《基礎化學》課件-03化學熱力學的基本概念

化學熱力學基礎點擊此處添加副標題目錄CONTENT01化學熱力學的基本概念02熱化學系統(tǒng)：所要研究的那一部分稱之為系統(tǒng)。環(huán)境：在系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)有關的部分。一、化學熱力學的基本概念1、系統(tǒng)和環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的相互關系，可以將系統(tǒng)分為三類：（1）孤立系統(tǒng)（2）封閉系統(tǒng)（3）敞開系統(tǒng)系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，但是有能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，也有能量的交換。

常見

體系與環(huán)境的劃分，是為了研究方便而人為確定的。體系與環(huán)境之間可能存在著界面，也可能沒有實際的界面，但可以想象有一個界面將體系與環(huán)境分隔開。系統(tǒng)的一切宏觀性質(zhì)（包括質(zhì)量、體積、溫度、壓力、密度、組成等）叫做系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)，簡稱系統(tǒng)的性質(zhì)。2、系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)按其特性可分為兩類：（1）容量性質(zhì)（廣度性質(zhì)）：其數(shù)值大小與系統(tǒng)中所含的物質(zhì)量的多少有關，具有加和性。例如：質(zhì)量m、摩爾數(shù)n、體積V、熱力學能U等；（2）強度性質(zhì)：其數(shù)值大小與系統(tǒng)中所含物質(zhì)量的多少無關，無加和性。例如：溫度T、壓力P、密度等。系統(tǒng)各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)熱力學狀態(tài)的物理量，例如體積、壓力、密度等。。3、系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)處于一定狀態(tài)熱力學平衡態(tài)熱平衡力平衡相平衡化學平衡系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn)(1)

系統(tǒng)的狀態(tài)確定了，則狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之而確定；狀態(tài)一定，其值一定；殊途同歸，數(shù)值相等；周而復始，值變?yōu)榱恪?3)系統(tǒng)經(jīng)過任何途徑變化恢復到原來的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復原值，即其變化值為零。(2)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)也發(fā)生變化，但其變化值只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化的途徑無關；狀態(tài)函數(shù)的特點

當熱力學系統(tǒng)發(fā)生變化時，系統(tǒng)的狀態(tài)變化循環(huán)過程4、過程和途徑過程恒溫過程恒壓過程恒容過程絕熱過程

系統(tǒng)經(jīng)一系列變化后又回到原始狀態(tài)的過程有時不嚴格區(qū)分過程和途經(jīng)是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時，體系與環(huán)境之間交換（傳遞或轉(zhuǎn)換）能量的兩種形式。熱不是狀態(tài)函數(shù)，與變化途徑有關。5、熱和功熱：因溫度不同而傳遞能量。符號：Ｑ。單位：kJ。熱力學規(guī)定系統(tǒng)吸熱時，Ｑ＞0系統(tǒng)放熱時，Ｑ＜0

功：除熱以外的其他能量傳遞形式的統(tǒng)稱。符號：W。單位：kJ。功不是狀態(tài)函數(shù)。功體積功由于系統(tǒng)體積的變化反抗外力作用而與環(huán)境交換的功W=－P外（V2–V1）非體積功熱力學規(guī)定系統(tǒng)對環(huán)境做功，W＜0環(huán)境對系統(tǒng)做功，W＞0=系統(tǒng)中一切形式能量的總和熱力學能是狀態(tài)函數(shù)6、熱力學能符號：U。單位：J或kJ。熱力學能量是系統(tǒng)的量度，具有加和性。=內(nèi)能=熱力學能的變化取決于系統(tǒng)的終態(tài)和始態(tài)。

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量總值不變?！芰渴睾愣伞⒛芰哭D(zhuǎn)化定律熱力學第一定律就是能量守恒定律：

【例2-1】某系統(tǒng)從環(huán)境吸收了40kJ/mol的熱量，對環(huán)境做了20kJ/mol的功，求該系統(tǒng)的熱力學能差。解：

答：該系統(tǒng)的熱力學能差是20kJ/mol。我們把研究化學反應過程中熱現(xiàn)象的規(guī)律的科學稱為熱化學。熱化學主要研究在恒溫、恒壓條件下反應吸收或者放出的熱。二、熱化學1、化學反應熱效應和焓

在恒溫且不作非體積功的條件下，化學反應吸收或者放出的熱量稱為反應的熱效應，通常叫做“反應熱”。根據(jù)反應條件的不同，反應熱又可分為恒壓反應熱和恒容反應熱。（1）恒容反應熱若系統(tǒng)在變化過程中，體積始終保持不變，且不做非體積功，其反應熱稱為恒容反應熱，用ＱV表示（下標V表示恒容過程）。因為是恒容過程，所以ΔV=0，則過程的體積功W體=0，由熱力學第一定律可得

ΔU=ＱV

此式說明恒容反應熱ＱV在數(shù)值上等于體系的熱力學能變。因此，雖然熱力學能U的絕對值無法確定，但是可以通過測定系統(tǒng)狀態(tài)變化的恒容反應熱ＱV得到熱力學能變ΔU。（2）恒壓反應熱和焓

若系統(tǒng)的在變化過程中，壓力始終保持不變，且不做非體積功，其反應熱稱為恒壓反應熱，用ＱP表示（下標P

表示恒壓過程）。對于恒壓過程，由熱力學第一定律可得：ΔU=ＱP

+W=ＱP

—

PΔVＱP

=ΔU+

PΔV=（U2—

U1）+P（V2—

V1）

=（U2+PV2）—（U1+PV1）由于U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，因此它們的組合（U+PV）也是狀態(tài)函數(shù)。熱力學中將（U+PV）定義為焓，用符號H表示，即：H=U+pV

焓具有能量的量綱，單位為J或kJ。焓沒有明確的物理意義。由于熱力學能U的絕對值無法確定，所以新組合的狀態(tài)函數(shù)焓H的絕對值是不能測定的，在實際應用中，涉及的都是焓變ΔH。ΔH=H2—

H1ＱP=H2—

H1

=ΔH

此式表明：在恒壓和只有體積功的封閉系統(tǒng)中，系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱等于系統(tǒng)的焓變。因此在恒壓、僅有體積功時化學反應熱可以用焓變來描述。恒溫恒壓只做體積功的過程中：ΔH＞0，表明系統(tǒng)是吸熱的，為吸熱反應；ΔH＜0，表明系統(tǒng)是放熱的，為放熱反應。2、蓋斯定律

（1）熱力學標準態(tài)

為了避免同一種物質(zhì)的某熱力學狀態(tài)函數(shù)在不同反應系統(tǒng)中的數(shù)值不同，熱力學而規(guī)定的一個公共的參考狀態(tài)——標準狀態(tài)（簡稱標準態(tài)）。

標準狀態(tài)（簡稱標準態(tài)）：氣體的標準態(tài)：在給定溫度和標準壓力

下的純氣體，或混合氣體中任意組分的分壓為標準壓力的氣體。

溶液的標準態(tài)：在給定溫度和標準壓力下濃度為的溶液。固體或純液體的標準態(tài)：在給定溫度和標準壓力下的純固體或純液體。

標準壓力——用符號表示，其值等于101.325kPa，根據(jù)最新國家標準的規(guī)定：

=100kPa標準濃度——用符號表示，

=1.0mol/L。

符號“?”表示標準狀態(tài)

2、熱化學反應方程式

表示化學反應及其熱效應關系的化學方程式，叫做熱化學方程式。C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

=–110.5kJ/mol2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)

=–221kJ/mol書寫熱化學方程式應注意的事項：(1)標明反應的條件（溫度和壓力）(2)注明各物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)；注明晶型。(3)明確寫出反應的計量方程式。因ΔrHm

值與反應計量方程式的寫法有關。(4)用焓變ΔH表示反應熱，同時要注明溫度。即用符號表示。3、蓋斯定律1840年，瑞士籍俄國化學家蓋斯（Hess）分析了大量的熱效應實驗結果，從實驗中發(fā)現(xiàn)了一條重要的規(guī)律：“對于任何一個化學反應來講，反應的熱效應只與反應的始態(tài)和終態(tài)有關，而與反應的中間所經(jīng)歷的途徑無關?！薄w斯定律另一種表述：在恒壓或恒容條件下，一個化學反應不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應是相同的。例2-2已知298K時，（1）C(石墨)+Ｏ2(g)=CO2(g)=–393.5kJ/mol（2）CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)=–283.0kJ/mol根據(jù)蓋斯定律求反應（3）C(石墨)+1/2Ｏ2(g)=CO(g)的標準摩爾反應焓變。

根據(jù)蓋斯定律：=+由于反應（1）=反應（2）+反應（3）解：–393.5kJ/mol=–283.0kJ/mol+=–110.5kJ/mol三、標準摩爾生成焓

熱力學規(guī)定：在標準狀態(tài)時，最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓為零。穩(wěn)定的單質(zhì)，是指在該條件下單質(zhì)的最穩(wěn)定狀態(tài)。如常溫常壓下碳的最穩(wěn)定的單質(zhì)是石墨；碘的最穩(wěn)定的單質(zhì)是I2(s)；溴的最穩(wěn)定的單質(zhì)是Br2(l)。

對于任意一個化學反應，在反應溫度下，標準反應熱與該溫度下各反應物的標準摩爾生成焓之間具有如下的關系：式中：vi表示反應式中物質(zhì)i的化學計量系數(shù)。此式表明：標準反應熱等于在相同溫度下產(chǎn)物的總標準摩爾生成熱與反應物的總標準摩爾生成熱之差。

【例2-3】計算298K時氨的氧化反應4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的ΔrH。

ΔrH=[4×ΔfH(NO，g)+6×ΔfH(H2O，g)]–[4×ΔfH(NH3，g)]=[4×90.25+6×(–241.18)]–[4×(-46.11)]=－901.64kJ/mol

根據(jù)四、標準摩爾燃燒熱

標準摩爾燃燒熱必須是將1mol的反應物（一般是有機物）完全燃燒，生成該溫度下最穩(wěn)定的氧化物時的反應熱，如果燃燒不完全，例如C燃燒后生成的是CO而不是最穩(wěn)定的CO2，則反應熱不是標準摩爾燃燒熱。

對于任意化學反應，反應中各個組分的標準摩爾燃燒熱與反應的標準摩爾反應熱的關系為:ΔrHmΘ=

viΔcHmΘ(反應物)–

viΔcHmΘ

(產(chǎn)物)例2-4在100kPa，求反應：HOOC－COOH(s)+2CH3OH(l)

CH3OOC－COOCH3(s)+2H2O(l)的焓變ΔrHmΘ

。解:查表可得：HOOC－COOH(s)2CH3OH(l)CH3OOCCOOCH3(