流速的選擇1.載氣種類的選擇

應(yīng)綜合考慮三個(gè)方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。

載氣摩爾質(zhì)量↑，縱向擴(kuò)散↓，柱效↑。載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣(如H2),可減小傳質(zhì)阻力,柱效↑。熱導(dǎo)檢測器需使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。2025/1/222.載氣流速的選擇由圖可見存在最佳流速（uopt）。實(shí)際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時(shí)間。2025/1/2212.4.2柱溫的選擇

控制在固定液的最高和最低使用溫度范圍之內(nèi)。

柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫↑，被測組分的揮發(fā)度↑，即被測組分在氣相中的濃度↑，K↓，tR↓，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。

柱溫↓，分離度↑，分析時(shí)間↑。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖可在一定程度內(nèi)使分離改善，但不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的同時(shí)，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時(shí)，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。

柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度。

對于組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，應(yīng)采用程序升溫。2025/1/22醇系物GC分析(a)175oC等溫(b)程序升溫2025/1/2212.4.3柱長和柱內(nèi)徑的選擇

增加柱長對提高分離度有利(R∝L2），但組分的保留時(shí)間tR

↑，且柱阻力↑，不便操作。柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時(shí)間。填充色譜柱的柱長通常為1~3m。

可根據(jù)要求的分離度通過計(jì)算確定合適的柱長或?qū)嶒?yàn)確定。柱內(nèi)徑一般為3~4cm。2025/1/2212.4.4進(jìn)樣量和進(jìn)樣器液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。氣體試樣應(yīng)采用氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。2025/1/2212.4.5氣化溫度的選擇色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器,液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化；氣化溫度一般較柱溫高30~70°C防止氣化溫度太高造成試樣分解。2025/1/22§12.5毛細(xì)管柱氣相色譜法簡介Capillarycolumngaschromatography1

提高色譜分離能力的途徑(1)塔板理論：增加柱長，減小柱徑，柱子塔板數(shù)↑；(2)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力,可降低塔板高度↓。2025/1/221

毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(1)無填料、阻力小，長可達(dá)百米，管徑0.2mm。(2)氣流單途徑通過柱子，消除了渦流擴(kuò)散。(3)固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大，涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。(4)柱效高達(dá)每米3000～4000塊理論塔板，長度100m的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)104～106。2025/1/22毛細(xì)管色譜的優(yōu)點(diǎn)：（1）分離效率高：比填充柱高10～100倍；（2）分析速度快：比填充柱色譜分析速度快；（3）色譜峰窄、峰形對稱。較多采用程序升溫方式；（4）靈敏度高，一般采用氫焰檢測器；（5）渦流擴(kuò)散為零。2025/1/221

毛細(xì)管色譜柱的制備方法涂壁開管柱（wallcoatedopentubular，WCOT柱）：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對簡單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。多孔層開管柱（porouslayeropentubular，PLOT柱）：在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細(xì)管氣固色譜?；瘜W(xué)鍵合或交聯(lián)柱：將固定液通過化學(xué)反應(yīng)鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起。使柱效和柱壽命進(jìn)一步提高。2025/1/221

毛細(xì)管色譜的結(jié)構(gòu)流程具有分流和尾吹裝置2025/1/22§12.6氣相色譜檢測器11.6.1檢測器一般特性濃度型檢測器：

測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測器；質(zhì)量型檢測器：

測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FID；廣譜型檢測器：對所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器；專屬型檢測器：對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測器；2025/1/22響應(yīng)值（或靈敏度）S：

在一定范圍內(nèi)，信號E與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系：

E=Sm

S=E/m

單位：mV/（mg/cm3）；（濃度型檢測器）

mV/（mg/s）；（質(zhì)量型檢測器）響應(yīng)值也可以由色譜峰面積(A)除以試樣質(zhì)量求得：

S=A/m2025/1/2212.6.2熱導(dǎo)池檢測器ThermalConductivityDetector,TCD1.熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)池體:熱敏元件：鎢絲參考臂：僅允許純載氣通過，連接在進(jìn)樣裝置之前。測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。2025/1/222.檢測原理

平衡電橋，圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測;R1=R2

則：

R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線(基線)。2025/1/22進(jìn)樣后:

載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時(shí)參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，

R參≠R測則：R參·R2≠R測·R1

電橋失去平衡，有電壓信號輸出。ΔE∝ΔR∝Δt∝Δλ∝c2025/1/223.影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素

①橋路電流I

：I

，鎢絲的溫度

，鎢絲與池體間的溫差

，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。2025/1/22表各種氣體的熱導(dǎo)系數(shù)（單位：J/cm·°C·s）2025/1/22FlameIonigationDetector,FID1.特點(diǎn)(1)典型的質(zhì)量型檢測器;(2)對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度;(3)無機(jī)氣體、水、四氯化碳等靈敏度低或不響應(yīng);(4)氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn);(5)比TCD的靈敏度高3個(gè)數(shù)量級，檢測限可達(dá)10-12g·g-12025/1/222.氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)(1)在發(fā)射極和收集極間加有一定的直流電壓(100—300V)構(gòu)成一個(gè)外加電場。(2)氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2：燃?xì)?；空氣：助燃?xì)狻?/p>

使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。（動(dòng)畫）2025/1/223.氫焰檢測器的原理2025/1/224.操作條件的選擇(1)載氣流速的選擇：N2作載氣,主要考慮分離效能。找到一個(gè)最佳的載氣流速。(2)氫氣流速：H2流速過低，組分分子離子化數(shù)目少，檢測器靈敏度低。H2流速過大，基線不穩(wěn)。一般N2

:H2（流速）的最佳比在1:1～1:1.5之間。(3)空氣流速：一般氧氣和空氣流速的比例是1:10。(4)極化電壓：極化電壓一股為100～300V。2025/1/2212.6.4其他檢測器1.電子俘獲檢測器(ElectronCaptureDetector,ECD),檢測下限10-14g/mL。高選擇性檢測器，僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度2025/1/22§12.7氣相色譜定性鑒定方法12.7.1利用純物質(zhì)對照的定性鑒定1.利用保留值的定性鑒定法當(dāng)固定相和操作條件嚴(yán)格固定不變時(shí)，每種物質(zhì)都有確定的調(diào)整保留值（tR’或VR’），該保留值一般不受共存組分的影響，可用作定性鑒定的指標(biāo)。2.利用加入純物質(zhì)以增加峰高的定性鑒定法將純物質(zhì)加到試樣中，如果某—組分的峰高增加，則表示該組分可能與加入的純物質(zhì)相同。兩種不同組分在同一根色譜柱上可能具有相同的保留值。2025/1/2212.7.2與質(zhì)譜、紅外光譜聯(lián)用的定性鑒定質(zhì)譜、紅外光譜：純有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定。

氣相色譜：有機(jī)混合物的快速高效分離。結(jié)合：質(zhì)譜、紅外光譜作為氣相色譜的組分鑒別器色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀（簡稱GC－MS）色譜—紅外聯(lián)用儀2025/1/22§12.8氣相色譜定量測定方法12.8.1峰面積的測量1.峰高(h)乘半峰寬(Y

1/2)法：實(shí)際峰面積的0.94倍

A=1.064h·Y1/22.峰高乘平均峰寬法：當(dāng)峰形不對稱時(shí)采用

A=h·(Y

0.15+Y

0.85)/23.峰高乘保留時(shí)間法：窄峰、重疊峰(未完全重疊)

A=h·b·tR

4.自動(dòng)積分和微機(jī)處理法2025/1/2212.8.2定量校正因子試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即：

mi=fi·Ai

絕對校正因子：比例系數(shù)f

i

，單位面積對應(yīng)的物質(zhì)量：

f

i=mi/Ai定量校正因子與檢測器響應(yīng)值成倒數(shù)關(guān)系：

f

i=1/Si

相對校正因子f

’i

：即組分的絕對校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對校正因子之比。f

’M

或f

’W

2025/1/2212.8.3幾種常用定量方法1.歸一化法(1)歸一化法簡便、準(zhǔn)確；(2)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對結(jié)果影響不大；(3)

僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況；(4)各組分f’值很接近（如同系物）時(shí),式中f’可約去；(5)峰寬接近時(shí)，可用峰高代替峰面積。2025/1/222.外標(biāo)法也稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法(1)外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高;(2)操作條件變化對結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大;(3)對進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和重復(fù)性要求較高，適用于大批量試樣的快速分析。2025/1/223.內(nèi)標(biāo)法

試樣中組分不能全部出峰或各組分含量懸殊，或者僅需要測定試樣中某組分時(shí)，可采用此法。試樣配制：

準(zhǔn)確稱取一定量的試樣W，加入一定量內(nèi)標(biāo)物mS內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求：(1)試樣中不含有該物質(zhì)；(2)與被測組分性質(zhì)比較接近；(3)不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(4)出峰位置應(yīng)位于被測組分附近,且無組分峰影響。加入量接近待測組分的量。2025/1/22(1)準(zhǔn)確性較高，操作條件和進(jìn)樣量的稍許變動(dòng)對定量結(jié)果的影響不大。(2)不適合大批量試樣的快速分析。(3)若將內(nèi)標(biāo)法中的試樣取樣量和內(nèi)標(biāo)物加入量固定，則：2025/1/22§12.9

液相色譜法簡介2025/1/221高效液相色譜分析法的特點(diǎn)1.高壓

采用高壓泵使流動(dòng)液能迅速通過色譜柱，一般達(dá)150×105～350×105Pa。2.高速

高壓帶來高速，分析時(shí)間一般少于lh。3.高效

柱效能約可達(dá)3萬塔板/米（GC的柱效約為2000/米）。4.高靈敏度

由于采用了高靈敏度的檢測器，最小檢測量可達(dá)10-9g，甚至10-11g。5.可用于高沸點(diǎn)的、不能氣化的、熱不穩(wěn)定的以及具有生理活性物質(zhì)的分析

2025/1/2212.9.2影響色譜峰擴(kuò)展及色譜分離的因素(1)

高效液相色譜中，當(dāng)流動(dòng)相的線速度u>0.5cm·s-1時(shí)，分子擴(kuò)散的影響可忽略不計(jì)。

液體的擴(kuò)散系數(shù)Dm僅為氣體的萬分之一到十萬分之一。

H=A+Cu2025/1/22(2)

液體的粘度比氣體大一百倍,密度為氣體的一千倍,故降低傳質(zhì)阻力是LC中提高柱效的主要途徑。

由速率方程，降低固定相粒度可提高柱效。液相色譜中，不可能通過增加柱溫來改善傳質(zhì)。恒溫

改變淋洗液組成、極性是改善分離的最直接的因素。2025/1/2212.9.3高效液相色譜分析法的分類1.液固吸附色譜法(liquid-solidadsorptionchromatography)全多孔型硅膠微粒(5~10μm)

顆粒小，傳質(zhì)快，柱效高適用于分離質(zhì)量中等的油性試樣，對具有不同官能團(tuán)的化合物和異構(gòu)體有較高的選擇性。缺點(diǎn)是非線性等溫吸附，常引起色譜峰的拖尾現(xiàn)象。2025/1/22環(huán)境中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量分析

固定相：薄殼型硅膠(37～50

m)流動(dòng)相：正己烷流速：1.5mL/min色譜柱：50cm2.5mm(內(nèi)徑)檢測器：差示折光檢測器2025/1/222.液－液分配色譜(Liquid-liquidpartitionchromatography)正相液－液色譜：親水性固定液，常采用疏水性的載液，因此載液的極性弱于固定液,為正相液－液色譜。反相液－液色譜：載液的極性強(qiáng)于固定液的極性，二者的出峰順序恰好相反。固定相:擔(dān)體與其表面涂覆的一層固定液所組成。高速流動(dòng)相沖擊下，固定液流失。如何解決？2025/1/22鍵合相色譜（Chemicallybondedphasechromatography）

鍵合固定相無固定液流失，柱穩(wěn)定性好，壽命長；表面無液坑，比一般液體固定相傳質(zhì)快；可以鍵合不同的官能團(tuán)，能靈活改變選擇性。2025/1/22稠環(huán)芳烴的分析

固定相：十八烷基硅烷化鍵合相流動(dòng)相：20%甲醇-水～100%甲醇線性梯度淋洗，2%/min

流速：1mL/min

柱溫：50oC柱壓：70