飲用水除砷技術(shù)

飲用水除砷技術(shù)contentsClicktoaddTitle1砷的特點及來源1ClicktoaddTitle2砷的危害2ClicktoaddTitle2常用的除砷技術(shù)4ClicktoaddTitle1結(jié)論與展望5ClicktoaddTitle1砷的化學(xué)性質(zhì)3砷(As)砷是一種淺灰色物質(zhì)，既不溶解于水又不溶解于酸，純砷無毒。但是所有砷化合物都有毒。堿金屬的亞砷酸鹽和砷酸鹽均溶于水。應(yīng)用：殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑、半導(dǎo)體及飼料添加劑等。砷的來源人工源自然源礦物及巖石的風(fēng)化

12火山的噴發(fā)

溫泉的上溢水

3農(nóng)業(yè)和林業(yè)使用砷化合物藥劑

冶金、化工

化學(xué)制藥、制革、紡織

木材加工、玻璃

油漆顏料、陶瓷等

人工源砷化物的開采和冶煉砷的危害砷可以誘發(fā)許多疾病:急性砷中毒造成中樞神經(jīng)系統(tǒng)障礙導(dǎo)致全身麻木、呼吸道和消化道病變甚至快速死亡慢性砷中毒導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)紊亂、全身乏力、食欲減退、惡心皮膚色素沉著和角化病等皮膚病變，如臺灣黑腳病等砷的毒性在古代就因砒霜對人體劇毒而廣為人知。我國飲用高砷水地區(qū)涉及臺灣、新疆、內(nèi)蒙、西藏、云南、貴州、山西、吉林等10個省(區(qū))約30個縣(旗)，這些地區(qū)已出現(xiàn)地方性砷中毒患者，且大多為少、邊、貧和缺乏低砷水源地區(qū)。澳大利亞、加拿大、阿根廷、智利、英國、美國、墨西哥、日本、孟加拉國和原蘇聯(lián)等，都有高砷水引起中毒的報導(dǎo)。砷亦是動物體必需的一種微量元素，因此可能對人體新陳代謝有益，盡管需求量很低。同時，砷也曾是一種有效的醫(yī)用元素(如含砷制劑等)，用作治療諸如梅毒、睡眠病癥和一些寄生蟲病癥。因此，我們應(yīng)該意識到，劇毒的砷對人體造成的危害往往是一個長期的、慢性的健康效應(yīng)，即砷對那些長時間與之接觸(如通過食物鏈)的人群產(chǎn)生健康負(fù)效應(yīng)。各類砷的毒性大小依次遞減的順序是：砷化三氫(As3-)>有機砷化三氫衍生物(As3-)>無機亞砷酸鹽(As3+)>有機砷化合物(As3+)>氧化砷(As3+)>無機砷酸鹽(As5+)>有機砷化合物(As5+)>金屬砷(As0)

生物體通過生物富集作用從水體吸收的砷，其毒性通過食物鏈并沒有放大效應(yīng)。砷在人體新陳代謝過程中的遷移十分緩慢，但重要的是以亞砷酸鹽類存在的As3+比以砷酸鹽形式存在的As5+的毒性要高出60倍。不像汞的甲基化，砷的甲基化過程是一個脫毒的過程，因為合成的甲基化合物比離子砷的毒性小得多。然而，無機As3+對于多數(shù)動物，只能在動物的肝臟中被甲基化，而在進(jìn)入肝臟之前，能與血液中的蛋白質(zhì)起反應(yīng)，從而破壞蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，引起肌體病變；而As5+卻沒有那么大的破壞性。砷參與人體新陳代謝的甲基化過程可以用以下化學(xué)反應(yīng)式表達(dá)：H3AsO4+2H++2e-→H3AsO3+H2O(還原作用)H3AsO3→CH3AsO(OH)2(甲基化作用)CH3AsO(OH)2→(CH3)2AsO(OH)(甲基化作用和還原作用)(CH3)2AsO(OH)+4H++4e-→(CH3)3As+2H2O(甲基化作用和還原作用)大約70%

的日攝入砷量(半衰期為10～30h)通過甲基化作用由尿液排出體外。因此，人體尿液中砷的存在形態(tài)是反映人體快速新陳代謝過程的一個脫毒過程。雖然，通常認(rèn)為甲基砷酸(As5+)和二甲基砷酸(As5+)的毒性比As3+的毒性小得多，但是砷的甲基化作用卻具有兩面性：一方面砷的甲基化可以有效抑制砷的急性砷中毒效應(yīng)；另一方面也可能誘發(fā)慢性砷中毒導(dǎo)致的癌癥病變。國內(nèi)資料調(diào)查表明，砷中毒患病率與其長期飲用水中砷含量有關(guān)：長期飲用水砷含量（mg/L）砷中毒患病率(%)<0.115.9(癌變率為15)0.1～0.321.70.3～0.628.3>0.647.2砷指標(biāo)最初，多數(shù)國家采用50μg/L的安全閥值。

1993年，WHO將飲用水中砷的指標(biāo)由50μg/L降至10μg/L。隨后，歐盟、日本、美國也分別將各自的飲用水砷標(biāo)準(zhǔn)定為10μg/L。我國1985年的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中砷的限值為50μg/L，但GB5749-2006中已將砷標(biāo)準(zhǔn)提高到不超過10μg/L。按該標(biāo)準(zhǔn)中國砷中毒危害病區(qū)的暴露人口高達(dá)1500萬之多；已確診患者超過數(shù)萬人。測定方法原子吸收測定法1氫化物原子吸收分光光度法2原子熒光法3砷的存在形式砷（As）地殼中水中存在形式：硫化物少量氧化物平均含量：（mg/kg）巖石：1.8土壤：5粘土：13As(Ⅲ)pH中性范圍以H3AsO3存在于缺氧地表水As(Ⅴ)以H2AsO4-和HAsO42-存在含氧地下水以甲基化砷化物形式存在一般含量很低砷的化學(xué)性質(zhì)在自然界中，砷在4種氧化狀態(tài)下性質(zhì)穩(wěn)定，即:As3-

，As0，As3+

和As5-

。As3-

只存在于Eh極低的Eh環(huán)境中，呈氣態(tài)砷化三氫(AsH3)的形式，但在自然界中十分稀少。金屬砷在自然界中更是稀少。砷能夠形成硫化物并作為次生元素存在于硫化物礦床中，并在礦區(qū)的地下水中顯示出高砷的特征。水體中砷的化性As(Ⅲ)——存在于缺氧地表水以H3AsO3存在(pKa＝9.22)中性分子As(Ⅴ)——存在于含氧地表水As(Ⅴ)以H2AsO4-和HAsO42-形式存在陰離子(pKa＝2.19，pKb＝6.98，pKc＝11.5)以甲基化砷化物形式存在砷的有機化合物的含量一般都很低。這些不同形態(tài)的砷化合物通過化學(xué)和生物的氧化—還原及生物的甲基化、去甲基化反應(yīng)，發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。雖然許多砷酸鹽的溶解度很低，但砷的水化學(xué)產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)卻不能忽視。As3＋與As5＋性質(zhì)As3+

被認(rèn)為是一種硬酸，容易與氧化物、氮化物結(jié)合形成新的化合物，而As5+

被認(rèn)為具有軟酸的性質(zhì)，容易與硫化物結(jié)合成新的化合物。即使在同一吸附劑介質(zhì)中(如粘土、鐵氫氧化物等)，在相同的Eh-pH條件下，As3+與As5+的地球化學(xué)行為仍有很大的不同。在低pH值環(huán)境中，能有更多的As5+

吸附于鐵氫氧化物上，而隨著pH值的升高，更多的As5+又被釋放到水環(huán)境中。Eh值的改變有可能打亂這種吸附—解吸的分配模式，因為As3+

在還原環(huán)境下較As5+

更活潑而易于遷移。As3＋與As5＋轉(zhuǎn)變水體中As3+和As5+的相對含量主要受氧化還原條件和一些吸附—解吸平衡過程的控制，它們中某些條件的改變都可促使As3+

和As5+之間的相互轉(zhuǎn)化。As3+氧化成As5+的化學(xué)動力學(xué)過程相對于許多元素的氧化動力學(xué)過程要緩慢得多，因此毒性較強的As3+

有足夠的時間從砷的源區(qū)遷移和富集到更遠(yuǎn)的地方。影響砷在水體中遷移和富集的主要因素有:①含砷硫化物(尤其是毒砂、雄黃和雌黃)的氧化；②Fe或Mn

的氫氧化物和粘土礦物的吸附—解吸平衡過程；③水合反應(yīng)；④離子交換；⑤微生物作用過程。混凝沉淀除砷技術(shù)吸附除砷技術(shù)離子交換除砷技術(shù)膜法除砷技術(shù)預(yù)氧化工藝除砷技術(shù)

強化混凝沉淀除砷鐵鹽沉淀除砷法氧化鐵砷體系除砷法

氯-聚合硫酸鐵除砷法石灰軟化法高鐵酸鹽除砷法鐵鹽沉淀除砷攪拌1沉淀2過濾As5+

3去除4最適宜被污染的地面水源地砷去除利用FeCl3

在水溶液中易水解成Fe(OH)3的性質(zhì)進(jìn)行混凝吸附五價砷(As5+)除砷原理操作步驟在鐵鹽混凝劑中加入方解石(粗)，可增加含砷絮體的粒徑和沉淀性，使強化除砷。相同量的方解石，顆粒越細(xì)，表面積越大，強化效果越明顯。

問題：該法需投加大量藥劑，成本高，同時產(chǎn)生大量含砷沉渣，不宜長期采用，但可考慮作為突發(fā)性砷污染應(yīng)急措施。氧化鐵砷體系除砷根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)和電化學(xué)原理，當(dāng)

1.03≤pH≤5.35時，水中五價砷(As5+)與三價鐵(Fe3+)形成FeAsO4沉淀物。本法是在低pH值的條件下，向水溶液中加入過量的三氯化鐵(FeCl3)溶液，使水溶液中的砷酸根離子與鐵離子形成溶解度很小的FeAsO4，并與過量的鐵離子形成的FeOOH

羥基氧化鐵，吸附沉淀使砷得到去除。本法多用于處理含砷濃度較低的飲用水，且得到的鐵砷沉淀物毒性低，化學(xué)穩(wěn)定性強，產(chǎn)渣率低，含砷品位高，可以進(jìn)行砷回收而不易造成渣的二次污染。

在上述這兩種除砷方法中，F(xiàn)eCl3效果好，對As(Ⅴ)及As(Ⅲ)去除率達(dá)98％和60％。原因：FeCl3為無定形金屬，對As(Ⅴ)親和力更強，對As(Ⅲ)去除受水質(zhì)影響更大。 因此，考慮對As(Ⅲ)進(jìn)行預(yù)氧化，優(yōu)先使用鐵鹽作為混凝劑。

氯-聚合硫酸鐵除砷混凝劑——聚合硫酸鐵先往水溶液中加入氯溶液，使得As3+

被氧化為As5+

，這是由于五價砷的鹽類比三價砷的鹽類溶解度小，且As5+

的毒性比As3+

的毒性小。之后，加入聚合硫酸鐵溶液，攪拌放置，出水砷含量可低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)，且除砷之后水中的沉淀物仍可作為混凝劑重復(fù)使用。本法適宜的pH值為6.5～8.5之間。用這一方法除砷后上清液中鐵的殘留量和硫酸鹽的含量均未超標(biāo)，不會造成二次污染。

高鐵酸鹽除砷法

高鐵酸鹽作為一種多功能水處理劑，它具有氧化絮凝雙重水處理功能。苑寶玲等人對其氧化除砷效果進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，高鐵酸鹽與砷濃度比為15∶1，最佳pH為5.5～7.5，適宜的氧化時間為10min，絮凝時間為30min，處理后的水樣中砷殘留量可達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)；鹽度和硬度不干擾除砷過程。與傳統(tǒng)的鐵鹽法和氧化鐵鹽法對比，高鐵酸鹽除砷簡便，高效，無二次污染，更有利于飲用水的清潔化除砷。但是天然有機物(NOM)的存在會影響砷的去除效果。

石灰軟化法石灰常常用作高硬度[Q(CaCO3)>150mg/L]飲用水的軟化劑。高硬度飲用水中也往往含有較高含量的砷，而飲用水經(jīng)過石灰軟化后，飲用水中的砷也可有效地得到去除。但是，石灰軟化法去除As3+

的效果遠(yuǎn)小于去除As5+

的效果，這是由于砷的去除過程常包括帶負(fù)電荷的砷酸鹽(AsO43-)被吸附在帶正電荷的物質(zhì)表面，而亞砷酸鹽常以中性物H3AsO3

存在于大多數(shù)水體中。所以飲用水中As3+

必須先氧化成As5+后，才能更有效地去除飲用水中的砷。石灰軟化法石灰軟化法通過升高水體的pH值，有利于碳酸鈣的沉淀。當(dāng)水中Mg2+

的含量很低時，通過吸附對砷的平均去除率為42.5%。當(dāng)pH值升至11左右時，若水體中存在Mg2+，會產(chǎn)生Mg(OH)2

沉淀，從而使砷的去除率達(dá)到最佳(90%)。研究還表明，在飲用水的石灰軟化過程中可能形成的Ca3(AsO4)2

或磷酸鹽[Ca3(PO4)2]對砷去除效果的影響并不顯著。加入少量鐵可以顯著提高砷的去除率(60%～90%)混凝沉淀除砷小結(jié)優(yōu)點簡便、易于實施，如與氧化劑相配合，可同時去除水中的As3+

和As5+

。缺點形成含砷廢渣，造成對環(huán)境二次污染。當(dāng)作為飲用水源的地下水或地面水含砷量超過標(biāo)準(zhǔn)，要求凈化處理后達(dá)到飲水標(biāo)準(zhǔn)要求時，用上述沉淀法處理往往不能滿足要求。

吸附除砷技術(shù)有效，不會產(chǎn)生大量泥渣，但常用吸附劑需一定環(huán)境(pH＝5左右)，或效果不佳。原理：鐵鹽 水解 無定形水合氧化鐵

(HFO，hydratedferricoxide)對As(Ⅴ)和As(Ⅲ)有強親和力機理：As(Ⅲ)與As(Ⅴ)通過共價鍵的形式有選擇地固定在其表面，與之形成雙核橋式，內(nèi)層表面配位體，即≡Fe-o-As(OH)-o-Fe≡≡Fe-o-AsO(OH)-o-Fe≡吸附除砷技術(shù)活性氧化鋁吸附過濾法海泡石除砷法粉煤灰除砷法磁性吸附材料除砷法鈰鐵吸附劑除砷法載鐵(Ⅲ)-配位體交換棉纖維素吸附劑除砷法活性氧化鋁吸附過濾法定形和晶體的氧化鋁在近中性溶液中對許多陰離子有親和力。吸附包括表面絡(luò)合和離子交換。為提高活性氧化鋁的除砷效率及容量，宜先加入酸把水調(diào)節(jié)成微酸性（pH6～6.5左右）。我國大多數(shù)高砷地區(qū)的水質(zhì)條件下，采用此法可以保證水中的砷含量完全符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(0.05mg/L以下)?；钚匝趸X吸附過濾法 每立方米(約合830kg左右)粒徑為0.4mm～1.2mm的活性氧化鋁在處理4000多立方米的水之后，可以進(jìn)行再生，再生液可選用1%的氫氧化鈉溶液，用量為濾料體積的4倍左右。 再生后的活性氧化鋁可以重復(fù)使用。

海泡石除砷法 海泡石系天然非金屬礦物材料，無毒、無有害元素、高效、并能進(jìn)一步改善飲用水的質(zhì)量。海泡石除砷法 影響海泡石除砷效果的主要因素有: ①天然海泡石的活化 ②處理過程中要求待處理的水的pH ③吸附作用時間 對砷的價態(tài)無要求。無論是對五價砷還是三價砷，都有同樣優(yōu)良的去除效果。

粉煤灰除砷法粉煤灰是一種燃煤產(chǎn)生的一種粉塵狀廢棄物，具有一定的骨架結(jié)構(gòu)和微孔，對許多物質(zhì)都有一定的吸附作用。粉煤灰除砷法該法除砷效果的主要因素有:①粉煤灰的高溫焙燒活化。

——經(jīng)活化的粉煤灰對砷的去除率與焙燒的溫度關(guān)系密切，活化焙燒溫度越高，對砷的去除率越高。②吸附時間的影響 一般加入粉煤灰后作用時間越長，去除率越高，不同溫度條件下活化的粉煤灰若無限制延長時間，最終的吸附效果是相同的。③粉煤灰的加入量及粒度的影響，粉煤灰用量越大，去除砷的效果越好。動態(tài)吸附過程中流速以及多級處理等因素也有影響。以廢治廢，工藝簡單，來源廣泛，價格低廉

鈰鐵吸附劑除砷法稀土元素的水合氧化物和稀土鹽類具有較高的吸附陰陽離子的能力。鈰鐵吸附劑活性氧化鋁最佳pH3～73.5～5.5最大吸附量16.0mgAs5+·g-18.6mgAs5+·g-1鈰鐵合成的新型稀土無機除砷吸附劑與傳統(tǒng)活性氧化鋁吸附劑相比，吸附過程不受硬度、鹽度和氟離子的干擾，吸附效果好，在飲水除砷中具有較大的應(yīng)用前景。

磁性吸附材料除砷法根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)都對砷有較強的親和性。武榮成等制備了同時含有Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)、可用磁分離方法進(jìn)行分離回收的磁性吸附材料CuFe2O4

。該吸附劑對砷的吸附能力：1）溶液pH有關(guān)，在弱酸性及中性條件下吸附能力最強。2）該吸附劑而對As5

+

的吸附能力更強。在平衡濃度為10μg/L時，其吸附容量可達(dá)10mg/g左右，可以很容易地將水中濃度為1～20mg/L的As5+

降到10μg/L以下。3）負(fù)載的As5+可較容易地用0.1mol/LNaOH洗脫下來，使吸附劑再生，而As3+

則難以洗脫。

載鐵(Ⅲ)-配位體交換棉纖維素吸劑除砷法結(jié)合配位體交換與親水性纖維素的優(yōu)點，趙雅萍等人設(shè)計合成了一類新型載鐵(Ⅲ)-配位體交換棉纖維吸附劑[Fe(Ⅲ)LECCA]。該吸附劑能夠高效、高選擇性地聯(lián)合去除高砷(As5+)和高氟。吸附柱的飽和吸附容量可高達(dá)15mg/g干重，反復(fù)使用中飽和體積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.5%，柱處理出水的各項有關(guān)指標(biāo)均符合我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，特別是As5+

的質(zhì)量濃度低于0.010mg/L，符合世界健康組織(WHO)推薦的飲用水嚴(yán)格砷標(biāo)準(zhǔn)。該吸附劑在砷氟共存的地區(qū)具有很好的應(yīng)用前景吸附除砷小結(jié)優(yōu)點：該法在處理含砷量較低飲用水，特別是在處理高鹽度、砷氟共存的水系時，處理效率高、吸附干擾小吸附劑可再生重復(fù)使用，不會對環(huán)境造成二次污染缺點：作用時間長處理費用較高等高效價廉的除砷材料必將成為日后除砷的主力軍

離子交換除砷技術(shù)對As(Ⅴ)有較好去除效果，其去除能力主要取決于樹脂中相鄰電荷的空間距離，官能團的流動性，伸展性及親水性。對As(Ⅲ)效果不佳，As(Ⅲ)以中性分子存在，易穿透離子交換柱。pH對As(Ⅴ)去除效果有較大影響，pH增大，去除效果提高。樹脂類型對砷的去除效果有很大影響。水中高濃度SO42-(>120mg/L)、NO3-、Cl-、TDS(>1000mg/L)也會與As(Ⅴ)形成競爭效應(yīng)導(dǎo)致離子交換失敗。該法適合于較清潔、背景離子強度較小的水體。

膜法除砷技術(shù)納濾膜法除砷技術(shù)混凝－微濾膜聯(lián)合工藝(CMF)納濾膜法納濾較反滲透具有更高產(chǎn)水量及更低的能耗，且不需任何化學(xué)藥劑，適于小型水廠及用水終端。去除機理有：膜中不帶電納米成分的空間位阻排斥效應(yīng)溶液(同離子)與膜電荷的排斥效應(yīng)納濾膜法膜性質(zhì)去除效果很大程度取決于膜性質(zhì)溫度對As(Ⅴ)的去除影響不大，穩(wěn)定于90％～95％，可見納濾除砷可存在較大季節(jié)溫差的地區(qū)壓力對As(Ⅴ)去除影響不大，對As(Ⅲ)有較大影響納濾膜法除砷影響因素混凝－微濾膜聯(lián)合工藝混凝目的：提高砷顆粒的粒徑使用鐵鹽混凝，砷的去除率取決于Fe3+絡(luò)合物對砷的吸附能力及MF對含砷礬花的截流能力。與As(Ⅴ)相比，該法對As(Ⅲ)去除率很低，因此有效去除As(Ⅲ)需先將其全部氧化為As(Ⅴ)。

預(yù)氧化工藝許多研究都證實了As(Ⅲ)的毒性，溶解性，流動性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于As(Ⅴ)，且As(Ⅲ)通常以分子形式存在，難直接去除。單獨預(yù)氧化技術(shù)氧化吸附同步新技術(shù)生物氧化技術(shù)單獨預(yù)氧化As(Ⅲ)－As(Ⅴ)系統(tǒng)的氧化還原電位為0.560V，因此，曝氣或加入純氧都不能迅速有效將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，而需要添加化學(xué)氧化劑。在pH＝6.3～8.3的范圍內(nèi)，Cl2和MnO4都能迅速將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)。(1min內(nèi)完全氧化)O3依靠水解產(chǎn)生·OH間接氧化As(Ⅲ)，但水中天然有機物(NOM)會通過捕獲·OH而極大地減緩氧化反應(yīng)地速率，故O3不適合于受有機污染嚴(yán)重地水體中As(Ⅲ)氧化ClO2只能有限氧化As(Ⅲ)；NH2Cl對As(Ⅲ)基本無氧化效果。Fenton試劑，以及UV/自然光－TiO2催化氧化等高級氧化技術(shù)也能很好氧化水中As(Ⅲ)氧化吸附同步新技術(shù)其對As(Ⅲ)的氧化機理的最新研究為：①式中，RI為Fe(0)、Fe(Ⅱ)和溶解氧反應(yīng)形成的中間產(chǎn)物H2O2、·OH、·O2、Fe(Ⅵ)等②③④⑤

Fe(Ⅲ)聚合體對As(Ⅲ