《固體物理基礎》課件-第5章

第5章固體能帶論

5.1固體中電子的共有化和能帶5.2布洛赫定理

5.3近自由電子模型5.4緊束縛模型——原子軌道線性組合法

5.5克龍尼克－潘納模型5.6晶體中電子的準經(jīng)典運動5.7能帶填充與導電性5.8實際晶體的能帶*5.9能帶計算的其它方法

*5.10能帶計算過程與計算軟件簡介本章小結(jié)思考題

習題

5.1固體中電子的共有化和能帶

如圖5-1所示，首先設想N個Na原子按Na晶體的體心立方晶格在空間排列，但近鄰原子間的距離R比實際Na晶體的晶格常數(shù)a大得多，原子間的相互作用可以忽略。這樣的系統(tǒng)中，每個原子的電子狀態(tài)都和孤立原子中電子態(tài)是一樣的。兩個原子的所有電子都被厚為R＞＞a的勢壘隔開，分別在各自原子的勢阱中運動。電子幾乎不可能從一個原子跑到另一個原子去。例如當R≈30時，嚴格計算表明，大約要經(jīng)過1020年，電子才能從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子一次。圖5-1鈉原子間的距離R＞＞a時，系統(tǒng)的勢能曲線和電子云如圖5-2所示，當R→a時，各個原子的電子勢壘發(fā)生了兩個明顯的變化：一是勢壘寬度大為減?。欢莿輭靖叨让黠@下降。對于Na的價電子（3s），已不存在勢壘。它可以自由地在整個晶體中運動，即它為整個固體所共有，不再屬于個別原子。這種共有化現(xiàn)象不僅表現(xiàn)在能級在勢壘以上的價電子，對于2p，2s電子，由于勢壘變薄變低，通過隧道效應，也在一定程度上共有化。與這種共有化的運動狀態(tài)相對應，電子的能譜由孤立原子的分離能級分裂成晶體中的能帶。因此原子之間靠近而產(chǎn)生的相互作用使原子能級的簡并消除，是固體中出現(xiàn)能帶的關鍵。圖5-2鈉晶體中的勢能曲線和電子云孤立原子中電子的定態(tài)薛定諤方程為

2

at(k,r)＋（Eat－Vat(r)）

at(k,r)＝0（5-1）其中Vat為孤立原子中電子的勢能函數(shù)。這個方程的解是孤立原子中電子的能量Eat和波函數(shù)ψat。晶體中的單電子定態(tài)薛定諤方程為

2

at(k,r)＋（E－V

(r)）

(k,r)＝0（5-2）其中,V(r)為晶體中電子的勢能函數(shù)，它具有晶體的周期性其中,Rn＝n1a1+n2a2+n3a3，為正格矢。求解方程（5-2）的關鍵是對勢能函數(shù)V(r)的正確認識和設定，V(r)的設定和寫法體現(xiàn)了抓主要矛盾的思想。對導體，假設V＝V0+δV,V0是真空中自由電子勢能，δV是晶體周期微擾勢。對絕緣體，假定V＝Vat+δV。（5-3）仍先考慮絕緣體，式（5-2）的零級近似能量就是孤立原子中電子能量：E0＝Eat

兩者的差別只在于：Eat是單一的，而在N個原子組成的晶體中，每一個原子都有一個這樣的能級，共有N個，所以是N重簡并的。而在考慮到δV之后，這種簡并消除了，從而孤立原子中的一個能級Eat分裂成N個能級組成固體的一個能帶。因N很大，在能帶內(nèi)相鄰能級之間的距離十分小，約為10-28eV數(shù)量級，因而帶內(nèi)能級分布是準連續(xù)的。孤立原子的能級和固體的能帶有以下三種情況。

1.能級和能帶一一對應圖5-3把孤立原子的能級與晶體的能帶聯(lián)系在一起，能較形象地說明能帶的形成。圖中右邊為孤立原子中電子分布在許多層軌道上，每層軌道對應確定的能級。當許多原子相互接近形成晶體時，不同原子的電子軌道（尤其是外層電子軌道）相互交疊。這樣電子就不再局限于某一個原子而是在整個晶體中作共有化運動。外層電子的共有化運動顯著，表現(xiàn)為能帶較寬，內(nèi)層電子軌道重疊的少，能帶就較窄（見圖的中部）。在圖5-3左部還畫出了簡約布里淵區(qū)的E(k)關系曲線。圖5-3能級和能帶一一對應的情況

2．能帶交疊如圖5-4所示，例如鈉的外層價電子是3s態(tài)，鈉原子的3s能級隨著原子間距的減少，能級將擴展成3s能帶，這個能帶是半滿的。圖中還畫出了它上面的3p、4s及3d帶。在鈉原子中，這些能級都是空的。隨著原子間距的減小，能帶變寬。在平衡原子間距re處，各能帶已明顯地交疊。圖5-4能帶交疊的情況

3．先交疊再分裂如圖5-5所示，金剛石結(jié)構(gòu)的Ⅳ族元素晶體，如Ge，Si，α－Sn等，s帶和p帶交疊sp3雜化后又分裂成兩個帶，這兩個帶由禁帶隔開。下面的一個叫價帶，對應成鍵態(tài)，每個原子中的4個雜化價電子形成共價鍵；上面的一個帶叫導帶，在絕對零度時，它是空的，沒有電子填充。圖5-5能帶先交疊后又分裂的情況5.2布洛赫定理

1928年，布洛赫(Bloch)考慮了晶格周期勢場對電子的運動狀態(tài)的影響，清楚地給出了固體中電子動量和能量的多重關系，比較徹底地解決了固體中電子的基本理論問題，從而建立了對包括金屬、半導體、絕緣體的固體電性質(zhì)的統(tǒng)一理論。5.2.1周期性勢場

在金屬中的電子可視為是自由的，由此得出的結(jié)果雖然可以解釋金屬的電導、熱導及電子的熱容等實驗結(jié)果，但它不能解釋固體為什么存在導體、半導體和絕緣體的差異。實際上晶體中的每個電子都受到組成晶體的原子核及核外其他電子的作用。由于晶體結(jié)構(gòu)的周期性，我們可以認為，每個價電子均處在周期性勢場中，電子勢能函數(shù)V(r)與晶體結(jié)構(gòu)的周期性相同：V(r)＝V(r＋Rn)（5-3）其中,Rn＝n1a1+n2a2+n3a3，為正格矢。于是求解晶體中電子能量狀態(tài)問題，就歸結(jié)為求解這樣一個周期性勢場中的單電子定態(tài)薛定諤方程：

2

(k,r)＋

E－V(r)

(k,r)＝0

(5-2′)5.2.2布洛赫定理布洛赫定理：晶體中的電子波函數(shù)是按照晶格周期性進行的調(diào)幅平面波。即在周期勢場中，薛定諤方程的解具有如下形式：

(k,r)＝U(k,r)eik·r

(5-4)其中,U(k,r)與勢場V(r)具有相同的周期性：U(k,r)＝U(k,r＋Rn)(5-5)晶體中電子的狀態(tài)滿足布洛赫定理，晶體中的電子波稱為布洛赫波，晶體中電子稱為布洛赫電子。由于晶體中的電子波函數(shù)滿足布洛赫定理，則可進一步得出如下結(jié)論：（1）電子出現(xiàn)的幾率具有正晶格的周期性。由波函數(shù)的物理意義，其模的平方為電子出現(xiàn)的幾率，則由式(5-4)，有

|ψ(k,r)|2＝|U(k,r)|2

|ψ(k,r＋Rn)|2=|U(k,r＋Rn)|2(5-6)又由式(5-5)，有U(k,r)＝U(k,r＋Rn)所以

|ψ（k,r）|2=|ψ（k,r＋Rn）|2

(5-7)即電子出現(xiàn)的幾率具有正晶格的周期性。

(2)布洛赫定理的另一種表示:

ψ(k,r+Rn)=ψ(k,r)(5-8)即在布洛赫函數(shù)中，將坐標平移一個正格矢Rn的效果等于乘上一個相位因子ei。證明：由式(5-4)ψ(k,r)=U(k,r)ejk·r

得

(5-9)(5-10)比較式（5-9）和式（5-10），左右分別相等，所以有以上證明各步均可逆，故布洛赫定理的兩種表示等價。（3）波函數(shù)ψ(k,r)本身并不一定具有正晶格的周期性。由式(5-4)和式(5-5)，有而一般情況下，因為波矢k并不一定是倒格矢，可有所以即波函數(shù)ψ(k,r)本身并不一定具有正晶格的周期性。5.2.3布洛赫定理的證明

為了確定和書寫簡單，下面以一維為例進行證明。（1）由于勢能函數(shù)V(x)具有晶格周期性，它可以作如下的傅立葉級數(shù)展開（n為整數(shù)）：(5-11)其中的展開系數(shù)(5-12)當n＝0時即V0的物理意義為勢能的平均值。適當選取勢能零點，可使式（5-12）勢能平均值為零，即V0＝0。（2）將待求的波函數(shù)ψ（k，x）向動量本征態(tài)——平面波eikx展開:(5-13)求和是對所有滿足波恩—卡曼周期邊界條件的波矢k′進行的。將式（5-11）、式（5-12）和式（5-13）代入薛定諤方程式(5-2)，得(5-14)將此式兩邊乘e-ik·x，然后對整個晶體積分,并利用(5-15)其中,L為一維晶體的長度。式（5-14）成為(5-16)利用δ函數(shù)的性質(zhì)，式（5-16）成為(5-17)方程(5-17)是以C(k－Gn)為變量的方程，實際上是動量表象中的薛定諤方程，稱做中心方程。對確定的晶體，對滿足周期邊界條件的每個波矢k，均有相應的C(k)、C(k＋Gn)，也有與式（5-17）類似的方程。在式（5-17）的一個方程中包含了N個待求的變量C(k＋Gn)，所以該方程并不便于直接求解。但方程（5-17）說明，與k態(tài)系數(shù)C(k)的值有關的態(tài)是與k態(tài)相差任意倒格矢Gn的態(tài)的系數(shù)C(k－Gn)。與k相差不是一個倒格矢的態(tài)不進入方程（5-17），即與k相差不是一個倒格矢的態(tài)之間無耦合，該結(jié)論也應適用于波函數(shù)ψ(k，x)，因此波函數(shù)的展開式（5-13）可寫成(5-18)與式(5-13)相比，式（5-18）中包含的求和項數(shù)僅為式(5-13)的1/N，而N為x方向的初基原胞數(shù)。把式(5-18)與一維布洛赫定理比較，若可證明(5-19)則說明由式(5-18)表示的波函數(shù)滿足布洛赫定理。由第1章中已得出的正倒格子的關系，正格矢與倒格矢的點乘等于2π的整數(shù)倍:Gh·Rn＝2πm

m為整數(shù)（5-20）一維情況時,Rn=na，Gn·na=2πm，則(5-21)即式（5-19）可改寫為于是布洛赫定理得證。布洛赫定理表明，周期勢場中的電子的波函數(shù)是自由電子的平面波eik·r被周期函數(shù)u(k,r)所調(diào)制，即調(diào)幅平面波。5.2.4布洛赫定理的一些重要推論

(1)k態(tài)和k+Gh態(tài)是相同的狀態(tài)，這就是說：(5-22)(5-23)下面分別證明之(仍針對一維情況證明)。由式（5-18）求和是遍取所有允許的倒格矢。類似可有(5-24)令,則（5-20）式成為(5-25)因為求和也是遍取所有允許的倒格矢。式（5-25）與式（5-18）相同，即相差任意倒格矢的狀態(tài)等價。另外，由薛定諤方程，而ψ(k+Gn,r)與ψ(k,r)等價，則所以E(k)=E(k+Gh)可見，在波矢空間，布洛赫電子態(tài)具有倒格子周期性，為了使波矢k和狀態(tài)一一對應，通常限制k在第一布里淵區(qū)內(nèi)變化。因為任一不在第一布里淵區(qū)內(nèi)的k，只要加上一個合適的倒格矢，均可約化到第一布里淵區(qū)內(nèi)。故第一布里淵區(qū)內(nèi)的波矢又叫簡約波矢。

(2)E(k)＝E(－k)（5-26）即在倒空間選取合適的坐標系，能帶具有k=0的中心反演對稱性。

(3)電子的能量狀態(tài)E具有與正晶格相同的對稱性。任何具有實在物理意義的量都是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，所以它們必然具有與晶體結(jié)構(gòu)相同的對稱性。5.3近自由電子模型5.3.1近自由電子模型無限大真空中自由電子的波矢k為連續(xù)值，其能量是連續(xù)譜，而孤立原子中電子的能量則是一系列分立的能級。晶體中電子的能量狀態(tài)既不同于自由電子，也不同于孤立原子中的電子，其原因通過以下三個模型——近自由電子模型、緊束縛模型和尼克龍克－潘納（Kronig-Penney）模型予以說明。近自由電子模型討論的對象是金屬中的價電子。晶體中電子與自由電子最主要的區(qū)別在于周期勢場的有無。如果假設晶體中有一個很弱的周期勢場，則電子的運動情況應當與自由電子比較接近，但同時也必然能體現(xiàn)出周期勢場中電子狀態(tài)的新特點，這樣的電子就叫近自由電子。仍以一維情況為例討論。設晶體中電子勢能周期性變化，但周期勢場很微弱，可以看做是對恒定勢場的一種微擾，那么近自由電子哈密頓算符可寫成其中,是自由電子的哈密頓算符。(5-27)其中，由于一維情況下，，所以Vn又可以寫成(5-28)對Vn式兩邊取共軛：(5-29)因為晶體中的周期場是實函數(shù)：V(x)＝V*（x）把Vn式與式（5-29）比較可得又可以表示為(5-30)5.3.2近自由電子的能量與波函數(shù)

1.定態(tài)非簡并微擾由量子力學定態(tài)非簡并微擾理論可知，定態(tài)薛定諤方程(5-31)的解是E(k)＝E(0)(k)＋E(1)(k)＋E(2)(k)＋…

(k,x)＝

(0)(k,x)+

(1)(k,x)＋

(2)(k,x)＋…(5-32)(5-33)近自由電子模型適用于金屬中的價電子。微擾的零階近似波函數(shù)可以是自由電子波函數(shù)：(5-34)(5-35)由量子力學理論可知，能量的一級修正項和二級修正項分別為(5-36)其中，微擾矩陣元(5-37)由平面波的正交歸一性，有(5-38)交換求和次序，并利用式（5-38），有(5-39)所以晶體中的電子能量可近似寫為(5-40)波函數(shù)的一級修正項(5-41)其中微擾矩陣元(5-42)把式（5-42）與式(5-37)的積分式比較，并考慮到周期勢場是實函數(shù)，可得出(5-43)又由式(5-30)則(5-44)其中(5-45)類似于式(5-19)的證明，容易證明：u(k,x)＝u(k,x+na)，則可知由式（5-44）表示的近自由電子的波函數(shù)滿足布洛赫定理。

討論

(1)晶體中的波函數(shù)ψ(k，x)由兩部分組成，一部分是原來波矢為k的平面波，另一部分是波矢為k－Gh的散射波的疊加。周期勢場V(x)較弱時，它的展開系數(shù)也較??；當k2與(k－Gh)2

相差較大時，散射波較弱，這正是非簡并微擾論所適用的情況。

(2)當E

(0)(k)＝E

(0)(k′)時，能量相等，k和k′態(tài)簡并。以上在非簡并的條件下的計算是否無效？使E

(2)(k)→∞（不收斂）的充分條件可以歸結(jié)為同時滿足以下兩點：E

(0)(k)＝E

(0)(k′)k′=k－Gh

因為k′≠k－Gh的態(tài)未進入E、ψ的表示式，這樣的k′態(tài)和k態(tài)之間無耦合。所以，判斷以上利用非簡并微擾論的方法計算的電子波函數(shù)和能量是否適用的思路是：先計算微擾矩陣元，只有當時，k和k′二態(tài)之間才有耦合，在所有有耦合的態(tài)中，再考慮有無能量相等的簡并態(tài)而分別處理。若有簡并需要按下面的簡并微擾處理。

2．定態(tài)簡并微擾

當k′態(tài)和k態(tài)之間同時滿足

E(0)(k)＝E(0)(k′)k′＝k－Gh的條件時,式（5-40）和式(5-44)的二階修正項很大，k′態(tài)和k態(tài)處于簡并狀態(tài)，應該用定態(tài)簡并微擾理論。例如，如圖5-6所示：當時，且E(0)(k)＝E(0)(k′)所以k′態(tài)和k態(tài)二態(tài)處于簡并態(tài)。圖5-6二簡并態(tài)示意圖

由量子力學簡并微擾理論，簡并微擾的零階近似波函數(shù)是自由電子簡并態(tài)波函數(shù)的線性組合。仍考慮一維情況，設ψ(0)（k,x）＝Aψ(0)(k,x)＋Bψ(0)(k’,x)(5-46)代入薛定諤方程注意到得A[E(0)(k)－E(k)+V(x)]eikx+B[E(0)(k)－E(k)+V(x)]eik′x

=0等式(5-47)兩邊乘e－ikx

，并對整個晶體積分，并注意到E(0)(k)，E(k)不是x的函數(shù)，并利用(5-47)和有注意到得到[E(k)-E(0)(k)]A－Vn

B=0(5-47a)類似地，等式(5-47)兩邊乘，并對整個晶體積分，可得到(5-47b)把式(5-47a)和式(5-47b)二式視為以A、B為變量的方程組，A、B具有非零解的條件是其系數(shù)行列式為零，即解此方程，可解得當E

(0)(k′)和E

(0)(k)相近時，簡并微擾態(tài)的能量(5-48)3．關于近自由電子能量的討論

1）波矢k遠離布里淵區(qū)邊界

當波矢k遠離布里淵區(qū)邊界時，由于故k′也遠離布里淵區(qū)邊界，從自由電子的E～k的拋物線關系可知，E

(0)(k′)和E

(0)(k)有顯著的差別。在弱周期勢場的前提下，滿足從式（5-39）和式(5-44)可知，能量和波函數(shù)的修正項均很小，如圖5-7中的A和A′點。因此在波矢遠離布里淵區(qū)邊界的情況下，近自由電子的能量和波函數(shù)與自由電子相近。圖5-7近自由電子能量在布里淵區(qū)邊界附近的變化情況

2）波矢k接近布里淵區(qū)邊界當波矢k接近布里淵區(qū)邊界時，設k′與k從相反方向接近布里淵區(qū)邊界，如圖5-7中的B點所對應的k和B′點所對應的k′，或者C點所對應的k和C′點所對應的k′。設Δ為一小量，Δ＜＜1，則(5-49)這時，E(0)(k′)≈E(0)(k)，E(0)(k′)和E(0)(k)又可分別表示為(5-50)其中,代表了k=nπ/a態(tài)的電子能量E

(0)(k)，于是式（5-48）可寫成(5-51)當Δ足夠小，TnΔ＜＜|Vn|時，利用式（5-51）可近似寫成即（5-52）（5-53）由于周期勢場是弱的，可保證|Vn|<Tn，所以Δ2前的系數(shù)本身都是大于零的，所以式（5-52）是以Δ為變量的開口向上的拋物線，式（5-53）是以Δ為變量的開口向下的拋物線。

3）波矢k處在布里淵區(qū)邊界當k和k′分別等于±nπ/a時，它們的零級能量相等，E

(0)(k′)＝E

(0)(k)，由式（5-48）可得到E±(k)=E

(0)(k)±|Vn|

(5-54)該式說明當k和k′均到達布里淵區(qū)的邊界時，由于弱周期勢場的作用，使自由電子的k和k′態(tài)兩態(tài)簡并的能量發(fā)生變化，一個升高|Vn|，另一個降低|Vn|，于是在布里淵區(qū)的邊界附近發(fā)生能量的跳變，出現(xiàn)寬度為2|Vn|的禁帶，所以說，禁帶的出現(xiàn)是周期場作用的結(jié)果。兩個允許帶之間被禁帶隔開，禁帶對應的能量狀態(tài)是晶體中電子不能占據(jù)的。圖5-8是晶體中的能帶示意圖，圖右邊部分定性地表示了允許能帶和禁帶寬度的差別。圖5-8晶體中的能帶示意圖

4．能帶的三種圖式晶體電子能量E與波矢k之間的關系稱為能帶圖或能帶結(jié)構(gòu)，是我們研究電子材料和器件的物理性質(zhì)的常用工具。常用的能帶圖有三種表示方法，如圖5-9所示。（1）擴展區(qū)圖式。它直接由近自由電子模型得到。如圖5-9（a）所示（與圖5-8相同）。在此圖中，各能帶分別畫在各自的布里淵區(qū)內(nèi)。即能帶最低的帶，其波矢限制在第一布里淵區(qū)；能量次低的帶，其波矢限制在第二布里淵區(qū)，依次類推。因而在這種圖式中E是k的單值函數(shù)。（2）簡約區(qū)圖式。如圖5-9（b）所示，利用在同一個帶內(nèi)色散關系的周期性：En(k)=En(k+Gh)，把各個能帶在擴展區(qū)的基礎上平移一個恰當?shù)牡垢袷?，在第一布里淵區(qū)表示出來。此種圖式，能帶是k的多值函數(shù)，對應于同一個k，對應能量E1(k)，E2(k)，…，En(k)分別屬于不同的能帶。（3） 重復區(qū)圖式，如圖5-9（c）所示。由于各布里淵區(qū)體積相同，為了強調(diào)各個能帶在k空間是k的周期函數(shù)，把簡約區(qū)圖式在各布里淵區(qū)中重復畫出來了。圖5-9能帶的三種圖式

5．能隙產(chǎn)生的物理解釋

將布里淵邊界上電子能量E（k）的解式(5-54)代入式(5-46)，可確定展開系數(shù)A和B，從而得到波函數(shù)的表示式。仍以一維晶體為例，第一布里淵區(qū)的邊界上k=(π/a)，k′＝－(π/a)，代入式(5-46)，有（5-55）將（5-56）代入式(5-47a)，得（5-57）把式(5-56)代入式(5-47b)，得（5-58）因為V(x)是實函數(shù)，V(x)=V*(x)，（5-59）在各向同性的晶體中，選取合適的坐標系，又可使V(x)＝V(-x),（5-60）比較式（5-59）和式（5-60），可得（5-61）而由式(5-30)已知比較式(5-30)和式(5-61)，可得當n＝1時，即得代入式(5-57)和式(5-58)，可得由式(5-55)可知Ψ（π/a，x）有兩個解，對應二個帶，利用尤拉公式可化簡為（5-62）（5-63）由波函數(shù)的物理意義，可得電荷密度分布（5-64）（5-65）圖5-10給出了這兩種電子云的駐波分布。由圖可知，Ψ-(π/a，x)對應的電子分布為大部分負電荷遠離帶正電荷的原子實，Ψ＋(π/a，x)對應的電子分布為大部分負電荷靠近帶正電荷的原子實，所以Ψ-(π/a，x)的勢能比Ψ＋(π/a，x)的勢能高。這就是在布里淵區(qū)邊界上能量產(chǎn)生不連續(xù)跳躍的原因。圖5-10布里淵邊界上的兩種電子云的分布6．近自由電子的狀態(tài)密度

自由電子的狀態(tài)密度為晶體中電子的狀態(tài)密度的表示式為對晶體中的近自由電子，當波矢遠離布里淵區(qū)邊界時，電子能量基本仍為自由電子的表示式，當波矢k到達布里淵區(qū)邊界時，出現(xiàn)禁帶，寬度為2|Vn|。從遠離布里淵區(qū)到接近布里淵區(qū)邊界的過程中，修正項逐漸增大，但其變化應是連續(xù)的。由于寫不出適用于整個布里淵區(qū)的能量的統(tǒng)一表達式，因此不能由上式求出適用于整個布里淵區(qū)的統(tǒng)一的電子狀態(tài)密度表示式?，F(xiàn)以二維正方晶格為例，對D（En）的特點進行一些分析。圖5-11為二維正方晶格能帶示意圖，波矢k沿〈10〉和〈11〉兩個特殊方向給出。由圖可看出，同一模值的波矢在不同方向上接近布里淵區(qū)的程度是不同的。圖5-11二維正方晶格能帶示意圖由前面討論的近自由電子的理論可知，當波矢的模由小向大變化，接近布里淵區(qū)的邊界時，晶體中近自由電子的能量要低于自由電子的能量。對給定的能量E，在〈11〉方向，波矢離邊界尚遠，等能線仍接近為自由電子的圓形，而在〈10〉方向，等能線則向邊界方向凸出，如圖5-12所示。在這種情況下，在能量EA附近同一能量間隔內(nèi)，近自由電子所對應的波矢空間面積比自由電子的大，又由于在倒空間波矢k點是均勻分布的，因而，該處近自由電子能態(tài)密度D（En）大于自由電子的能態(tài)密度。當能量達到某一臨界值EB時，等能曲線在〈10〉方向與布里淵區(qū)邊界垂直，同時D（EB）達到最大值。能量再增加，等能線破裂，等能曲線分成四段，這時能態(tài)密度開始減少，當能量達到EC時，等能線變成一點，能態(tài)密度D（En）＝0。圖5-12二維正方晶格等能線示意圖圖5-13（a）給出了近自由電子的能態(tài)密度D（En）示意圖，其中A、B、C點分別對應著能量EA、EB和EC。當兩個能帶發(fā)生交疊時，能態(tài)密度D（En）也發(fā)生交疊，如圖5-13（b）所示。圖5-13近自由電子

7．對三維能帶結(jié)構(gòu)的說明三維情況下的能帶結(jié)構(gòu)比一維情況要復雜得多，因為能量En是波矢kx、ky、kz的函數(shù)，因而三維晶體能帶結(jié)構(gòu)的完整幾何表示是困難的。通常仍采用k空間某些特殊的對稱方向，在第一布里淵區(qū)內(nèi)表示E～k關系。沿著這些特殊的對稱方向求解能量本征值，可以使數(shù)學處理大為簡化。二維、三維情況的能帶圖與一維情況還有一個重要的區(qū)別：在一維情況下，布里淵區(qū)邊界處能量的跳變一定對應著禁帶的產(chǎn)生，然而在二維、三維情況下，盡管在布里淵區(qū)邊界處能量有跳變，但卻不一定產(chǎn)生禁帶，這是因為不同能帶之間可能發(fā)生交疊。如圖5-11所示，在〈10〉方向有能量跳變，在〈11〉方向也有能量跳變，但兩個能量跳變所對應的能量范圍不同，即對整個晶體來講發(fā)生了能帶的交疊，整個晶體沒有公共的“帶隙”。發(fā)生能帶交疊的各能帶有時也稱為子能帶。5.4緊束縛模型——原子軌道線性組合法

近自由電子模型認為晶體勢在晶體內(nèi)部的大部分空間均很弱，只是在原子核附近有小的起伏。換言之，認為電子受原子核的束縛較弱，因此該模型比較適合于價電子，尤其是金屬中的價電子。對絕緣體，其電子被緊緊地束縛在原子核周圍，它們組成晶體后，由于各原子核對電子的束縛作用仍特別強，晶體中的電子狀態(tài)和孤立原子的電子狀態(tài)差別不會特別明顯。在這種情況下計算晶體的能帶時，自然會想到其零階近似取為孤立原子中電子的波函數(shù)是合理的，V(r)－Vat(r－Rn)作為微擾，式中V(r)是晶體中所有原子在r處產(chǎn)生的電子周期勢能函數(shù)，Vat(r－Rn)是位于Rn處的孤立原子在r處產(chǎn)生的勢能函數(shù)，這就是緊束縛模型。根據(jù)量子力學微擾論和上一節(jié)近自由電子模型中計算的經(jīng)驗，若直接使用非簡并微擾論的方法求晶體中電子的波函數(shù)和能量，必須要計算微擾矩陣元其中，ψ

(0)(k′，r)為孤立原子中電子的波函數(shù)。但實際上除了氫原子中的電子波函數(shù)已知外，其他孤立原子中電子的波函數(shù)我們并不知道，所以我們目前并不能直接類似近自由電子模型中使用非簡并微擾論的方法求晶體中電子的波函數(shù)和能量。但通過以上對絕緣體中電子運動狀態(tài)的分析，我們可以有如下的考慮：孤立原子中電子波函數(shù)滿足的定態(tài)薛定諤方程可寫成(5-66)式中,上標at表示對孤立原子而言，是位于Rn處的孤立原子在r處產(chǎn)生的波函數(shù)，Vat(r－Rn)是位于Rn處的孤立原子在r處產(chǎn)生的勢能函數(shù)；Eat為孤立原子中電子的能量。當這些孤立原子形成晶體時，晶體中電子的運動方程為(5-67)如果把滿足式（5-66）的孤立原子中的電子波函數(shù)和能量Eat視為零級近似，對于由N個初基原胞組成的晶體（不妨設晶體為單式格子，每個初基元原胞僅含一個原子），對于每個原子均有一個類似式(5-66)的方程，且每個原子中電子的能量相同，也就是說，是N重簡并的。利用簡并微擾的處理方法，微擾后的狀態(tài)是N個簡并態(tài)的線性組合，即用孤立原子軌道的線性組合來構(gòu)成晶體中電子運動的軌道，這種方法常稱為原子軌道線性組合法（LinerCombinationofAtomicOrbitals，LCAO）。圖5-14為一維周期性勢場與孤立原子的勢場的示意圖。圖5-14一維周期性勢場與孤立原子的勢場為了簡單和明確起見，下面研究由孤立原子s能級形成的固體的s能帶，它具有球?qū)ΨQ性。選N個孤立原子波函數(shù)的線性組合作為晶體中單電子薛定諤方程的試解，同時它必須滿足布洛赫定理：(5-68)式中,平面波的振幅項為其中,Rn為某一正格矢，求和是對所有允許的原子位矢求和。設Rm為另一原子位矢，則設,Rp=Rn－Rm，上式成為求和仍是對所有允許的原子位矢求和。比較可得所以，式（5-68）滿足布洛赫定理。將式（5-68）代入晶體中電子應滿足的薛定諤方程（現(xiàn)已設僅考慮s電子，用下標s表示）(5-69)再用左乘方程兩邊，并對整個晶體積分，注意到方程(5-66)，便得到將Rn＝0的項單獨提出來，則方程(5-70)左側(cè)成為(5-70)(5-71)注意：Vat(r)是Rn=0處，即坐標原點處的孤立原子在r處產(chǎn)生的電子勢能函數(shù)；V(r)是晶體中所有原子在r處產(chǎn)生的電子勢能函數(shù)。設(5-72)(5-73)則方程（5-70）左側(cè)成為(5-74)設(5-75)當Rn=0時，C(Rn)=1；當Rn≠0時，C(Rn)=0。即相差Rn的孤立原子的電子云不交疊，無相互作用，則C的物理意義可理解為電子交疊幾率的積分。與此對比可知，A是電子處在態(tài)時由微擾勢［V(r)－Vat(r)］引起的靜電勢能的平均值，可證明A是大于零的。B(Rn)的意義可理解為在Rn＝0和Rn≠0處兩個孤立原子中的電子波函數(shù)在微擾勢能［V(r)-Vat(r－Rn)］的作用下電子云的“加權(quán)”交疊積分，它也大于零，也攜帶著電子云交疊的信息。由于孤立原子中的電子波函數(shù)隨其離核的距離增大而迅速下降，相鄰原子間的波函數(shù)已交疊很少。方程（5-70）的右側(cè)可寫為所以由方程（5-70）得到(5-76)正是由于孤立原子的電子波函數(shù)隨離核的距離增加而很快下降，除了最近鄰的原子之外，B(Rn)均可近似認為是零，所以式（5-76）經(jīng)常僅考慮最近鄰的情況，同時考慮到s態(tài)波函數(shù)的球?qū)ΨQ性，近鄰交疊積分B（Rn）實際上與方向無關，可將它提到求和號外，于是有(5-77)對s帶電子云球?qū)ΨQ，對近鄰原子的A，B均為常數(shù)。這就是在緊束縛近似下，僅考慮最近鄰原子間的波函數(shù)的交疊所得到的晶體的s能帶的E～k關系。由上分析可知，緊束縛模型適用于絕緣體，也可用于相鄰原子的電子波函數(shù)交疊較少的半導體、金屬的內(nèi)層電子和過渡金屬的d電子。例：在近鄰近似下，用緊束縛近似計算體心立方晶體s能帶的Es(k)，試計算沿kx方向（ky=kz=0）的能帶寬度。

解：選體心立方的體心原子為參考點，最近鄰原子的位矢則由式(5-77)當ky=kz=0時，同時,當kx=0時則得當kx=ky=kz=時沿kx方向能帶寬度＝Esmax－Esmin＝16B該例說明，對體心立方結(jié)構(gòu)，由孤立原子形成晶體的過程中，s電子的能級在孤立原子中電子能級的基礎上首先較低一個A（大于零的常數(shù)），并形成能帶。由式（5-78）可知，在此能帶內(nèi)，電子的能量是波矢的各個分量的周期函數(shù)。又由B的表示式（5-73）可知，帶寬與微擾勢的交疊積分有關。原則上講，孤立原子中電子的每一個能級在形成晶體后均要分裂成一個能帶，即孤立原子中的一個電子能級對應一個能帶，如圖5-3所示，這些能帶稱為子能帶。如果兩個以上的子能帶相互交疊，則形成一個混合能帶，如圖5-4所示。如果子能帶之間沒有發(fā)生交疊，則就有帶隙存在。因此，從緊束縛近似的觀點來看，能隙不過是孤立原子能級之間的不連續(xù)能量區(qū)域在能級分裂成能帶之后所余下的部分。5.5克龍尼克－潘納模型布洛赫定理說明了晶體中電子波的共性，即均為調(diào)幅平面波。但當不知道周期勢V(x)的具體形式時，是無法知道調(diào)幅因子U及電子的能量E的具體形式的。在近自由電子模型中求得式(5-54)禁帶寬度為2|Vn|，在緊束縛模型中計算能帶寬度所用到的參量A(式(5-72))、參量B(式(5-73))均需要晶體中電子的勢能V（r）的具體表達式才能進行計算，所以在能帶計算中合理地設定勢能函數(shù)V（r）是非常重要的?？她埬峥耍≧.Kronig）和潘納（W.G.Penney）提出了周期為a的一維方勢阱的模型，如圖5-15所示。每個勢阱的寬度為c，勢壘的寬度為b，晶體勢的周期a=b+c。設勢阱的勢能為0，勢壘的高度為V0。圖5-15一維克龍尼克－潘納模型在－b<x<c的區(qū)域，電子的勢能(5-79)在其他區(qū)域，電子的勢能為V（x）＝V(x+na)其中n為任意整數(shù)。由布洛赫定理，波函數(shù)可寫成

（k,x）＝u（k，x）eikx

代入薛定諤方程經(jīng)過整理，得到u(k，x)滿足的方程(5-80)在勢場突變點，波函數(shù)ψ（k，x）及其導數(shù)必須連續(xù)，實際上這就是要求布洛赫波的幅值函數(shù)u(k，x)和它的導數(shù)必須連續(xù)。下面分不同的區(qū)域求出u(k，x)的表達式。1．在區(qū)域0<x<c，勢能V＝0此時，設(5-81)在此區(qū)域，u(k，x)滿足的方程可以寫成(5-82)這是一個常系數(shù)微分方程，它的解為(5-83)其中,A0和B0是待定系數(shù)。2．在區(qū)域－b<x<0，勢能V＝V0

現(xiàn)求E<V0情況的解。設(5-84)在此區(qū)域，u(k，x)滿足的方程可以寫成(5-85)其解為(5-86)其中,C0和D0是待定系數(shù)。在na<x<na+c的區(qū)域，函數(shù)u(k，x+na)的形式與式(5-83)類似，即(5-87)由于u（k，x）的周期性,u（k，x）＝u(k，x+na)故有(5-88)同理，在區(qū)域na－b<na+x<na，函數(shù)u(k，x)可寫成(5-89)利用u（k，x）的周期性，可得(5-90)在x=0處，函數(shù)u和它的導數(shù)du/dx連續(xù)的條件是A0+B0=C0+D0

i(α－k)A0－i(α+k)B0＝(β－ik)C0－（β＋ik）D0(5-91)(5-92)在x=c處，由函數(shù)u連續(xù)的條件得到由式(5-90)，C1、D1可以用C0、D0代替，于是(5-93)類似地，在x=c處，由du/dx連續(xù)的條件得到(5-94)式（5～91）～式（5～94）是A0、B0、C0、D0的齊次線性方程組，它們有非零解的條件是其系數(shù)行列式等于零:化簡后得到(5-95)因為ka是實數(shù)，有－1≤coska≤1即參數(shù)α與能量有關，所以該式是決定電子能量的超越方程，相當復雜。為了簡化，假定V0→∞，b→0(c→a)，但V0b保持有限，此時β2＞＞α2。設則sinhβb≈βb

coshβb≈1于是式（5-95）簡化為(5-96)利用式（5-96）可以確定電子的能量。設畫出f(αa)~(αa)的關系曲線，圖5-16是當P＝3π/2時根據(jù)式(5-96)所作的圖形。由于式（5-96）右邊coska介于－1和＋1之間，所以該式的左邊及圖中介于－1和＋1之間的值才是有效的，由圖求出滿足此條件的αa值。由式（5-81）若已知m和α值，則可求出能量E。又根據(jù)許可的αa值，找出其相應的縱坐標值coska，并由此計算出每個E所對應的k值，就可得到圖5-17所示的E～ka曲線。為方便，圖5-17中以E為縱坐標，以ka為橫坐標。討論

(1)當P＝0時，由式（5-96）得aa＝ka±2nπ

n為任意整數(shù)把式(5-81)代入得(5-97)若認為晶體中的波矢k是準連續(xù)的，則能量可有準連續(xù)值，對應于晶體中自由粒子的情況。(2)當P→∞時，由式（5-96）的左右兩邊均應有限，必有得aa＝nπn為任意整數(shù)代入得（5－98）該式表示電子具有分離的能級，電子的能量E與波矢k無關。這對應于電子處于無限深勢阱中的情況。所以P的數(shù)值表達了粒子被束縛的程度。

(3)由式（5-96）及圖5-17可知，在coska=±1處，即ka=±nπ，k=±nπ/a時出現(xiàn)能帶的間隙——禁帶。

(4)由式（5-81），可知,若a大，則對應的能量E也大，又由圖5-17知，能量較大時，對應的允許帶也較寬。

(5)由式（5-96）和圖5-16均可得出E是k的偶函數(shù)，即E(k)=E(－k)。

(6)因為由式（5-96），可得E(k)＝E(k+Gn)即電子能量具有倒空間周期性。以上結(jié)論均與布洛赫定理一致。

(7)科龍尼克－潘納模型討論的是一個可以嚴格求解的問題，并由此得出了周期性勢場對電子運動的影響的簡明圖像，即電子能譜出現(xiàn)帶結(jié)構(gòu)的基本結(jié)論。這個模型雖然是比較粗略的，但所揭示的規(guī)律仍有較強的適應性，經(jīng)過適當修改可用于研究表面態(tài)、合金能帶以及多層薄膜的能帶等問題中。5.6晶體中電子的準經(jīng)典運動

前面主要討論了電子在晶體中運動的本征態(tài)和本征值，本征態(tài)和本征值是研究各種有關電子運動問題的基礎。實際晶體中的電子大都是在外場的作用下運動，這個外場可以是外加電場、磁場等。固體中的電子被外場加速，電子從外場中吸收的能量后可以激發(fā)聲子，即激發(fā)晶格振動，把能量傳遞給晶體，因此，在固體物理中，晶體在外場作用下的電子－聲子相互作用是重要的微觀作用過程之一。由于在一般情況下，外加場總是比晶體周期場弱得多，因此很自然地想到應該以晶體中的周期場的本征態(tài)為基礎進行討論。從理論上講，討論載流子輸運現(xiàn)象的方法主要有兩類：第一類是所謂的準經(jīng)典方法，這種方法又可以分為兩種。一種是把電子在布洛赫態(tài)中的平均速度作為它們的速度，把電子視為是具有一定速度、有效質(zhì)量的準粒子處理，故稱為電子的準經(jīng)典運動。通過求解準經(jīng)典粒子在外場中的運動方程獲得所需的結(jié)果，這種方法的優(yōu)點是物理圖像簡單明了。另一種方法是求解玻耳茲曼方程得到在外場作用下載流子的分布函數(shù)，從而求解所需的輸運參數(shù)，該方法比較復雜，但精度較高。第二類是量子理論方法，考慮各種粒子間的相互作用，求解含有外加勢場的薛定諤方程，因而是更為準確的方法，也是更為復雜的方法。目前已開發(fā)了利用量子理論方法計算材料的能帶、光學特性、表面參數(shù)等的計算機軟件，為材料設計和計算提供了有力的工具和良好的條件。本節(jié)首先介紹晶體中電子的準經(jīng)典運動。5.6.1布洛赫電子的速度

自由電子波函數(shù)ψ(k,r)是平面波，其波函數(shù)為(5-99)它的動量本征值(5-100)因而它的速度為(5-101)其中,m是自由電子的質(zhì)量。考慮到自由電子的能量為(5-102)可將自由電子的速度寫成(5-103)式（5-103）是一個十分重要的公式。雖然它只針對自由電子作了證明，但實際上只要加上能帶指數(shù)n，它對固體中的布洛赫電子也是嚴格成立的，即(5-104)式(5-104)表明，布洛赫電子的運動速度和能量梯度成正比，方向與等能面法線方向相同。（▽k表示在k空間運算：自變量為kx、ky、kz）。說明

(1)式(5-104)所表示的是布洛赫波的群速度，即布洛赫電子的能速。設由許多頻率相差不多的電子波組成波包，波包的群速度即為組成該波包的電子的平均速度。

(2)式(5-104)左邊vn(k)是波矢k的函數(shù)，但速度的單位仍為m/s，即是正空間的量，而右邊kEn(k)是能量En(k)在波矢k空間求梯度。▽

(3)圖5-18中將晶體電子（即布洛赫電子）速度v與波矢k的關系同自由電子進行比較，形象地說明了它們之間的異同處。對于自由電子，等能面是球面，速度其中,m是自由電子質(zhì)量（為一常量）。因此自由電子的速度v與波矢k的方向平行，其大小成正比，如圖5-18(a)所示。對于布洛赫電子，雖然v也是k的函數(shù)，即v與k空間的能量梯度成比例。由于梯度矢量垂直于能量等值線，因此在k空間中每一點上的速度v都與通過該點的能量等值線正交。由于這些等能面一般說來不是球形的，見圖5-18（b），因此布洛赫電子的速度v一般與k不在同一直線上。圖5-18自由電子和布洛赫電子的速度與波矢之間方向的關系5.6.2布洛赫電子的準動量當有外場時，布洛赫電子受到外力的作用。dt時間內(nèi)電子從外力場獲得的能量為（這里僅考慮電子在一個能帶內(nèi)運動，而不致發(fā)生帶間躍遷，因此暫時略去能帶指數(shù)n）dE＝F外·vdt(5-105)單位時間內(nèi)得到的能量為(5-106)用數(shù)學的復合函數(shù)求導，可得到(5-107)把k和F外分解成與▽kE(k)平行的分量（下標用∥表示）及垂直的分量（下標用⊥表示）：(5-108)(5-109)比較式(5-106)和式(5-107)，可知：(5-110)事實上也可以證明也成立。因而有(5-111)式（5-111）和經(jīng)典力學的牛頓定律：(5-112)形式上相當，因而k有動量的量綱。但由于布洛赫波不是動量的本征態(tài)，沒有確定的動量，故稱為布洛赫電子的準動量，它的意義是在晶體中的電子和其他粒子、準粒子作用時遵守動量守恒定律（或稱為準動量選擇定則）而表現(xiàn)出來的。5.6.3晶體中電子的加速度和有效質(zhì)量張量我們知道，標量只有一個元素，不妨稱之為零階張量。矢量可分解為三個基矢方向上的分量，可表示為即矢量只有三個元素，又可稱之為一階張量。

在自然界的各向異性材料中，x方向的應變不僅與x方向的應力有關，還與y方向、z方向的應力有關，可表示為它有九個元素，稱為二階張量。又例如在各向異性的電介質(zhì)中，電位移矢量D與電場強度E之間滿足即電位移矢量的x分量Dx不僅與Ex有關，還與Ey、Ez有關，介電系數(shù)有9個元素，稱之為二階介電張量。由式（5-104），可求得Bloch電子的加速度由梯度的定義，kx方向的加速度而為為t的復合函數(shù)［kx(t)，ky(t)，kz(t)］，所以類似可得把以上三個式子組合寫成矩陣形式:由式（5-111），上式又可寫成(5-113)把式(5-113)表示為(5-114)與經(jīng)典牛頓定律形式上相似，而且式（5-114）中不出現(xiàn)不易測量的晶格場力FL，把FL不易測量的困難并入中了，而又可由能帶結(jié)構(gòu)求出。上式中，稱為倒有效質(zhì)量張量。求倒有效質(zhì)量張量的逆:(5-115)稱為有效質(zhì)量張量。因為E（k）及其導數(shù)連續(xù)，所以混合偏導與次序無關所以以上得到的有效質(zhì)量張量為對稱張量，獨立元素只剩6個，而各元素均與能帶結(jié)構(gòu)有關。倒有效質(zhì)量張量的（i，j）元素若需求有效質(zhì)量張量的（i，j）元素，應根據(jù)矩陣乘法來確定，式中I為單位矩陣。若選擇合適的坐標系，可使倒有效質(zhì)量張量對角化，則相應的有效質(zhì)量張量也成為對角的，非對角元素均為零。在這種情況，的對角元素也是相應元素的逆元素，即則式(5-113)成為（5-116）該式形式上與經(jīng)典牛頓方程類似，即討論

（1）Bloch電子在外場力作用下，運動規(guī)律形式上遵守牛頓定律，只是把電子的慣性質(zhì)量m（是常量，也是標量）用晶體中電子的有效質(zhì)量張量代替。（2）一般情況下，有效質(zhì)量張量的對角元素是不同的，，此時，Bloch電子的加速度與外場力方向就可以不一致。例如：設在kx，ky，kz方向的外場力相等，，但有效質(zhì)量的對角元素不等，，則由式（5-116）可知，在kx，ky，kz方向的加速度就不相同，即在k空間，當布洛赫電子的等能面為球面時（對應于介質(zhì)為各向同性的情況）,

則

有效質(zhì)量成為標量（但并不是常量），則式（5-114）為才與F外同方向。例如：自由電子等能面為球面類似可得此時，布洛赫電子的加速度和外場力方向相同。

(3)針對一維情況，圖5-19表示了能帶結(jié)構(gòu)、布洛赫電子的速度、有效質(zhì)量之間的關系設為標量，m*與能帶結(jié)構(gòu)有關。圖(a)是在能帶上部（極大值處）的情況，極大值處d2E/dk2<0,所以有效質(zhì)量m*<0,由dv/dt=F外/m*得Bloch電子的加速度與外力方向相反。圖5-19(b)是在能帶下部（極小值處）的情況，極小值處d2E/dk2>0,所以m*>0,由dv/dt=F外/m*得Bloch電子的加速度與外力同向。圖5-19能帶結(jié)構(gòu)、布洛赫電子的速度、有效質(zhì)量和波矢的關系

(4)仍以一維情況為例。設m為電子的慣性質(zhì)量，F(xiàn)L為電子所受到的晶格場力，F(xiàn)外：為電子所受到的晶體以外產(chǎn)生的場所施加的力。由牛頓方程(5-117)與比較，顯然FL的影響包含m*中去了。比較以上二式可得(5-118)即m*與m的區(qū)別來源于FL，（FL是的函數(shù)，并不一定是常數(shù)）m*除了反映電子的慣性質(zhì)量之外，還概括了晶格場力FL對電子的作用。若FL＝0，則m*＝m。有效質(zhì)量可以由實驗來測定，由上討論可知，在等能面為球面的范圍內(nèi)，有效質(zhì)量為標量。在等能面為橢球面時，在橢球的橫軸方向和縱軸方向的有效質(zhì)量可以有較大的差異，在5.8節(jié)中有很多這樣的例子。5.7能帶填充與導電性前面講的近自由電子模型是把原子實和（n-1）個電子的共同作用概括為周期勢場的作用，用量子力學微擾論求解定態(tài)問題。5.6節(jié)考慮了外場力的作用，把晶格場的影響計入m的變化，引入有效質(zhì)量張量，且把具有有效質(zhì)量的布洛赫電子視為半經(jīng)典粒子，用類似牛頓力學來討論非定態(tài)問題。由于有效質(zhì)量張量與能帶結(jié)構(gòu)有關，不同能帶或同一能帶不同波矢k處的電子有效質(zhì)量可以不同，由式（5-114），在同樣的外場力F外作用下，其加速度不同。要計算晶體中所有Bloch電子對電流的貢獻，就要考慮這些電子的能量分布，平衡態(tài)時就是費米—狄拉克分布函數(shù)f(E，T)。我們把質(zhì)量視為有效質(zhì)量，除碰撞外沒有相互作用，遵守費米分布的Bloch電子的集合，稱做Bloch電子費米氣。5.7.1滿帶在第一布里淵區(qū)中，波矢k的數(shù)目為N，N是晶體所包含的初基原胞數(shù)。因此根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)，并考慮到電子的自旋，每個子能帶包含2N個電子態(tài)，即每個子能帶可填2N個電子。如果一個能帶內(nèi)的全部狀態(tài)均被電子所填充，則稱之為滿帶；如果一個能帶未被電子占滿，則稱之為不滿帶。例如半導體晶體Si、Ge，它們的價帶由4個子能帶組成，共有2N×4＝8N個電子態(tài)。而Si、Ge是4價的，每個原子有4個價電子。每個初基原胞含2個原子，由N個初基原胞組成的晶體就含2N個原子，共含有8N個價電子。在基態(tài)，這8N個價電子正好填滿價帶，因此，價帶的4個子能帶都是滿帶。為方便起見，考慮樣品為體積Vc＝1的立方體，對某一個能帶n，k空間體元dτk內(nèi)的Bloch電子數(shù)為若dn個電子有集體定向運動，則產(chǎn)生的元電流密度為(5-119)第一布里淵區(qū)中所有電子的運動所形成的電流密度(5-120)下面分幾種情況討論。

1．外場力F外≡0因為E（k）＝E（－k）,所以f［E(k)，T］＝f［E(-k)，T］為k的偶函數(shù)，即不論是否滿帶，電子均對稱分布,如圖5-20所示。又由布洛赫電子速度的表示（5-104），有而布洛赫電子速度的表示式（5-104）又可改寫為比較以上二式的右邊，可得所以布洛赫電子的速度v（k）是奇函數(shù)。式(5-120)中積分域第一布里淵區(qū)是對稱區(qū)間（有效的實際積分域為費米分布函數(shù)f≠0的有電子占據(jù)的區(qū)域,也是對稱的），而式(5-120)中積分函數(shù)v（k）×f為奇函數(shù)乘以偶函數(shù)，還是奇函數(shù)。奇函數(shù)在對稱域內(nèi)積分值為零，即式(5-120)表示的電流密度J＝0。圖5-20外場力F外≡0時電子和速度在第一一布里淵區(qū)中的分布

2．外場力F外≠0

F外為某一恒值，由式(5-111)得(5-121)該式對任一Bloch電子均成立。

1）滿帶情況如圖5-21所示，設dt時間內(nèi)，在外場力作用下每一電子均獲得dk增量，相當于所有電子“齊步走”。由于倒格子周期性，dt時間內(nèi)，從一端離開第一布里淵區(qū)的電子，等于從另一端又進入第一布里淵區(qū)，也就是說，加F外前后，電子的對稱分布沒有改變，式(5-120)的積分域仍為第一布里淵區(qū)，v（k）為奇函數(shù)，f為偶函數(shù)，均未改變。所以式(5-120)所表示的電流密度仍為J＝0，即對滿帶的材料，即使有外場力作用，仍無電流。圖5-21滿帶情況下電子在第一布里淵區(qū)中的分布

2）不滿帶情況如圖5-22所示，設加F外前后，在第一布里淵區(qū)內(nèi)布洛赫電子分布由對稱分布變成非對稱分布，即加F外后，電子分布已不滿足原先的平衡態(tài)下費米分布有電流的定向運動就是非平衡態(tài)，所以f［E(k)，T］也不對稱了。電子的速度的分布和實際積分域不對稱了，故式(5-120)的電流密度J≠0，即對非滿帶的材料，在外場力作用下可以導電。通過以上討論，可得出結(jié)論：滿帶不導電，不滿帶才可以導電。圖5-22不滿帶情況下電子和速度在第一布里淵區(qū)中的分布5.7.2空穴在半導體中常常遇到近滿帶的情況。所謂近滿帶，就是一個能帶中只有能帶頂附近少量的狀態(tài)未被電子占據(jù)。設只有一個狀態(tài)空著，假想在這個空狀態(tài)k上放一個電子，這個電子產(chǎn)生的電流為－ev（k），則放上這個電子后，該能帶就成滿帶了，由上可知滿帶電流密度為零，即（此時近滿帶電流密度用J表示）J+{－ev(k)}=0所以近滿帶電流密度J=ev(k)(5-122)即帶頂附近只有一個k態(tài)空著的近滿帶，其所有電子集體運動所產(chǎn)生的電流等于一個帶正電荷e，速度與k態(tài)電子速度v（k）相同的準粒子產(chǎn)生的電流。設，稱這個帶有正電荷e，正有效質(zhì)量，速度為的準粒子為空穴?？昭ǜ拍畹囊M，只有在近滿帶的情況下才有實際意義?？昭ǖ囊胧沟脤鼭M帶大量電子共同行為的描述更簡單、明了，是一種簡化而等效的描述方法。設k態(tài)為近滿帶的一個空態(tài)，則向k方向運動的所有電子與向－k方向運動的所有電子不能平衡，所以所有電子集體運動的等效方向在－k方向，電子又帶負電荷，則帶正電荷空穴運動方向仍在正k方向。5.7.3導體、半導體和絕緣體

由上述的滿帶不導電，部分填充的能帶才導電的結(jié)論，很容易了解導體、半導體和絕緣體能帶結(jié)構(gòu)的區(qū)別。當溫度為0K時，系統(tǒng)處于基態(tài)，電子按照能量由低到高的順序填充能帶中的狀態(tài)，如果最后填充的能帶是不滿的，則它必然是導電的，因而是導體。例如，Li、Na、K等元素晶體，每個初基原胞只含一個原子，每個原子又只有一個價電子（均為s態(tài)的電子）。N個原子組成的晶體，其N個價電子能級形成s能帶，可容納2N個電子，但它們只有N個價電子，它們只填充了能帶的下半部，上半部的N個狀態(tài)是空的，因此這些元素晶體都是良導體。對于Be、Mg、Ca等二價的元素晶體，每個原子有兩個價電子（也均是s態(tài)的電子）。N個原子組成的晶體，其2N個價電子似乎剛好填滿一個s能帶的2N個狀態(tài)，從而得到不導電的結(jié)論。但該結(jié)論與實驗不符，實際上以上二價元素晶體均可導電，其原因是這些元素晶體的s能帶與其上方的p能帶是交疊的。圖5-23是Mg晶體3s與3p能帶交疊情況的示意圖，由圖可見，3s能帶和3p能帶有一部分的重疊，所以電子在沒有填滿3s能帶之前就開始填充3p能帶，這樣，3s和3p兩個能帶就都是不滿的，因而具有導電性，使Mg成為導體。其他的堿土金屬晶體也是類似的。對于絕緣體和半導體，其電子填滿一系列的能帶。常把最上面的一個滿帶稱為價帶。價帶上方的各能帶都是空的，最靠近價帶的空帶稱為導帶，在價帶和導帶之間存在能隙Eg，因此在基態(tài)，絕緣體和半導體都是不導電的。由于每個子能帶中可容納2N個電子，所以只有初基原胞中含有偶數(shù)個電子的固體，其能帶才可能是處在全滿和全空的狀態(tài)，因而才可能是絕緣體或半導體。對絕緣的元素晶體來說，它們或者是原子是偶數(shù)價的，或盡管原子是奇數(shù)價的，但每個初基原胞中含有偶數(shù)個原子，每個初基原胞內(nèi)仍含有偶數(shù)個價電子。但反過來不一定正確，即每個初基原胞中含有偶數(shù)個電子的固體也有可能是導體，上面所講到的堿土金屬Be、Mg、Ca等即為這種情況。圖5-23

Mg晶體3s與3p能帶交疊情況的示意圖絕緣體和半導體從能帶結(jié)構(gòu)的角度來看，沒有本質(zhì)的區(qū)別，它們的區(qū)別僅僅在于禁帶寬度Eg大小的不同。絕緣體的禁帶Eg較大，一般在3eV以上，半導體的禁帶寬度較小，一般在2eV以下，二者之間沒有嚴格的界限。由于半導體的禁帶寬度Eg較窄，在一定的溫度下，有少量的電子可以從價帶頂附近被激發(fā)到導帶底（稱為本征激發(fā)）。在一定的溫度下，禁帶越窄，本征激發(fā)的電子也越多，材料的電阻率越小。事實上，許多典型的絕緣體材料，由于有意或無意地在晶體中引入了雜質(zhì)、缺陷或產(chǎn)生了化學計量比的偏離，都有可能使其半導化。為了便于對比，圖5-24示意地給出了絕緣體、半導體和金屬的能帶圖。圖5-24絕緣體、半導體和金屬的能帶圖此外，在金屬和半導體之間存在一種中間狀態(tài)，當溫度為0K時，導帶中存在一定數(shù)量的電子，或價帶中存在一定數(shù)量的空穴。從能帶結(jié)構(gòu)的角度嚴格地來講，這種能帶結(jié)構(gòu)應該是屬于導體的范圍，導帶電子或價帶空穴的數(shù)量又太少，比一般金屬小幾個數(shù)量級，在實際應用中不能起到良導體的作用，這種材料稱為半金屬。表5-1是一些材料的禁帶寬度。5.8實際晶體的能帶晶體的實際能帶結(jié)構(gòu)是通過理論計算和實驗相結(jié)合的辦法得到的。能帶的計算原則上包括三個方面的工作：首先是選擇適當?shù)闹芷趧?；其次是選擇適當?shù)幕瘮?shù)，如近自由電子就是選平面波作基函數(shù)，所以也常稱為平面波法；最后是數(shù)值計算。目前流行的、也是較成功的材料能帶結(jié)構(gòu)計算的軟件包有VASP（ViennaAbinitioSimulationPackage）和MaterialsStudio中的CASTEP(CAmbridgeSequentialTotalEnergyPackage)模塊。若計算是成功的，則所得到的本征函數(shù)所對應的電荷分布，必產(chǎn)生一個與原來的周期勢相同的勢場。對我們來說，最關心的是所得到的能量本征值與波矢k的關系E(k)～k，即能帶結(jié)構(gòu)。5.8.1能帶簡并

在每個子能帶內(nèi)，各個狀態(tài)對應的波矢k不同，即每個狀態(tài)對應于確定的波矢k。所謂能帶簡并，是指當兩個或兩個以上的子能帶對某一給定的波矢k，它們的能量相等時，就說這些子能帶在k處是簡并的。因此，說能帶之間的簡并，必須指明波矢k，即簡并是在k空間的何處發(fā)生的。能帶的簡并有本質(zhì)簡并和偶然簡并之分。本質(zhì)簡并是系統(tǒng)的對稱性引起的，偶然簡并與對稱性無關。我們主要關心本質(zhì)簡并。對于自由電子，由于自由空間的對稱性極高，所以自由電子能帶的簡并度也很高。在晶體中，晶體勢場的對稱性一般比自由空間的對稱性低，于是在晶體勢場的作用下，自由電子的許多簡并要消除。一般地說，若哈密頓H0有一定的對稱性，能帶便會有一定的簡并，而當加上一個微擾H′時，若H′的對稱性比H0的對稱性低，則原來的簡并要部分地消除。5.8.2

k空間等能面當E(k)為某一定值時，對應于許多組不同的（kx、ky、kz)，將這些不同的（kx、ky、kz）連接起來構(gòu)成一個封閉面，在這個面上的能量均相等，這個面稱為等能面。在各向同性的均勻介質(zhì)中，有效質(zhì)量m*也與方向無關，等能面是一系列半徑為k、環(huán)繞坐標原點的球面，(5-123)若晶體是各向異性的，E(k)～k關系沿不同的k方向不一定相同，反映在沿不同的k方向，電子的有效質(zhì)量m*不一定相同，而且能帶極值不一定位于k=0處。設導帶底位于k0處，能量為E(k0)，在晶體中選取適當?shù)淖鴺溯Skx、ky、kz，并令分別表示沿kx、ky、kz三個方向的導帶底電子的有效質(zhì)量，用泰勒級數(shù)在極值k0附近展開，略去高次項，得(5-124)式中,(5-125)也可將式（5-124）寫成如下形式：(5-126)式中,用Ec表示E(k0)。這是一個橢球方程，各項的分母等于橢球各半軸長的平方，這種情況下的等能面是環(huán)繞k0點的一系列橢球面。如圖5-25為等能面在kykz平面上的截面圖，它是一系列橢圓。要具體了解這些球面和橢球面的方程，最終得到能帶結(jié)構(gòu)，必須知道有效質(zhì)量的值。式(5-126)中，若，則橢球面蛻