《有機(jī)污染地塊原位注入修復(fù)材料選擇及應(yīng)用技術(shù)指南》

XXX-2023

上海市土木工程學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)

有機(jī)污染地塊原位注入修復(fù)材料

選擇及應(yīng)用技術(shù)指南

Technicalguideforselectionandapplicationofinsitu

injectionremediationmaterials

fororganiccontaminatedsites

（征求意見(jiàn)稿）

1適用范圍

本指南規(guī)定了實(shí)施原位注入修復(fù)中各修復(fù)材料的適用條件、投加量、投加方

式以及其他注意事項(xiàng)。

本指南適用于有機(jī)污染土壤和地下水的原位注入修復(fù)工程實(shí)施。

2規(guī)范性引用文件

本指南編制過(guò)程中主要引用了以下各項(xiàng)文件，凡是不注明日期的引用文件，

其有效版本適用于本指南。

HJ25.1-2019建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則

HJ25.2-2019建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則

HJ25.3-2019建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則

HJ25.4-2019建設(shè)用地土壤修復(fù)導(dǎo)則

HJ25.5-2018污染地塊風(fēng)險(xiǎn)管控與土壤修復(fù)效果評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則

HJ25.6-2019污染地塊地下水修復(fù)和風(fēng)險(xiǎn)管控技術(shù)導(dǎo)則

HJ682-2019建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)術(shù)語(yǔ)

DG/TT08-2295-2019建設(shè)場(chǎng)地污染土與地下水土工處置技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

T/GIA002-2019污染地下水原位注入修復(fù)技術(shù)指南

3術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1原位注入修復(fù)in-situremediation

不移動(dòng)受污染的土壤或地下水，在地塊發(fā)生污染的位置借用一定的設(shè)備，將

化學(xué)藥劑或生物藥劑等物質(zhì)注入到地下水或土壤中，降低污染物質(zhì)的濃度，減輕

或消除其對(duì)環(huán)境的影響。

3.2原位化學(xué)氧化-還原in-situchemicaloxidationandreduction

根據(jù)土壤或地下水中污染物的類型和屬性選擇適當(dāng)?shù)难趸蜻€原劑，將制劑

注入到土壤或地下水中，利用氧化或還原劑與污染物之間的氧化-還原反應(yīng)將污

染物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)或毒性低、穩(wěn)定性強(qiáng)、移動(dòng)性弱的惰性化合物，從而達(dá)

到對(duì)土壤或地下水凈化的目的。

3.3原位生物修復(fù)in-situbiologicalremediation

直接將微生物或刺激微生物的制劑注入到土壤和地下水中，利用微生物吸收、

1

降解、轉(zhuǎn)化土壤和地下水中的污染物，使污染物的濃度降低到可接受的水平，或

將有毒有害的污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)。

4一般規(guī)定

4.1有機(jī)污染地塊場(chǎng)地特征調(diào)查

針對(duì)有機(jī)污染地塊實(shí)施原位注入修復(fù)治理前，應(yīng)收集如下基本資料：

a)場(chǎng)地資料：包括場(chǎng)地周邊地下管線信息、構(gòu)筑物信息；

b)環(huán)境調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告及修復(fù)治理目標(biāo)要求；

c)地形資料：包括整體地貌、地面坡度、平整度等信息；

d)地質(zhì)條件：包括地層巖性、地質(zhì)構(gòu)造等信息；

e)水文地質(zhì)條件：地下水補(bǔ)給、逕流和排泄條件，地下水流向、流速等；

f)地下水化學(xué)參數(shù)，包括pH、ORP，主要離子濃度（K+、Na+、Ca2+、

2+2--2---

Mg、CO3、HCO3、SO4、NO3、NO2等）；

g)污染物特征：包括污染物的顏色、氣味、密度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、蒸氣壓、

溶解性、反應(yīng)性及毒性參數(shù)等；

h)污染分布狀況：污染物不同相態(tài)在地塊內(nèi)的三維分布特征，包括污染羽

的長(zhǎng)度、寬度和深度等；

i)生物降解特征參數(shù)：溶解氧含量、鐵離子、二價(jià)鐵離子、錳離子、二氧

化碳、甲烷等的濃度。

4.2實(shí)驗(yàn)室小試和中試

本指南中推薦反應(yīng)藥劑消耗量均為經(jīng)驗(yàn)計(jì)算值，在制定原位注入修復(fù)治理設(shè)

計(jì)方案前應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室小試；進(jìn)行原位注入修復(fù)施工前，應(yīng)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)中試，檢驗(yàn)

并優(yōu)化設(shè)計(jì)與施工參數(shù)。

4.3其他規(guī)定

4.3.1原位注入化學(xué)氧化修復(fù)材料在本指南中指已有工程應(yīng)用實(shí)例的芬頓及

類芬頓藥劑、過(guò)硫酸鹽和高錳酸鹽藥劑，不包括其他類型的可原位注入化學(xué)氧化

藥劑。

4.3.2原位注入化學(xué)還原修復(fù)材料在本指南中指已有工程應(yīng)用實(shí)例的零價(jià)鐵

材料，不包括其他類型的可原位注入化學(xué)還原藥劑。

4.3.3原位注入生物修復(fù)材料目前尚無(wú)大規(guī)模工程應(yīng)用實(shí)例，僅包含階段性

2

實(shí)驗(yàn)成果。

5工作流程

有機(jī)污染地塊原位注入修復(fù)材料選擇及應(yīng)用的工作流程如圖１所示，主要

包括：適用性評(píng)價(jià)、注入藥劑篩選、藥劑投加量確定、藥劑投加濃度確定、藥

劑投加方式確定、藥劑注入系統(tǒng)的建設(shè)和運(yùn)行、修復(fù)過(guò)程監(jiān)測(cè)、自檢監(jiān)測(cè)和效

果評(píng)估以及后期環(huán)境管理。

圖5.1工作流程圖

3

6原位注入化學(xué)氧化修復(fù)材料

6.1修復(fù)原理

6.1.1芬頓(Fenton)及類芬頓藥劑

2+

芬頓(Fenton)試劑主要是在酸性條件下，通過(guò)Fe與H2O2反應(yīng)生成自由基來(lái)

降解有機(jī)污染物，其反應(yīng)機(jī)理為：

2+3+?

??+?2?2→??+??+???

??2++???→??3++???

???+?2?2→?2?+??2?

2+3+?

??+??2?→??+??2

??+???→??+?2?

??+??3+→?++??2+

??+?2?2→??+???

2+

在常規(guī)芬頓藥劑的基礎(chǔ)上發(fā)展出許多類芬頓藥劑，除Fe能催化分解H2O2

產(chǎn)生?OH外，其他的一些過(guò)渡金屬離子如Mn2+、Cu2+、Co2+等也可以加速或替代

Fe2+起到這種催化作用，從而實(shí)現(xiàn)氧化并去除有機(jī)污染物。

6.1.2過(guò)硫酸鹽

過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)機(jī)理如下：

2?+?

?2?8+?→??2?8

??2?+

??2?8→??4?+??4+?

??

??4?+?2?→???+???4

??2?

??4?+??→???+??4

2??

?2?8+??→2??4?+??

?

??4?+??→??+????????

???+??→??+????????

2??

??+?2?8→??4?+????????

?

??4?+??→???????????????????

?

??4?+???→???????????????????

過(guò)硫酸鹽的活化方法主要包括堿活化、鐵離子活化、螯合鐵活化、過(guò)氧化氫

活化和熱活化。

6.1.3高錳酸鹽

根據(jù)反應(yīng)體系的酸堿程度，高錳酸鹽的反應(yīng)機(jī)理如下：

4

?+?2+

???4+8?+5?→??+4?2???<3.5

???

???4+2?2?+3?→???2(?)+4??3.5<??<12

??2?

???4+?→???4??>12

6.2適用條件

6.2.1地塊適用性評(píng)價(jià)

根據(jù)污染地塊的地層特性、水文地質(zhì)特征參數(shù)以及地下水化學(xué)性質(zhì)等信息，

分析不同氧化材料的適用性，具體可依據(jù)表1對(duì)污染地塊的適用性進(jìn)行初步篩

選。

6.2.2污染物適用性評(píng)價(jià)

一般情況下，原位注入化學(xué)氧化材料宜用于土壤污染物濃度不超過(guò)

1000mg/kg，地下水污染物濃度不超過(guò)10mg/L的有機(jī)污染地塊，可依據(jù)表6.1針

對(duì)不同污染物進(jìn)行具體氧化材料和活化工藝的篩選。

5

表6.1原位注入化學(xué)氧化修復(fù)材料地塊適用條件

適用條件

過(guò)硫酸鹽

場(chǎng)地條件芬頓及類芬頓

堿活高錳酸鹽

藥劑無(wú)活化鐵離子活化螯合鐵活化過(guò)氧化氫活化熱活化

化

全可適用，＜8全可適用，

pH值＜8＜9＞7＜8＜9＜9

效果最佳＜9效果最佳

堿度（mg/L均適用，＜均適用，＜均適全可適用，＜全可適用，＜全可適用，＜全可適用，＜

全可適用

CaCO3）1000效果最佳1000效果最佳用1000效果最佳1000效果最佳1000效果最佳1000效果最佳

氯離子濃度＜

＜10000＜10000＜10000＜10000＜10000＜3000全可適用

（mg/L）10000

飽和區(qū)有機(jī)碳含

＜1＜3＜3＜3＜3＜3＜3＜1

量foc（%）

6

6.3藥劑投加量

6.3.1計(jì)算總氧化劑需求量的實(shí)驗(yàn)方法

原位注入化學(xué)總氧化劑的理論投加量（TOD，TotalOxidantDemand）分為三

部份：氧化劑自身降解量、土壤中其他可氧化物質(zhì)消耗量（SOD，SoilOxidant

Demand）和目標(biāo)污染物消耗量。目標(biāo)污染物消耗量可以根據(jù)土壤和地下水中目

標(biāo)污染物的濃度，通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行物料平衡計(jì)算，但實(shí)際情況下，SOD

通常難以通過(guò)計(jì)算獲得，在實(shí)際應(yīng)用中，由污染場(chǎng)地含水層土壤直接測(cè)試計(jì)算

TOD更為準(zhǔn)確，建議采用小試方法如下：

選擇多點(diǎn)位含水層土壤或同一點(diǎn)位不同深度含水層土壤樣品，建議多樣品測(cè)

試而不要混合樣品，注意采樣及運(yùn)輸過(guò)程盡量保持避免擾動(dòng)，有實(shí)驗(yàn)條件的可在

現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行測(cè)試。樣品密封保存，采樣后24h內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。

宜選擇比色法或者反應(yīng)余量滴定法來(lái)確定反應(yīng)前后氧化劑的含量，深紫色的

高錳酸鹽可以直接比色，其他氧化劑需要加入指示劑進(jìn)行比色。

以KMnO4為例，將100mL的20g/LKMnO4和約100g污染的含水層土壤

先后加入240mL的聚乙烯瓶中，用力搖晃15s后，在室溫下靜置48h。取上清

液過(guò)濾后用分光光度法（525nm）測(cè)量。

TOD計(jì)算公式如下：

(0.001mθ+V)([KMnO]?[KMnO])

TOD=oxi40448

m

TOD代表總氧化劑需求量，g/kg；

m代表含水層土壤總質(zhì)量，g；

θ代表含水層土壤的質(zhì)量含水率，%；

Voxi代表加入液體氧化劑的體積，L；

[KMnO4]0代表初始KMnO4溶液濃度，mg/L；

[KMnO4]48代表反應(yīng)48h后體系內(nèi)KMnO4濃度，mg/L。

6.3.2總氧化劑需求量的估算方法

如不俱備進(jìn)行小試條件，可根據(jù)地層中有機(jī)碳含量、還原態(tài)金屬含量及硫

化物濃度等因子，按表6.2對(duì)TOD進(jìn)行初步估算：

7

表6.2TOD經(jīng)驗(yàn)估算范圍

地球化學(xué)條件主要表征TOD推薦范圍

低金屬離子（鐵、錳）濃度或低

石灰?guī)r地層或砂層0.1~0.5g/kg

有機(jī)質(zhì)含量

氧化環(huán)境DO>3ppm0.1~1g/kg

輕度還原環(huán)境Fe2+>10ppm0.1~2g/kg

硝酸根離子濃度較低，硫

中度還原環(huán)境0.1~5g/kg

酸根離子濃度較高

溶解甲烷>10ppb

強(qiáng)還原環(huán)境檢出溶解乙烯（僅限于氯0.1~15g/kg

代烴污染場(chǎng)地）

備注：通常以氧化劑克重/每公斤干土壤（g/kgsoil）表示TOD。

6.4藥劑投加濃度

H2O2的注入濃度建議從3wt%~35wt%（體積分?jǐn)?shù)）選擇，最低濃度（3%）

的雙氧水一般用在反應(yīng)開(kāi)始階段，最高濃度（35%）的雙氧水一般用在DNAPL

的場(chǎng)地。一般要求pH值在3.5~5來(lái)保持溶液中的亞鐵離子以催化雙氧水，比較

常用的有鹽酸、硫酸、檸檬酸和磷酸。在碳酸鹽含量較高的含水層，采取一些改

進(jìn)措施后也可不需要調(diào)節(jié)pH值，用鐵的螯合溶液來(lái)代替亞鐵離子可以在中性條

件下使用。初始的雙氧水和鐵催化劑基于飽和土壤和水相的污染程度（是否有

DNAPL吸附或沉積）、被修復(fù)土壤和地下水的特性（如滲透系數(shù)、有效孔隙）來(lái)

確定，同樣還需要實(shí)驗(yàn)室小試去驗(yàn)證H2O2：Fe是否合適。

過(guò)硫酸鹽添加比例會(huì)視污染物的濃度及污染場(chǎng)地之水文地質(zhì)特征不同而不

同，需要實(shí)驗(yàn)室小試從1:1開(kāi)始測(cè)試，并最終確實(shí)最優(yōu)投加濃度。

高錳酸鹽的濃度建議從1%~40%中選擇。高錳酸鉀的單價(jià)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于高錳

酸鈉，但是高錳酸鉀的溶解度很低，高錳酸鈉的溶解度相對(duì)較大，容易配置。

6.5藥劑投加方式

原位注入化學(xué)氧化材料一般以水溶液形式注入，主要的注入方式有直推注入、

建井注入和壓裂注入，可按表6.3對(duì)注入方式進(jìn)行篩選。

8

表6.3藥劑投加方式適用性篩選

藥劑投加方式適用性

藥劑投加方式

芬頓及類芬頓藥劑過(guò)硫酸鹽高錳酸鹽

直推注入適用適用適用

技術(shù)上可行，不常

建井注入適用適用

用

技術(shù)上可行，不常

壓裂注入不適用技術(shù)上可行

用

7原位注入化學(xué)還原修復(fù)材料

7.1修復(fù)原理

原位化學(xué)還原（ISCR）修復(fù)技術(shù)是一種在污染場(chǎng)地原地進(jìn)行的地下水修復(fù)技

術(shù)，通過(guò)將化學(xué)還原劑注入地下指定的污染區(qū)域，依靠還原劑與地下水中的污染

物發(fā)生反應(yīng)來(lái)去除目標(biāo)污染物。對(duì)有機(jī)污染物的快速降解通常是利用氧化還原反

應(yīng)進(jìn)行的，其中污染物作為電子受體,納米鐵作為電子供體。一般認(rèn)為降解反應(yīng)

包括兩個(gè)步驟，污染物先吸附到納米鐵顆粒表面，然后在納米鐵顆粒表面進(jìn)行氧

化還原反應(yīng)。零價(jià)鐵在反應(yīng)中充當(dāng)有效的電子供體，釋放電子的同時(shí)被氧化生成

Fe2+，反應(yīng)方程式如下：

Fe0→Fe2++2e-

另一方面，鹵代有機(jī)物（以氯代有機(jī)物為例）作為電子受體，得電子進(jìn)行還

原脫氯反應(yīng)，如下式所示：

RCl+H++2e-→RH+Cl-

從熱動(dòng)力學(xué)的角度而言，上述兩個(gè)的聯(lián)合是很容易發(fā)生的，總的反應(yīng)方程為：

RCl+Fe0+H+→RH+Fe2++Cl-

2+

除此之外，在nZVI體系中存在Fe和H2，因此也對(duì)應(yīng)存在2種可能的還原

反應(yīng)：

a）由金屬腐蝕產(chǎn)生的Fe2+還原：

2Fe2++RCl+H+→2Fe3++RH+Cl-

b）由腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的H2還原：

+-

H2+RCl→RH+H+Cl

9

7.2適用條件

7.2.1塊適用性評(píng)價(jià)

常規(guī)的原位注射法適用于中高滲透性地塊，適合土壤擴(kuò)散性較好且修復(fù)工期

較長(zhǎng)的場(chǎng)地。對(duì)于滲透性較差的黏性土壤，可采用高壓旋噴注射技術(shù)，提高適用

性。但對(duì)于非均質(zhì)較為嚴(yán)重的區(qū)域，如松散雜填土層、卵礫石層等該技術(shù)適用性

較差。該技術(shù)適用地塊污染深度一般不超過(guò)20m，地下水中硝酸鹽含量不宜過(guò)

高（應(yīng)用中應(yīng)計(jì)算額外零價(jià)鐵的消耗量，具體見(jiàn)7.3部分）。

7.2.2污染物適用性評(píng)價(jià)

原位化學(xué)還原技術(shù)可處理多種類的污染物，如砷、六價(jià)鉻和多氯聯(lián)苯等，還

有多種氯代烴、溴代烴類污染物，污染物濃度應(yīng)在其飽和濃度以下，即修復(fù)區(qū)域

不含NAPL相，于具有NAPL的場(chǎng)地建議前期進(jìn)行抽出等技術(shù)處理。

表7.1原位注入化學(xué)還原修復(fù)材料適用有機(jī)污染物種類

污染物類型具體種類

氯甲烷類氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷

氯代烯烴類氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯

氯苯類氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯

農(nóng)藥類DDT、林丹

多氯代烴類PCB、五氯苯酚、二惡英

顯色劑OrangeII、Chrysoidine、TropaeolinO、Acidorange、Acidred

三鹵甲烷類溴仿、二氯溴甲烷、二溴氯甲烷

其他有機(jī)污染物N-亞硝基二甲胺、TNT

7.2.3藥劑類型選擇

針對(duì)不同污染物，首先進(jìn)行還原劑的初選，然后通過(guò)針對(duì)性的小試、中試實(shí)

驗(yàn)，并考慮場(chǎng)地建設(shè)條件，確定最終使用的修復(fù)材料的類型。零價(jià)鐵材料由納米

級(jí)至微米級(jí)的粒子組成，已有工程應(yīng)用相對(duì)成熟的零價(jià)鐵材料根據(jù)其粒徑及特性

可細(xì)分為如下類別：

表7.2零價(jià)鐵還原修復(fù)材料種類

零價(jià)鐵材料類型粒徑大小材料特性

微米零價(jià)鐵>1μm一般為雙金屬

純納米零價(jià)鐵20-200nm零價(jià)鐵質(zhì)量百分比80-90%，比表面積

10

零價(jià)鐵材料類型粒徑大小材料特性

為20-58m2/g

零價(jià)鐵/Fe3O4質(zhì)量比1：1，比表面積

活性納米零價(jià)鐵約70nm

為28.8m2/g

使用碳基材料負(fù)載納米鐵顆粒，可增

負(fù)載型納米零價(jià)鐵50-200nm

加材料的注射性和分散性

利用可生物降解的表面活性劑來(lái)穩(wěn)定

乳化型納米零價(jià)鐵約40μm納米零價(jià)鐵形成的乳液，可在nZVI顆

粒周圍形成油水膜的微液滴

7.3藥劑投加量

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)特征和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的結(jié)果，可以計(jì)算還原劑的消耗量。零價(jià)鐵不僅

能還原污染物，還能與氧、硝酸鹽、硫酸鹽等其它電子受體發(fā)生反應(yīng)。藥劑的用

量由污染物藥劑消耗量、土壤藥劑消耗量、還原性金屬的藥劑消耗量等因素共同

決定。

表7.3還原過(guò)程中部分電子受體的電子需求

電子受體每摩爾電子受體當(dāng)量零價(jià)鐵需求/mol

氧氣42

硝酸鹽52.5

硫酸鹽84

四氯乙烯84

三氯乙烯63

二氯乙烯42

氯乙烯21

綜合上述反應(yīng)中零價(jià)鐵的需求量，通過(guò)中試確定納米鐵總量，保證注射后地

下水的氧化還原電位達(dá)到<-400mV的要求，以避免還原不完全的問(wèn)題。

如不具備中試條件，可參照鐵與含水層介質(zhì)的質(zhì)量比率0.003~0.005來(lái)進(jìn)行

投加。

7.4藥劑投加濃度

零價(jià)鐵一般在使用中制作成0.2-30g/L的泥漿注入，在配置過(guò)程中應(yīng)盡量避

免過(guò)量用水。配置用水須氮?dú)饷撗跆幚?0分鐘以上,以避免注射前發(fā)生氧化反

11

應(yīng)，影響效果。

7.5藥劑投加方式

藥劑需要配成較為穩(wěn)定的料漿后再注入地下，確保藥劑在每個(gè)注射點(diǎn)均勻地

注入不同深度的土層，藥劑注射采用直接推進(jìn)高壓注射方式或高壓旋噴注射技術(shù)。

表7.4還原材料主要投加方式

方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)

第二輪注射簡(jiǎn)單便宜。如果止?jié){良好，增加放置噴射過(guò)濾器

通過(guò)過(guò)濾器注入

注入壓力可能比直接推漿高的成本，易堵塞

第二輪注射成本高，

直推靈活技術(shù)，允許處理特定深度的污染層

注入壓力受限

只用于高滲透性土

重力滲透第二輪注射簡(jiǎn)單便宜

壤，易堵塞過(guò)濾器

成本較高，須在厭氧

注采結(jié)合影響半徑大

條件下進(jìn)行

8原位注入生物修復(fù)材料

8.1修復(fù)原理

8.1.1好氧生物刺激

好氧生物刺激是將電子受體、營(yíng)養(yǎng)鹽等刺激藥劑注入受污染的介質(zhì)中，改善

現(xiàn)有微生物生長(zhǎng)環(huán)境，以刺激土著微生物對(duì)污染物的好氧生物降解。刺激藥劑包

括電子受體、營(yíng)養(yǎng)鹽、pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑等。當(dāng)場(chǎng)地條件不利于降解功能

微生物的生長(zhǎng)時(shí)（例如，厭氧含水層中的好氧細(xì)菌缺乏適當(dāng)?shù)臓I(yíng)養(yǎng)或電子受體），

可以使用好氧生物刺激。

在微生物好氧代謝有機(jī)物過(guò)程中，有機(jī)物是碳源和電子供體，氧氣是電子受

體，需要充足的氧氣將有機(jī)物氧化為二氧化碳等從而實(shí)現(xiàn)污染物的高效去除。好

氧生物修復(fù)在處理非鹵代有機(jī)污染物（例如苯系物、柴油）方面非常有效。土壤

環(huán)境中好氧微生物非常普遍，生物降解大部分發(fā)生在好氧條件下，存在多種好氧

細(xì)菌可用于降解各種污染物。有機(jī)污染物在微生物作用下的好氧代謝反應(yīng)如下：

??????+?2→?5?7?2?+??+??2+?2?+??3

好氧生物氧化可以在適當(dāng)?shù)臈l件下自然發(fā)生，但氧氣通常被認(rèn)為是碳?xì)浠?/p>

12

物降解菌的主要生長(zhǎng)限制因素，氧氣在碳?xì)浠衔镂廴緟^(qū)域通常是匱乏的。好氧

生物刺激修復(fù)主要側(cè)重于增加氧氣含量，可能使好氧生物降解速率比自然發(fā)生的

非刺激降解速率增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)。氧氣來(lái)源、氧氣吸收和氧氣通過(guò)地下運(yùn)輸?shù)某?/p>

度之間的平衡很大程度上決定了好氧生物修復(fù)系統(tǒng)的有效性。

8.1.2厭氧生物修復(fù)

有機(jī)物的生物降解涉及到一系列繁雜的反應(yīng)和轉(zhuǎn)化。在可替代電子受體中，

-2-

可溶性硝酸鹽和硫酸鹽研究較多，在厭氧條件下，微生物可以利用NO3、SO4

等作為電子受體，通過(guò)反硝化作用和硫酸鹽還原作用降解污染物。

地下水中有機(jī)污染物的生物降解過(guò)程主要涉及到污染物、微生物和環(huán)境，以

及三者之間的相互關(guān)系。因此，直接或間接影響生物降解性能的因素包括三方面，

即污染物自身的影響、微生物活性的影響和環(huán)境因子的影響。其中環(huán)境因子主要

包括pH值、溫度、營(yíng)養(yǎng)物等。

8.2適用條件

8.2.1地塊適用性評(píng)價(jià)

根據(jù)污染地塊的地層特性、水文地質(zhì)特征參數(shù)以及地下水化學(xué)性質(zhì)等信息，

分析不同生物修復(fù)注入材料的適用性，具體可依據(jù)表8.1對(duì)污染地塊的適用性進(jìn)

行初步篩選。

表8.1原位注入生物修復(fù)材料地塊適用條件

適用條件

場(chǎng)地條件厭氧生物強(qiáng)厭氧氧化生物刺

厭氧還原生物刺激好氧生物刺激

化激

pH值6-85-9

DO

≤1≥2

（mg/L）

溫度（℃）10-45

微生物群落/本底異氧微生物水平>1000CFU/g干土

ORP<-200mV>0mV

地下水流速9m/a~1.5m/d中-高

溶解態(tài)鐵濃

<10

度（mg/L）

13

適用條件

場(chǎng)地條件厭氧生物強(qiáng)厭氧氧化生物刺

厭氧還原生物刺激好氧生物刺激

化激

硫酸鹽濃度

/<500<500/

（mg/L）

滲透率>10-7cm/s

有機(jī)污染濃地下水污染濃度0.01~100mg/L，有機(jī)溶劑≤7000碳?xì)浠衔餄舛?/p>

度mg/kg，碳?xì)浠衔餄舛?lt;50000mg/kg<50000mg/kg

重金屬濃度<2500mg/kg

8.2.2污染物適用性評(píng)價(jià)

一般情況下，原位注入生物修復(fù)材料宜用于土壤污染物濃度不超過(guò)5000

mg/kg，地下水污染物濃度不超過(guò)100mg/L的有機(jī)污染地塊，一般不適用于存在

NAPL的污染地塊?？梢罁?jù)表8.1針對(duì)污染物進(jìn)行具體生物修復(fù)材料和修復(fù)工藝

的篩選。

8.2.3藥劑類型選擇

根據(jù)污染地塊的生物處理技術(shù)選擇，分析不同修復(fù)藥劑的適用性，具體可依

據(jù)表8.2對(duì)污染地塊的藥劑選擇適用性進(jìn)行初步篩選。

表8.2污染地塊原位生物修復(fù)的藥劑選擇

適用技術(shù)

厭氧氧化生物刺厭氧還原生物

厭氧生物強(qiáng)化好氧生物刺激

激刺激

藥劑類型

硝酸鹽，錳氧氣、緩釋氧劑

硝酸鹽，硫酸（IV），鐵（過(guò)氧化鎂、過(guò)

電子受體/

鹽（III），硫酸氧化鈣等）、雙

鹽，二氧化碳氧水、臭氧

乳酸化合物，

有機(jī)酸，醇，

糖等溶解性有

電子供體乳酸化合物//

機(jī)底物，植物

油或其他商用

緩釋底物，甲

14

適用技術(shù)

厭氧氧化生物刺厭氧還原生物

厭氧生物強(qiáng)化好氧生物刺激

激刺激

藥劑類型

殼素漿料，碳

氫氣體

2,6-雙磺酸蒽醌（AQDS），生物炭，腐殖質(zhì)，部分

電子穿梭體/

維生素，靛藍(lán)染料

氮源、磷源、鉀

源或輔助碳源

氮源、磷源、鉀源或輔助碳源（如葡萄糖、乙酸

營(yíng)養(yǎng)鹽（如甲烷、丙烷

鹽、乳酸鹽）

和丁烷、乙烯和

異丁烯）

具有生物氧

化、生物還原

生物菌劑降解有機(jī)物功///

能的菌群或商

品化菌劑

表面活性劑化學(xué)表面活性劑*（TritonX-100）、生物表面活性劑（如糖脂）

以注入電子受體

以注入生物菌

為主，厭氧還原以注入電子供以注入電子受體

劑為主，同時(shí)

藥劑搭配以注入電子供體體為主，輔以（氧）為主，輔

可輔以生物刺

為主，輔以營(yíng)養(yǎng)營(yíng)養(yǎng)鹽以營(yíng)養(yǎng)鹽

激材料

鹽

*部分化學(xué)合成表面活性劑可能對(duì)降解有抑制作用

8.3藥劑投加量

8.3.1電子受體投加量計(jì)算方法

好氧生物刺激氧氣需求量包括污染物氧化需氧量、無(wú)機(jī)物需氧量以及天然微

生物種群需氧量。污染物需氧量根據(jù)氧與碳?xì)浠衔锏幕瘜W(xué)計(jì)量比計(jì)算。

氧注入量取決于氧源、氧吸收和氧通過(guò)地下運(yùn)輸?shù)某潭?。根?jù)場(chǎng)地地質(zhì)條件

和供氧材料性質(zhì)（氧氣輸送效率、釋氧持續(xù)時(shí)間、對(duì)地下環(huán)境的影響）等選擇供

氧電子受體強(qiáng)化材料。不同供氧藥劑的額外損耗不同，設(shè)計(jì)不同的過(guò)量系數(shù)。

15

常見(jiàn)有機(jī)污染物和天然有機(jī)物氧化化學(xué)計(jì)量比如下表所示。

表8.3常見(jiàn)有機(jī)污染物好氧修復(fù)電子受體需求量

單位污染物需氧量

污染物氧化反應(yīng)

（gO2/g污染物）

苯C6H6+7.5O2→6CO2+3H2O3.1

甲苯C6H5CH3+9O2→7CO2+4H2O3.1

乙苯C2H5C6H5+10.5O2→8CO2+5H2O3.2

二甲苯C6H4(CH3)2+10.5O2→8CO2+5H2O3.2

異丙基苯C6H5C3H7+12O2→9O2+6H2O3.2

萘C10H8+12O2→10CO2+4H2O3.0

芴C13H10+15.5O2→13CO2+5H2O3.0

菲C14H10+16.5O2→14CO2+5H2O3.0

己烷C6H14+9.5O2→6CO2+7H2O3.5

表8.4常見(jiàn)天然無(wú)機(jī)物消耗溶解氧的氧化反應(yīng)過(guò)程

氧化過(guò)程反應(yīng)方程

-+

硫化物氧化O2+0.5HS→0.5SO2-+0.5H

2++3+

鐵氧化0.25O2+Fe+H→Fe+0.5H2O

+-+

硝化O2+0.5NH4→0.5NO3+H+0.5H2O

2++

錳氧化O2+2Mn+2H2O→2MnO2(s)+4H

2-+

硫化亞鐵氧化3.75O2+FeS2(s)+3.5H2O→Fe(OH)3(s)+2SO4+4H

厭氧氧化修復(fù)中電子受體需求量根據(jù)不同電子受體（硫酸鹽、硝酸鹽等）與

碳?xì)浠衔锏幕瘜W(xué)計(jì)量比計(jì)算。

8.3.2電子供體投加量計(jì)算方法

原位厭氧生物修復(fù)的電子供體需求量由（1）污染物電子受體供應(yīng)量、（2）

天然電子受體供應(yīng)量、（3）非特異性需求量構(gòu)成。

16

地下介質(zhì)中含有天然電子受體（如溶解氧和鐵的氫氧化物礦物），可能優(yōu)先

于污染物發(fā)生還原反應(yīng)。因此，電子供體與污染物之間不存在直接的化學(xué)計(jì)量關(guān)

系，但根據(jù)修復(fù)區(qū)域內(nèi)電子受體和電子供體間發(fā)生的已知化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，可以估

算電子供體的注入量和頻率。通常設(shè)有2~10的過(guò)量系數(shù)。

常見(jiàn)電子受體的氫需求計(jì)量如表8.5所示。

表8.5地下介質(zhì)常見(jiàn)電子受體的氫需求化學(xué)計(jì)量

化學(xué)計(jì)量需求化學(xué)計(jì)量需求

天然電子受體污染物

（wt/wtH2）（wt/wtH2）

氧氣7.9四氯乙烯20.6

硝酸鹽10.2三氯乙烯21.7

硫酸鹽10.6順式-1,2-二氯乙烯24

二氧化碳5.5氯乙烯31

四價(jià)錳27.5四氯化碳25.4

三價(jià)鐵55.9三氯化碳12.3

1,1,1-三氯乙烷22

1,1-二氯乙烷25

1,1-二氯乙烯24

8.3.3其他生物刺激藥劑和生物菌劑投加量計(jì)算方法

在有機(jī)污染地塊土壤和地下水生物修復(fù)的工作開(kāi)展之前，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定加入

的最適營(yíng)養(yǎng)鹽量。營(yíng)養(yǎng)鹽加入過(guò)少，會(huì)使得生物轉(zhuǎn)化遲緩；加入過(guò)多，則會(huì)由于

生成生物量太多而堵塞注藥井的篩孔，從而使得生物修復(fù)效率降低。

增強(qiáng)生物降解所必需的碳:氮:磷的比率在100:10:1至100:1:0.5之間，這取決

于生物降解過(guò)程中所涉及的成分和細(xì)菌。在好氧生物修復(fù)中，為避免過(guò)度施用氮

和磷，不必要地增加成本并堵塞井管，甚至產(chǎn)生硝酸鹽污染，需要確定目標(biāo)供氧

條件下單位時(shí)間代謝碳源量，從而確定單位時(shí)間需要的氮源量和磷源量。

碳源、氮源、磷源量比例的最佳范圍，根據(jù)小試中試確定。

成品商用菌劑材料投加量根據(jù)供應(yīng)商說(shuō)明使用。

17

8.4藥劑投加濃度

8.4.1電子受體投加濃度

好氧生物刺激修復(fù)中，不同形式氧氣載體的投加濃度不同。不同形式修復(fù)材

料建議濃度和氧氣輸送效率如表8.6所示。

表8.6原位注入好氧生物刺激相對(duì)氧氣輸送效率

輸送氧氣濃輸送單位質(zhì)量氧氣所需相對(duì)氧氣

供氧材料成分組成

度（mg/L）供養(yǎng)材料質(zhì)量（g/g）輸送效率

液態(tài)輸送

通氣/處理過(guò)的地飽和空氣水溶

9110000低

下水液

飽和純氧水溶

添加純氧地下水4522000低

液

添加雙氧水地下

100mg/LH2O25020000低

水

固態(tài)輸送

緩釋氧化合物過(guò)氧化鎂N/A10中

氣態(tài)輸送

臭氧注入5%臭氧9812中

空氣/氧氣的生物

21%氧氣2754高

曝氣或生物通風(fēng)

純氧注入95%氧氣12501高

厭氧氧化修復(fù)中電子受體濃度根據(jù)不同電子受體（硫酸鹽、硝酸鹽等）的投

加量和小試中試試驗(yàn)確定。

8.4.2電子供體投加濃度

原位厭氧生物修復(fù)實(shí)際應(yīng)用中，單位體積地下水的電子供體的濃度范圍和根

據(jù)其使用情況給出的注入頻率和壽命參考見(jiàn)表8.7。

18

表8.7原位注入?yún)捬跎锎碳ば迯?fù)電子供體的投加量、注入頻率和有效時(shí)限

修復(fù)區(qū)域溶解

注入形式和濃

電子受體種類有機(jī)碳目標(biāo)濃注入頻率有效時(shí)限

度

度

乳酸鈉、乳酸稀釋到3~30%連續(xù)注入~兩月1

50~300mg/L7~60天

鉀、乳酸（質(zhì)量比）次

丙酸鹽、丁酸稀釋到3~30%連續(xù)注入~兩月1

50~300mg/L7~60天

鹽（質(zhì)量比）次

稀釋到3~30%連續(xù)注入~每周1

甲醇、乙醇50~300mg/L1~7天

（質(zhì)量比）次

稀釋到3~30%連續(xù)注入~每周1

苯甲酸鈉50~300mg/L1~7天

（質(zhì)量比）次

糖蜜、高果糖稀釋到1~10%每天1次~每季度

50~500mg/L7~90天

玉米糖漿（質(zhì)量比）1次

新鮮乳清以漿

乳清（新鮮/粉每月1次~每年1

狀注入，粉末50~500mg/L1~12個(gè)月

末）次

溶解注入

HRC?每年1次~

釋氫化合物縱向每英尺注HRC?：9~24

每?jī)赡?次，

（HRC?和入純產(chǎn)品4~12100~500mg/L個(gè)月；HRC-

HRC-XTM一次性

HRC-XTM）磅XTM：3~5年

注入

水包油乳劑稀

植物油（食品釋到2~10%

一次性注入（稀釋

級(jí)大豆油）、（體積比）或

100~500mg/L乳劑可能需要第二2~5年

商用乳劑、純油注入（僅

次注入）

LactOilTM限于污染源

區(qū)）

甲殼素漿液注入100~500mg/L一次性注入1~2年

純氫氣或混合連續(xù)注入~每周1

氫氣/1~7天

少量氮?dú)?/p>