《土壤 甲基叔丁基醚的測(cè)定 吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法-編制說(shuō)明》

《土壤甲基叔丁基醚的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法（征

求意見(jiàn)稿）》編制說(shuō)明

1工作概況

1.1任務(wù)來(lái)源

依托國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)《場(chǎng)地土壤現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)應(yīng)用示范與監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)體系構(gòu)建》

（2019YFC1804705）項(xiàng)目，標(biāo)準(zhǔn)編制組承擔(dān)了子課題《場(chǎng)地土壤污染成因與治理技術(shù)》所屬項(xiàng)目

《場(chǎng)地污染物現(xiàn)場(chǎng)快速篩查和檢測(cè)技術(shù)與設(shè)備》的研究。重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心按照《標(biāo)準(zhǔn)編

寫(xiě)規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》（GB/T20001.4-2001）、《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則》（GB/T1.1-2000）、

《國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則》（國(guó)環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號(hào)）及《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)

制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168—2020）等相關(guān)要求，以國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)調(diào)研為基礎(chǔ)開(kāi)展《土壤甲基叔丁基

醚的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》的監(jiān)測(cè)技術(shù)研究工作。標(biāo)準(zhǔn)制訂過(guò)程中依據(jù)以下基本原則

開(kāi)展工作：方法的檢出限和測(cè)定范圍滿足相關(guān)工作需求；方法準(zhǔn)確可靠，滿足各項(xiàng)方法特性指標(biāo)

的要求；方法具有普遍適用性，易于推廣使用。

2022年6月向中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)申報(bào)了《土壤甲基叔丁基醚的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)

譜法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，2022年12月根據(jù)《中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》的有關(guān)規(guī)定，該標(biāo)準(zhǔn)通

過(guò)了形式審查、專(zhuān)家論證等程序，列入2023年中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)第一批團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)項(xiàng)目。根據(jù)

據(jù)《關(guān)于開(kāi)展中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)申報(bào)工作的通知》的相關(guān)要求，重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中

心牽頭起草本標(biāo)準(zhǔn)。

1.2工作過(guò)程

標(biāo)準(zhǔn)編制組按照《國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則》的相關(guān)規(guī)定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目計(jì)

劃的要求，收集國(guó)內(nèi)、外關(guān)于土壤中甲基叔丁基醚的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料，調(diào)查污染情況、研究

現(xiàn)狀、相關(guān)分析方法及其存在的問(wèn)題，對(duì)現(xiàn)有各種方法和監(jiān)測(cè)工作需求開(kāi)展廣泛而深入的研究，

對(duì)比篩選后初步提出工作方案和標(biāo)準(zhǔn)研究技術(shù)路線，采購(gòu)相關(guān)實(shí)驗(yàn)試劑、標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)驗(yàn)材料。

本標(biāo)準(zhǔn)參照我國(guó)已發(fā)布的關(guān)于測(cè)定土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的方法標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合甲基叔丁基醚化合

物的特點(diǎn)以及吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法的檢測(cè)范圍，從中優(yōu)選出適合該標(biāo)準(zhǔn)方法的替代物和內(nèi)

標(biāo)物，并適應(yīng)我國(guó)現(xiàn)有監(jiān)測(cè)能力；同時(shí)完成本標(biāo)準(zhǔn)樣品采集、運(yùn)輸保存、樣品分析、結(jié)果計(jì)算等

方法驗(yàn)證工作，給出該方法的準(zhǔn)確度、檢出限和測(cè)定下限等技術(shù)特性指標(biāo)及質(zhì)量控制內(nèi)容，并進(jìn)

行六家實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證。

（1）開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)及實(shí)驗(yàn)室內(nèi)條件試驗(yàn)并編制標(biāo)準(zhǔn)文本初稿

標(biāo)準(zhǔn)編制組結(jié)合工作方案和標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)路線，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣條件摸索，同步開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室內(nèi)條件

實(shí)驗(yàn)，找出重大疑難問(wèn)題，編制《土壤甲基叔丁基醚的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)

2

文本初稿和開(kāi)題論證報(bào)告。

（2）編制驗(yàn)證方案、標(biāo)準(zhǔn)文本征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明

標(biāo)準(zhǔn)編制組結(jié)合開(kāi)題論證會(huì)專(zhuān)家意見(jiàn)，篩選土壤類(lèi)型，補(bǔ)充相關(guān)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行六家驗(yàn)證，編制

《土壤甲基叔丁基醚的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)文本征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明。

2022年5月至2022年7月完成立項(xiàng)、開(kāi)題論證。

2022年8月至2022年10月完成實(shí)驗(yàn)條件研究（包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢出限、準(zhǔn)確度測(cè)試）。

2022年11月至2023年1月完成方法驗(yàn)證和驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

2023年2月至2023年4月完成標(biāo)準(zhǔn)文本（征求意見(jiàn)稿）和編制說(shuō)明的編寫(xiě)。

2023年6月，中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)組織召開(kāi)征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查會(huì)，專(zhuān)家組聽(tīng)取了標(biāo)準(zhǔn)編制組

所作的標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說(shuō)明的內(nèi)容介紹，經(jīng)質(zhì)詢(xún)、討論，一致通過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿的技術(shù)審查，

建議修改完善后，提請(qǐng)公開(kāi)征求意見(jiàn)。

1.3主要起草人及所做的工作

重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心承擔(dān)主要的研究工作和文字編寫(xiě)工作。

中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站承擔(dān)協(xié)調(diào)管理工作。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究承擔(dān)部分研究工作。

1.4目標(biāo)物性質(zhì)及危害

甲基叔丁基醚，英文名：methyltert-butylether，縮寫(xiě)MTBE，是一種無(wú)色、易燃、帶有特殊

醚樣氣味的流動(dòng)液體，化學(xué)式為C5H12O，分子量為88.15，相對(duì)密度為0.7405、沸點(diǎn)為55.2℃，

溶于乙醇、乙醚。由異丁烯和甲醇在離子交換樹(shù)脂催化下反應(yīng)而得，是一種高辛烷值汽油添加劑。

能與汽油很好地互相混溶，是生產(chǎn)無(wú)鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調(diào)合組份，常被用作汽油添

加劑，以改善汽油的冷起動(dòng)特性、加速性能及辛烷值分布，已經(jīng)在世界范圍內(nèi)普遍使用。它不僅

能有效提高汽油的辛烷值，而且還能改善汽車(chē)行駛性能，降低CO和碳?xì)浠衔锛捌渌泻ξ镔|(zhì)

的排放，并降低汽油生產(chǎn)成本。通常沸點(diǎn)等于或低于250℃的化學(xué)物質(zhì)屬于揮發(fā)性有機(jī)物，故甲

基叔丁基醚屬于揮發(fā)性有機(jī)物，具有揮發(fā)性有機(jī)物的理化性質(zhì)。

在污染場(chǎng)地的調(diào)查中，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是土壤和地下水中最常見(jiàn)的污染物之一。特

別是，與燃料/石油使用有關(guān)的VOCs對(duì)環(huán)境的污染在世界上很普遍。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，燃

料含氧物被添加到汽油中，主要是作為辛烷值增強(qiáng)劑，提高燃燒效率，減少鉛化合物或一氧化碳

等有毒空氣排放。自20世紀(jì)80年代以來(lái)甲基叔丁基醚（MTBE）成為世界上最常用的含氧劑和

生產(chǎn)量最大的有機(jī)化學(xué)品之一，它由異丁烯和甲醇等化學(xué)反應(yīng)制成的汽油含氧添加劑，一直用作

無(wú)鉛汽油的添加劑，添加量在12-14%（V/V）之間，能有效增加汽油中氧含量的物質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)更

有效的燃燒。MTBE也是一種重要的化工原料，通過(guò)裂解制備的高純度異丁烯廣泛用于生產(chǎn)丁基

橡膠、甲基丙烯酸甲酯、聚異丁烯、特戊酸、叔丁胺以及酚類(lèi)抗氧劑等。此外，MTBE還是一種

高效快速的膽固醇結(jié)石溶解劑，能有效溶解膽固醇含量為40%~90%的結(jié)石。

美國(guó)在1979年從汽油中去除鉛時(shí)，MTBE被用作提高辛烷值的替代品。當(dāng)聯(lián)邦法律要求增

加汽油的含氧量以減少空氣污染時(shí)，MTBE是最受歡迎的含氧化合物。美國(guó)MTBE的產(chǎn)量非常大

3

（1995年MTBE的產(chǎn)量估計(jì)為80億公斤，1999年美國(guó)每天超過(guò)20萬(wàn)桶），幾乎完全用作車(chē)用

汽油中的燃料添加劑。由于MTBE很容易溶解在水中，并且不能很好地“附著”在土壤上，因此它

比其他汽油成分在地下遷移得更快，更遠(yuǎn)，因此更容易污染公共供水系統(tǒng)和私人飲用水井。與其

他汽油成分相比，MTBE通常更耐自然生物降解。一些監(jiān)測(cè)井顯示，幾年來(lái)MTBE濃度總體上幾

乎沒(méi)有下降，這表明其在地下水中相對(duì)持久。相比之下，對(duì)地表水（湖泊和水庫(kù)）的研究表明，

MTBE揮發(fā)（蒸發(fā)）的速度相對(duì)較快。因?yàn)镸TBE在地下水中經(jīng)常被檢測(cè)到，在20世紀(jì)90年代

迅速成為美國(guó)的國(guó)家性問(wèn)題。1994年蒙大拿州羅南的燃料箱泄漏，大約4.2萬(wàn)升汽油被釋放到一

個(gè)淺含水層中。在這起事故發(fā)生八年后，在這一地區(qū)仍然檢測(cè)出MTBE。1996年加利福尼亞州兩

個(gè)飲用水井場(chǎng)受到MTBE的污染，濃度分別高達(dá)610ppb和86ppb?，F(xiàn)有數(shù)據(jù)表明MTBE是一種

普遍存在的持久性環(huán)境污染物，1993-1994年在美國(guó)城市地區(qū)60種化合物中，第二種最常被檢測(cè)

到的化合物是MTBE，許多州對(duì)公共供應(yīng)井中頻繁檢測(cè)到MTBE的反應(yīng)是部分或完全禁止甲基叔

丁基醚。1997年12月，美國(guó)環(huán)保署發(fā)布了飲用水咨詢(xún)，飲用水咨詢(xún)文件指出，飲用水中的MTBE

在濃度在20至40μg/L或以下時(shí)對(duì)健康造成不利影響的可能性很小，該公告將MTBE味覺(jué)閾值設(shè)

定為40μg/L，氣味閾值為20μg/L。美國(guó)國(guó)會(huì)2005年通過(guò)了《能源政策法案》，取消了重新配制

汽油的含氧量要求。與此同時(shí)，國(guó)會(huì)還制定了可再生燃料標(biāo)準(zhǔn)。作為回應(yīng)，煉油廠進(jìn)行了大規(guī)模

轉(zhuǎn)換，去除了甲基叔丁基醚，并將燃料與乙醇混合。到2007年，MTBE在汽油中的使用量下降

到可以忽略不計(jì)的水平。

MTBE的存在主要是導(dǎo)致與味道和氣味有關(guān)的問(wèn)題。據(jù)報(bào)道，它具有遺傳毒性，對(duì)皮膚和眼

睛有刺激性。此外，還報(bào)道了高濃度MTBE抑制神經(jīng)系統(tǒng)的可能性。有些人擔(dān)心這可能會(huì)對(duì)人類(lèi)

健康造成影響。然而，據(jù)報(bào)道，短期暴露于濃度為180mg/m3的空氣中對(duì)人體沒(méi)有任何影響。甲

基叔丁基醚對(duì)嚙齒動(dòng)物的急性毒性水平和對(duì)大鼠的致死空氣濃度(LC50)估計(jì)分別為3.8-3.9g/kg和

65-126g/m3。此外，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)在2000年將MTBE列為健

康風(fēng)險(xiǎn)威脅物質(zhì)，是3類(lèi)致癌物。此外，據(jù)報(bào)道，MTBE可引起多種脫氧核糖核酸(DNA)損傷，

如單鏈斷裂、雙鏈斷裂。

2018年我國(guó)MTBE的表觀消費(fèi)量達(dá)到1167.0萬(wàn)噸，用作汽油添加劑是MTBE最主要的消費(fèi)

領(lǐng)域，約占消費(fèi)總量的95%。隨著對(duì)MTBE毒性認(rèn)識(shí)的深入，我國(guó)于2017年發(fā)布了《加油站地

下水污染防治技術(shù)指南》（試行）首次將甲基叔丁基醚納入了加油站地下水監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，規(guī)定若加

油站位于地下水飲用水水源保護(hù)區(qū)和準(zhǔn)保護(hù)區(qū)，則地下水中MTBE的控制和治理目標(biāo)采用美國(guó)

飲用水健康建議值為20μg/L。我國(guó)提出了在2020年禁用MTBE的環(huán)境規(guī)劃，盡管囿于技術(shù)發(fā)展

水平實(shí)施該規(guī)劃尚有較大難度，但監(jiān)測(cè)分析和調(diào)查評(píng)估當(dāng)前環(huán)境中MTBE的污染現(xiàn)狀已是目前一

大重要課題。2021年9月18日，新發(fā)布的《排污單位自行監(jiān)測(cè)技術(shù)指南儲(chǔ)油庫(kù)、加油站》（征

求意見(jiàn)稿）中將甲基叔丁基醚納入周邊環(huán)境質(zhì)量影響監(jiān)測(cè)中地下水和土壤的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。

2020年3月發(fā)布的《土壤和沉積物酮類(lèi)和醚類(lèi)化合物的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法（征求意

見(jiàn)稿）》，采用頂空法測(cè)定土壤和沉積物的甲基叔丁基醚，此頂空法的檢出限為0.1mg/kg。相關(guān)

調(diào)查說(shuō)明，目前我國(guó)土壤中甲基叔丁基醚的濃度低于此方法檢出限三個(gè)數(shù)量級(jí)。采用吹掃捕集/

氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定土壤和沉積物中甲基叔丁基醚，檢出限為0.2μg/kg，能適用于目前土壤和沉

4

積物中甲基叔丁基醚的痕量分析，是對(duì)現(xiàn)有方法的一個(gè)有效補(bǔ)充。

2與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系分析

2.1國(guó)外相關(guān)管控要求

EPA1990年修訂的《清潔空氣法》指示EPA制定標(biāo)準(zhǔn)，要求主要來(lái)源大幅減少有毒污染物的

常規(guī)排放。EPA必須為所有排放一種或多種所列污染物的空氣排放源建立并逐步實(shí)施基于性能的

特定標(biāo)準(zhǔn)。甲基叔丁基醚包括在此列表中。

MTBE可能污染地下水，針對(duì)民眾可能因飲用水暴露MTBE的健康風(fēng)險(xiǎn)，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局已

經(jīng)發(fā)布了一份終身健康建議量的草案，建議在飲用水中，MTBE的含量控制在20~40μg/L，也就

是在終身暴露的情況下，飲用水中不能引起任何不利的非致癌性效應(yīng)的的最高濃度（限值）。日

本《日本生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中列出了甲基叔丁基醚的限值為0.02mg/L。

2.2國(guó)內(nèi)相關(guān)管控要求

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB5058.6-2007）要求，甲基叔丁基醚屬于附錄

B的有毒物質(zhì)（名錄序號(hào)第69）。2017年發(fā)布的《加油站地下水污染防治技術(shù)指南》（試行）首次

將甲基叔丁基醚納入了加油站地下水監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，并規(guī)定若加油站位于地下水飲用水水源保護(hù)區(qū)和準(zhǔn)

保護(hù)區(qū)，則地下水中MTBE的控制和治理目標(biāo)采用美國(guó)飲用水健康建議值20μg/L?！杜盼蹎挝蛔孕斜O(jiān)

測(cè)技術(shù)指南儲(chǔ)油庫(kù)、加油站》（HJ1249-2022）周邊環(huán)境質(zhì)量影響監(jiān)測(cè)中地下水和土壤的甲基叔丁

基醚監(jiān)測(cè)。但《地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-2017)、《生

活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）、《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）、《加油站大氣

污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20952—2020）、《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》

(GB15618—2018)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB3660-2018）均

無(wú)甲基叔丁基醚限值要求。

2.3國(guó)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法

已查閱的國(guó)際分析方法標(biāo)準(zhǔn)主要包括國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）：ISO11423:1997、歐盟標(biāo)準(zhǔn)（EN）：

ISO/DIS17943:2016、EPA8260、5030、524中包含甲基叔丁基醚，參考標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)下表

表國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)匯總

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)分析方法號(hào)1檢測(cè)方法組分個(gè)數(shù)

頂空-固相微萃取/氣相

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）ISO/DIS17943:201663個(gè)

色譜-質(zhì)譜法

5030吹掃捕集前處理98個(gè)

524氣相色譜質(zhì)譜法78個(gè)

美國(guó)環(huán)保署標(biāo)準(zhǔn)（EPA）

吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)

8260D128個(gè)

譜法

5

2.4國(guó)內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法

目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)方法有《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集

/氣相色譜—質(zhì)譜法》（HJ639-2012）、《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ

810-2016)，《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版），方法為吹脫捕集氣相色譜法（FID），取樣

體積25ml，檢出限為0.02μg/L。測(cè)定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)方法有《環(huán)境空氣揮發(fā)性

有機(jī)物的測(cè)定吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ644-2013)、《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物

的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ759-2015)；測(cè)定土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)方法有《土壤揮

發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ605-2011）、《土壤揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂

空/氣相色譜—質(zhì)譜法》（HJ642-2013）；測(cè)定固體廢物中揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)方法有《固體廢

物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空氣相色譜法》（HJ760-2015）、《固體廢物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)

定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ643-2013）。

2023年2月發(fā)布的《土壤和沉積物15種酮類(lèi)和6種醚類(lèi)化合物的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》

（HJ1289-2023），采用頂空法測(cè)定土壤和沉積物的甲基叔丁基醚，此頂空法的檢出限為0.1mg/kg。

相關(guān)調(diào)查說(shuō)明，目前我國(guó)土壤中甲基叔丁基醚的濃度低于此方法檢出限三個(gè)數(shù)量級(jí)?！锻寥篮统练e

物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ605-2011）提及了若通過(guò)驗(yàn)證本標(biāo)準(zhǔn)也可

適用于其他揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定，但后續(xù)列表中無(wú)甲基叔丁基醚相關(guān)的質(zhì)譜信息和檢出限，按規(guī)定

仍不能采用HJ605-2011進(jìn)行甲基叔丁基醚的測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)研究參考了我國(guó)已有土壤有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)

方法中的前處理技術(shù)。

3采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的程度及水平說(shuō)明

一般來(lái)說(shuō)，在土壤和沉積物樣品中測(cè)定低μg/kg水平的揮發(fā)性有機(jī)化合物的目的是開(kāi)發(fā)經(jīng)過(guò)

驗(yàn)證的敏感方法，以便能夠明確地識(shí)別目標(biāo)化合物。其中，吹掃捕集(P&T)和頂空氣相色譜(HS)

與質(zhì)譜儀(MS)聯(lián)用是最常用的，并且根據(jù)規(guī)定的質(zhì)量保證/質(zhì)量控制要求提供最佳結(jié)果。

美國(guó)EPA5000系列中給出了測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的樣品前處理方法，并指出了適用于水、土壤或

沉積物、固體廢物、有機(jī)溶劑、空氣和含油廢物。主要的前處理方式有：高濃度樣品溶劑萃取頂空

分析和低濃度樣品直接頂空分析（EPA5021）、吹掃捕集（EPA5030B）、密閉系統(tǒng)吹掃捕集（EPA

5035）。其中EPA5030B為吹掃捕集前處理方法測(cè)定水樣中揮發(fā)性有機(jī)物的方法，EPA5035是吹掃

捕集前處理方法測(cè)定土壤或沉積物、固體廢物中揮發(fā)性有機(jī)物的方法。EPA5035利用吹掃捕集

GC/MS方法分析土壤、沉積物、固體廢棄物中揮發(fā)性有機(jī)物，該方法對(duì)于濃度范圍在5-200μg/kg的

樣品采用直接將樣品采集于吹掃瓶中，加入提取試劑，密封吹掃瓶，然后進(jìn)行吹掃捕集GC/MS方法

分析。該方法操作簡(jiǎn)單、快捷，樣品無(wú)二次污染，有良好的精密度與正確度，檢出限低。對(duì)于濃度

大于200μg/kg的樣品采用甲醇萃取，再進(jìn)行吹掃捕集GC/MS分析。EPA8000系列則給出了測(cè)定方法，

其中EPA8260利用GC/MS對(duì)水、氣、土、沉積物和固體廢物中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性、定量分析。

綜上，甲基叔丁基醚的檢測(cè)方法，主要有頂空、吹掃捕集等前處理方法，氣相色譜法、氣相色

譜-質(zhì)譜法（GC-MS）等分析方法。GC-MS法作為一種通用的色譜檢測(cè)方法，相比于其他色譜法，

6

不僅能通過(guò)保留時(shí)間定性，還能通過(guò)質(zhì)譜圖，根據(jù)分子離子峰的準(zhǔn)確質(zhì)量、碎片離子峰強(qiáng)度比等定

性，可降低化學(xué)噪聲和干擾影響，具有定性可靠、定量準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì)。本研究采用國(guó)際上慣用且優(yōu)勢(shì)

明顯的吹掃捕集GC-MS法進(jìn)行分析。

4標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則和技術(shù)路線

4.1標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的要求，在參考國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)方法

和技術(shù)研究的同時(shí)，結(jié)合我國(guó)監(jiān)測(cè)工作實(shí)際情況和發(fā)展需求，在制訂過(guò)程中，對(duì)優(yōu)選技術(shù)開(kāi)展了研

究與驗(yàn)證，以確保方法標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、先進(jìn)性、普適性和可操作性，并滿足以下條件：

（1）方法準(zhǔn)確可靠，滿足各項(xiàng)方法特性指標(biāo)的要求

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)及6家實(shí)驗(yàn)室間實(shí)際樣品及加標(biāo)回收測(cè)定的分析比對(duì)，確保本方法準(zhǔn)確可靠，方

法性能滿足《加油站地下水污染防治技術(shù)指南（試行）》（環(huán)辦水體函〔2017〕323號(hào)）和《排

污單位自行監(jiān)測(cè)技術(shù)指南儲(chǔ)油庫(kù)、加油站》（HJ1249-2022）的相關(guān)要求，精密度和正確度能夠滿

足各項(xiàng)方法特性指標(biāo)的要求。

（2）方法具有普遍適用性，易于推廣使用

本標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合了國(guó)內(nèi)監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)能力現(xiàn)狀，所制訂的土壤中甲基叔丁基醚的測(cè)定方法操作簡(jiǎn)單易

行，能適應(yīng)我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)及相關(guān)實(shí)驗(yàn)室的儀器設(shè)備條件及技術(shù)能力。

4.2標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線

本標(biāo)準(zhǔn)參照我國(guó)已發(fā)布的關(guān)于測(cè)定土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的方法標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合甲基叔丁基醚化合

物的特點(diǎn)以及吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法的檢測(cè)范圍，并適應(yīng)我國(guó)現(xiàn)有監(jiān)測(cè)能力；探討了樣品采

集、運(yùn)輸保存、樣品前處理?xiàng)l件、儀器分析方法、質(zhì)量控制與質(zhì)量保證技術(shù)研究等內(nèi)容，通過(guò)6

家實(shí)驗(yàn)室間的方法驗(yàn)證，給出該方法的精密度、正確度、檢出限及測(cè)定范圍等技術(shù)特性指標(biāo)及質(zhì)

量控制內(nèi)容。本標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)路線見(jiàn)圖1。

圖1標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線圖

7

5標(biāo)準(zhǔn)主要條文或技術(shù)內(nèi)容的依據(jù)

5.1標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍

本文件規(guī)定了測(cè)定土壤中甲基叔丁基醚的吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)從甲基叔丁基醚的環(huán)境污染現(xiàn)狀、健康效應(yīng)、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)出發(fā)，同時(shí)滿足相關(guān)環(huán)保工作

的需要，確定了土壤中甲基叔丁基醚的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定方法。

主要技術(shù)內(nèi)容有以下幾方面：

（1）明確方法的適用范圍；

（2）研究甲基叔丁基醚采樣方法，包括采樣參考條件、樣品保存條件等；

（3）優(yōu)化樣品吹掃捕集前處理?xiàng)l件；

（4）選擇合適的色譜柱、升溫程序、進(jìn)樣口溫度、掃描模式和內(nèi)標(biāo)、替代物等氣相和質(zhì)譜條

件，優(yōu)化出最佳的儀器參數(shù)條件；

（5）確定方法檢出限、準(zhǔn)確度等方法特性指標(biāo)。

5.2標(biāo)準(zhǔn)的方法原理

樣品中的甲基叔丁基醚經(jīng)高純氦氣（或氮?dú)猓┐祾吒患诓都苤?，將捕集管加熱并以高?/p>

氦氣反吹，被熱脫附出來(lái)的組分進(jìn)入氣相色譜并分離后，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)與待測(cè)目標(biāo)物

標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖相比較和保留時(shí)間定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

6主要試驗(yàn)、驗(yàn)證及試行結(jié)果

6.1內(nèi)標(biāo)及替代物確定依據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)編制組參考了《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ639-2012)、

《土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ605-2011）等VOCs分

析方法的內(nèi)標(biāo)物和替代物（見(jiàn)表2），通過(guò)實(shí)際測(cè)試選取了出峰時(shí)間較為接近的二溴氟甲烷為替

代物，氟苯為內(nèi)標(biāo)（見(jiàn)圖2）。

表2不同環(huán)境基質(zhì)中VOC測(cè)試選用的內(nèi)標(biāo)及替代物匯總

標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)內(nèi)標(biāo)替代物

水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空/氣相色

氟苯、1,2-二氯苯-d4/

譜-質(zhì)譜法（HJ810-2016）

水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣

氟苯、1,4-二氯苯-d4二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯

相色譜-質(zhì)譜法(HJ639-2012)

環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣

一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5/

相色譜-質(zhì)譜法(HJ759-2015)

固體廢物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空/氣

氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4甲苯-d8、4-溴氟苯

相色譜-質(zhì)譜法（HJ643—2013）

8

土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂

氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4甲苯-d8、4-溴氟苯

空/氣相色譜-質(zhì)譜法（HJ642—2013）

土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹

氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯

掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法（HJ605-2011）

圖2常用VOC測(cè)試的內(nèi)標(biāo)和替代物色譜（TIC）圖

6.2試劑和材料

6.2.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

（1）甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=2000mg/L。

可直接購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制。在4℃以下避光保存或參照制造商的產(chǎn)

品說(shuō)明。使用時(shí)應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。標(biāo)準(zhǔn)品或有證標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存時(shí)間均參照標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)。

（2）甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100mg/L。

取50μL標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用甲醇稀釋定容到1mL，避光冷藏保存。

（1）替代物貯備液：ρ=2000mg/L。

選用4-溴氟苯作為替代物。可直接購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)保存。

（2）替代物使用液：ρ=100.0mg/L。

移取適量替代物貯備液，用甲醇配制成濃度為100mg/L的替代物使用液，該溶液于4℃以下

冷藏、避光保存。

（5）內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ=2000mg/L。

可選用氟苯作為內(nèi)標(biāo)。可直接購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)品或有證標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存時(shí)間均

參照標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)保存。

（6）內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=10.0mg/L。

用甲醇稀釋內(nèi)標(biāo)貯備液，濃度為10.0mg/L，4℃以下冷藏、避光保存。

除非另有說(shuō)明，以上標(biāo)準(zhǔn)溶液均以甲醇為溶劑，在4℃以下冷藏避光保存或參照制造商的產(chǎn)

品說(shuō)明保存方法，保存期限參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)且滿足本文件的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制要求。使用前

應(yīng)恢復(fù)至室溫、混勻。

9

測(cè)試中樣品的內(nèi)標(biāo)與校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)比較，保留時(shí)間的偏差不超過(guò)20s，定量離子峰面積變化

在60%~140%之間。樣品中替代物加標(biāo)回收率應(yīng)在70%~130%之間。每批樣品（≤20個(gè)）或者24h

之內(nèi)應(yīng)測(cè)定一個(gè)曲線中間校核點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與校準(zhǔn)曲線相應(yīng)點(diǎn)濃度的相對(duì)誤差應(yīng)在±20%以?xún)?nèi)。

6.2.2試劑

標(biāo)準(zhǔn)研究過(guò)程中主要試劑有甲醇及純水等，使用前需經(jīng)過(guò)空白檢驗(yàn)，確認(rèn)在目標(biāo)物的保留時(shí)

間區(qū)間內(nèi)無(wú)干擾色譜峰出現(xiàn)或其中的目標(biāo)物濃度低于方法檢出限。

6.2.3石英砂

石英砂用于空白試樣的制備，粒徑在150μm～830μm（20目～100目）之間，要求不含影

響目標(biāo)物測(cè)定的干擾物，同時(shí)目標(biāo)物含量低于方法檢出限，使用前應(yīng)在馬弗爐中400℃灼燒6h，

檢驗(yàn)確認(rèn)無(wú)干擾。

6.3儀器和設(shè)備

6.3.1前處理儀器的選擇

本標(biāo)準(zhǔn)方法前處理方法采用吹掃捕集，該前處理方法為揮發(fā)性有機(jī)物的通用方法，吹掃捕集

系統(tǒng)目前儀器設(shè)備較為成熟，并廣泛應(yīng)用于各級(jí)檢測(cè)機(jī)構(gòu)。方法成熟，操作簡(jiǎn)便、適用范圍較廣，

大部分檢測(cè)機(jī)構(gòu)能夠開(kāi)展揮發(fā)性有機(jī)物的樣品分析。

6.3.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器的選擇

近年來(lái)，隨著儀器的快速發(fā)展，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀廣泛應(yīng)用于有機(jī)樣品分析中。氣相色譜

中的色譜柱對(duì)各組分的吸附力不同，吸附力弱的組分易被解吸下來(lái)，最先從色譜柱離開(kāi)進(jìn)入檢測(cè)

器，吸附力最強(qiáng)的組分最不易被解吸下來(lái)，最后從色譜柱中離開(kāi)，以此分離各組分；而質(zhì)譜儀可

根據(jù)不同離子荷質(zhì)比準(zhǔn)確定性，質(zhì)譜對(duì)化合物的鑒定能力強(qiáng)，并且具有非常高的靈敏度。氣相色

譜質(zhì)譜儀分離能力強(qiáng)大，能夠準(zhǔn)確定性、定量，是分離和檢測(cè)復(fù)雜化合物的有力工具之一，適合

于基質(zhì)復(fù)雜的土壤樣品分析，且全國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)行業(yè)市級(jí)及以上監(jiān)測(cè)單位絕大多數(shù)單位均配備氣相

色譜質(zhì)譜儀。綜上，本標(biāo)準(zhǔn)選用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行樣品分析。

6.4樣品

6.4.1樣品的采集

本實(shí)驗(yàn)樣品采集與保存參照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T166-2004）、《建設(shè)用地土壤

污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》（HJ25.2-2019）、《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣

技術(shù)導(dǎo)則》（HJ1019-2019）、《土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》

（HJ605-2011）、《土壤和沉積物15種酮類(lèi)和6種醚類(lèi)化合物的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》

（HJ1289-2023）等條款，采樣用一次性塑料注射器或不銹鋼專(zhuān)用采樣器等非擾動(dòng)采樣器，采集

于土壤樣品瓶（具聚四氟乙烯-硅膠襯墊螺旋蓋的40mL棕色玻璃瓶和大于60mL的棕色廣口玻璃

10

瓶），4℃以下冷藏保存7天。

表參照監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的樣品保存條件與時(shí)間

序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)3及編號(hào)測(cè)定對(duì)象保存方法保存時(shí)間

T/GDAEM2-2022《水質(zhì)甲基叔丁基醚的測(cè)定+

1甲基叔丁基醚4℃以下冷藏7d

吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法》（廣東）

DB/T482-2019《水質(zhì)甲基叔丁基醚的測(cè)定+吹

2甲基叔丁基醚1~4℃冷藏15d

掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法》（海南）

《水質(zhì)苯甲醚和甲基叔丁基醚的測(cè)定吹掃捕

苯甲醚和甲基鹽酸pH≤2，4℃

3集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（征求意見(jiàn)稿）（生態(tài)環(huán)14d

叔丁基醚以下冷藏

境部2023年5月發(fā)布）

《土壤和沉積物15種酮類(lèi)和6種醚類(lèi)化合物的乙醚、丙酮、甲

44℃以下冷藏14d

測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ1289-2023）基叔丁基醚等

土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/65種揮發(fā)性有

54℃以下7d

氣相色譜-質(zhì)譜法（HJ605-2011）機(jī)物

6.4.2樣品的保存

6.4.2.1采集樣品的保存時(shí)間研究

為驗(yàn)證樣品的保存時(shí)限，編制組采用未檢出的土壤樣品加標(biāo)來(lái)模擬實(shí)際樣品的保存試驗(yàn)：配

制濃度為5μg/kg的土壤加標(biāo)樣品，樣品低于4°C下，避光，冷藏保存1d、3d、7d，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，

土壤樣品檢測(cè)數(shù)值沒(méi)有明顯差異，甲基叔丁基醚的加標(biāo)回收率在95%~106%。因此本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定樣

品到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后，應(yīng)盡快分析。若不能及時(shí)分析，應(yīng)將樣品低于4°C下冷藏保存，避光，保存期

為7d。樣品存放區(qū)域應(yīng)無(wú)目標(biāo)有機(jī)物干擾。

6.4.3.2干物質(zhì)含量的測(cè)定

按照HJ613進(jìn)行土壤樣品干物質(zhì)含量的測(cè)定。

6.5樣品的前處理

6.5.1吹掃溫度的選取

吹掃溫度對(duì)提取效率的影響結(jié)果見(jiàn)圖3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吹掃溫度越高對(duì)MTBE的回收率影

響越大。吹掃溫度在35oC以下時(shí)，MTBE回收率處于較大狀態(tài)；大于35oC時(shí)，MTBE回收率

隨溫度的升高明顯下降。過(guò)高的溫度對(duì)MTBE的提取不易。因此，本文選用30oC作為吹掃溫度。

11

圖3吹掃溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

6.5.2吹掃時(shí)間的選取

吹掃時(shí)間對(duì)提取效率的影響結(jié)果見(jiàn)圖4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著吹掃時(shí)間的增加，MTBE的響

應(yīng)也隨之增加，直到11min后，響應(yīng)值變化趨勢(shì)基本平穩(wěn)。同時(shí)，參考儀器說(shuō)明推薦，選用11min

作為最優(yōu)吹掃時(shí)間。

圖4吹掃時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

6.5.3脫附溫度的優(yōu)化

脫附溫度對(duì)提取效率的影響結(jié)果見(jiàn)圖5。根據(jù)MTBE的物理性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)考查了脫附溫度分別

為150oC、170oC、180oC、190oC、200oC時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，隨著脫附溫度的增

加MTBE的響應(yīng)值不斷增加，脫附溫度增加至190oC后，響應(yīng)值隨溫度變化的幅度變小。綜合考

慮，脫附溫度設(shè)定為190oC。

12

圖5脫附溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

6.5.4脫附時(shí)間的優(yōu)化

脫附時(shí)間對(duì)提取效率的影響結(jié)果見(jiàn)圖6。實(shí)驗(yàn)考查了脫附時(shí)間分別為0.5min、1min、2min、

3min、4min時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，由圖可知，脫附時(shí)間為2min較好。

圖6脫附時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

6.5.6前處理?xiàng)l件綜述

采樣前，向每個(gè)40mL棕色樣品瓶中放一個(gè)清潔的磁力攪拌子，密封，貼標(biāo)簽并稱(chēng)重（精確

到0.01g），記錄其重量并在標(biāo)簽上注明。采樣時(shí)，用使用一次性塑料注射器采集約5g樣品到樣

品瓶中，快速清除掉樣品瓶螺紋及外表面上粘附的樣品，密封樣品瓶。

4℃冷藏保存運(yùn)輸回實(shí)驗(yàn)室后稱(chēng)重，利用前后重量差得出樣品重量。然后加入一定量的替代物和內(nèi)

標(biāo)使用液，用帶有自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集裝置進(jìn)樣，吹掃流量：40ml/min；吹掃溫度：30℃；預(yù)

熱時(shí)間：2min；吹掃時(shí)間：11min；干吹時(shí)間：2min；脫附溫度：190℃；脫附時(shí)間：2min；烘烤

溫度：200℃；烘烤時(shí)間：8min；傳輸線溫度：200℃。其余參數(shù)參照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行設(shè)定。

13

圖7MTBE、二溴氟甲烷和氟苯總離子流圖

6.6分析步驟

6.6.1進(jìn)樣口溫度和氣相色譜柱的選擇

本標(biāo)準(zhǔn)編制組在目標(biāo)化合物確定以后，查閱了國(guó)內(nèi)外已有的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，選取了揮發(fā)性有機(jī)物常

用的200℃進(jìn)樣口溫度和DB-624色譜柱進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明該色譜柱對(duì)目標(biāo)物具有較好的響應(yīng)，

并進(jìn)行了色譜條件的擬定、摸索和優(yōu)化試驗(yàn)，主要對(duì)比了升溫程序等。

6.6.1.4升溫程序的確定

編制組氣相色譜條件為：進(jìn)樣口溫度：200℃，20:1分流進(jìn)樣；載氣流速：1.0ml/min；進(jìn)樣量：

1.0μl；色譜柱升溫程序：35℃保持6min；以8℃/min速率升到220℃，保持0min。進(jìn)樣量和載氣

流速參照常用的氣相色譜質(zhì)譜儀中的參數(shù)設(shè)置。

表4升溫程序的確定

速率(℃/min)溫度(℃)保持時(shí)間(min)

0356

82200

由于各個(gè)實(shí)驗(yàn)室或分析機(jī)構(gòu)的條件都不盡相同，在分析目標(biāo)化合物時(shí)，不同品牌設(shè)備（如氣

相色譜儀、檢測(cè)器等）的性能之間難免存在差異，故本標(biāo)準(zhǔn)中的色譜參數(shù)設(shè)置僅為推薦的條件，

實(shí)驗(yàn)室或分析機(jī)構(gòu)也可適當(dāng)改變色譜條件，選擇合適的設(shè)備和色譜分析條件，分析結(jié)果滿足本標(biāo)

準(zhǔn)的各項(xiàng)方法特性指標(biāo)要求即可。

6.6.2質(zhì)譜條件優(yōu)化

MTBE、替代物及內(nèi)標(biāo)的質(zhì)譜條件參見(jiàn)常用質(zhì)譜條件設(shè)置具體參考條件為：離子源：電子抨擊

14

源（EI），70ev；傳輸線溫度：220℃；離子源溫度：2200℃；電離電壓：70eV；溶劑延遲時(shí)間：6

min；數(shù)據(jù)采集模式：全掃描模式；掃描范圍：35amu-270amu，目標(biāo)物定量參數(shù)詳見(jiàn)表20。為提高

靈敏度，降低復(fù)雜基質(zhì)的背景干擾，也可選用選擇離子掃描方式進(jìn)行分析，其目標(biāo)物、替代物和內(nèi)

標(biāo)的參考定量和定性離子見(jiàn)表5。

表5目標(biāo)物、替代物和內(nèi)標(biāo)參考定量和定性離子

出峰目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物目標(biāo)離子輔助離子

CAS號(hào)類(lèi)型

順序中文名稱(chēng)英文名稱(chēng)（m/z）（m/z）

甲基叔丁基醚

1Methyltert-butylether1634-04-4目標(biāo)化合物7357、45

（MTBE）

二溴氟甲烷

2Dibromofluoromethane1868-53-7目標(biāo)化合物113-

（CHBr2F）

3氟苯（C6H5F）Fluorobenzene462-06-6內(nèi)標(biāo)化合物96-

6.6.3質(zhì)譜儀性能檢查化

每次分析樣品前或24h內(nèi)應(yīng)進(jìn)行儀器性能檢查，取4-溴氟苯（BFB）溶液直接進(jìn)氣相色譜分

析或加入到5ml無(wú)有機(jī)物水中通過(guò)吹掃捕集分析。得到的BFB質(zhì)譜圖應(yīng)符合表2中規(guī)定的要求或

參照制造商的說(shuō)明，如不滿足，應(yīng)檢查儀器，清洗離子源。

表溴氟苯（）關(guān)鍵離子及離子豐度評(píng)價(jià)

質(zhì)量6離4子-豐度標(biāo)準(zhǔn)BFB質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

5095峰的15%~40%174大于95峰的50%

7595峰的30%~60%175174峰的5%~9%

95基峰，100%相對(duì)豐度176174峰的95%~101%

9695峰的5%~9%177176峰的5%~9%

173小于174峰的2%——

6.7標(biāo)準(zhǔn)曲線及譜圖

按照儀器參考條件，由低濃度到高濃度依次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)樣分析，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目

標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)物的峰面積與內(nèi)標(biāo)的峰面積比值和內(nèi)標(biāo)物濃度的乘積為縱坐標(biāo)

建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

6.7.1低濃度曲線

以5.0mL空白試劑水和5.0g石英砂為基體，用甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)樣品和內(nèi)標(biāo)氟苯標(biāo)準(zhǔn)樣品配

置校準(zhǔn)曲線。

低濃度校準(zhǔn)曲線濃度系列濃度點(diǎn)為0.2μg/kg、0.4μg/kg、0.6μg/kg、0.8μg/kg、1.0μg/kg、2.0μg/kg、

4.0μg/kg、8.0μg/kg和12.0μg/kg，內(nèi)標(biāo)組分含量為5.0μg/kg。

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表低濃度校準(zhǔn)曲線驗(yàn)證數(shù)據(jù)（平均相對(duì)響應(yīng)因子）

中間點(diǎn)濃度偏差

曲線校7準(zhǔn)曲線濃度系列/(μg/kg)相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、

低濃度曲線8.5%1.4%

4.0、8.0、12.0

注：內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為氟苯。

圖低濃度曲線

高濃度校準(zhǔn)曲線濃度系列濃度點(diǎn)為10μ8g/kg、25μg/kg、50μg/kg、100μg/kg和200μg/kg，內(nèi)

標(biāo)組分含量為50μg/kg。

表高濃度校準(zhǔn)曲線驗(yàn)證數(shù)據(jù)（線性）

曲線校準(zhǔn)曲線濃8度系列/(μg/kg)相關(guān)系數(shù)中間點(diǎn)濃度偏差

高濃度曲線10.0、25.0、50.0、100、2000.99974.1%

注：內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為氟苯。

圖高濃度曲線

9

16

6.8結(jié)果計(jì)算與表示

6.8.1定性分析

相對(duì)保留時(shí)間

通過(guò)樣品中目標(biāo)物與校準(zhǔn)系列中目標(biāo)物的保留時(shí)間、特征離子質(zhì)荷比及其豐度比等信息比較后

對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行定性。

樣品中目標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間（目標(biāo)物保留時(shí)間與內(nèi)標(biāo)保留時(shí)間之比）與校準(zhǔn)系列中間點(diǎn)該化

合物的相對(duì)保留時(shí)間的差值應(yīng)在±0.03以?xún)?nèi)。

相對(duì)保留時(shí)間（RRT），按照公式（5）進(jìn)行計(jì)算。

RT

RRT=X（5）

RTIS

式中：

RRT——相對(duì)保留時(shí)間；

RTX——目標(biāo)化合物的保留時(shí)間，min；

RTIS——內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間，min。

質(zhì)譜圖比較

用扣除背景后的實(shí)際樣品質(zhì)譜圖與扣除背景后的校準(zhǔn)確認(rèn)樣品質(zhì)譜圖比較。校準(zhǔn)確認(rèn)樣品質(zhì)

譜圖中特征離子在樣品質(zhì)譜圖中要存在，并且實(shí)際樣品目標(biāo)化合物質(zhì)譜圖中特征離子的相對(duì)豐度

變化要在校準(zhǔn)確認(rèn)樣品質(zhì)譜圖特征離子豐度的±30%之內(nèi)。

6.8.2定量分析

目標(biāo)化合物經(jīng)定性鑒別后，根據(jù)定量離子的峰面積，內(nèi)標(biāo)法定量。

結(jié)果計(jì)算

平均相對(duì)響應(yīng)因子法

采用平均相對(duì)響應(yīng)因子法計(jì)算時(shí)，樣品中目標(biāo)組分的質(zhì)量濃度Cx按式（6）進(jìn)行計(jì)算。

（6）

式中：Cx——樣品中某目標(biāo)組分的質(zhì)量濃度，μg/kg；

Ax——某目標(biāo)組分定量離子的響應(yīng)值；

AIS——內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值；

ρIS——內(nèi)標(biāo)物的含量，ng；

RRF——某目標(biāo)組分的平均相對(duì)響應(yīng)因子；

D——樣品的稀釋倍數(shù)；

17

m——樣品的取樣量（干重），g

校準(zhǔn)曲線法

采用校準(zhǔn)曲線法計(jì)算時(shí)，樣品中目標(biāo)組分的質(zhì)量濃度Cx按式（7）進(jìn)行計(jì)算。

（7）

式中：Cx——樣品中某目標(biāo)組分的質(zhì)量濃度，μg/kg；

ρx——由校準(zhǔn)曲線得到的某目標(biāo)組分的含量，ng；

D——樣品稀釋倍數(shù)；

m——樣品的取樣量（干重），g。

測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。

6.9實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢出限及測(cè)定下限

按照樣品分析的全過(guò)程對(duì)空白加標(biāo)樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，得到濃度值，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S，

按式（10）計(jì)算方法檢出限。

MDLStn1,0.99（10）

式中：MDL——方法檢出限；

n——樣品的平行測(cè)定次數(shù)；

t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布值（單側(cè)）；

S——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

測(cè)定結(jié)果的平均值與檢出限的比值在3～5倍之間，表明檢出限合理。測(cè)定下限以4倍檢出限

計(jì)。

以石英砂代替實(shí)際樣品，按照樣品的預(yù)處理制備空白加標(biāo)樣品：配制8個(gè)濃度為0.2μg/kg的

樣品進(jìn)行測(cè)試：取8個(gè)吹掃瓶，每個(gè)吹掃瓶加入5.0ml空白試劑水和約5g石英砂，向吹掃瓶中加

入1.0μL的甲基叔丁基醚的標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0mg/L），配制為甲基叔丁基醚的理論值為0.2μg/kg，再

加入1.0μl內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液氟苯（25mg/L），采用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法分別測(cè)定。以其中

一個(gè)吹掃瓶的測(cè)量結(jié)果作為單點(diǎn)去測(cè)量另外7個(gè)吹掃瓶，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表，得出實(shí)驗(yàn)室內(nèi)土壤中

甲基叔丁基醚的方法檢出限為0.04μg/kg，測(cè)定下限為0.16μg/kg。

表實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方法檢出限、測(cè)定下限實(shí)驗(yàn)

平行9樣編號(hào)試樣

10.189

測(cè)定結(jié)果20.193

（μg/kg）30.211

40.179

18

50.201

60.216

70.198

平均值（μg/kg）0.198

標(biāo)準(zhǔn)偏差（μg/kg）0.0128

t值3.143

計(jì)算的方法檢出限（μg/kg）0.0404

儀器檢出限（μg/kg）0.04

方法檢出限（μg/kg）0.04

測(cè)定下限（μg/kg）0.16

6.10實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精密度與正確度

編制組選取空白和土壤樣品，對(duì)濃度為5μg/kg、50μg/kg和200μg/kg的加標(biāo)樣品進(jìn)行了分析，

平行制備6份同一濃度的空白加標(biāo)和實(shí)際樣品加標(biāo)，考查實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的精密度和正確度。精密度驗(yàn)

證測(cè)定平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；正確度驗(yàn)證測(cè)定相對(duì)誤差、加標(biāo)測(cè)定值、理論加標(biāo)值

和加標(biāo)回收率等。

濃度為5μg/kg、50μg/kg和200μg/kg的空白加標(biāo)樣品，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為3.82%、1.16%

和6.81%，空白樣品加標(biāo)回收率范圍分別為91.8%～102%、98.4%～101%和93.5%～110%。

濃度為5μg/kg、50μg/kg和200μg/kg的土壤加標(biāo)樣品，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為4.2%、2.99%

和7.71%，樣品加標(biāo)回收率范圍分別為94.2%～104%、97.2%～104%和91.0%～110%。

表有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度驗(yàn)證數(shù)據(jù)

平行測(cè)定結(jié)果（μg/kg）平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

組分名稱(chēng)10

1次2次3次4次5次6次（μg/kg）（μg/kg）偏差（%）

低濃度4.594.764.955.115.024.924.890.1873.82

中濃度49.250.549.649.750.750.250.00.5781.16

高濃度21620919118721721920614.06.81

注：（1）6次重復(fù)測(cè)定，每次應(yīng)稱(chēng)取5.0g左右的樣品進(jìn)行測(cè)定。

（2）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差保留2位有效數(shù)字，其他數(shù)據(jù)保留小數(shù)點(diǎn)后3位。

表有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)正確度驗(yàn)證數(shù)據(jù)

平行測(cè)定結(jié)果（μg/kg）平均值樣品本底加標(biāo)回收

組分名稱(chēng)11

1次2次3次4次5次6次（μg/kg）值（μg/kg）率（%）

低濃度加標(biāo)測(cè)定值4.594.764.955.115.024.924.89097.8

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平行測(cè)定結(jié)果（μg/kg）平均值樣品本底加標(biāo)回收

組分名稱(chēng)

1次2次3次4次5次6次（μg/kg）值（μg/kg）率（%）

理論加標(biāo)值5.005.005.00/

加標(biāo)測(cè)定值49.250.549.649.750.750.250.00100

中濃度

理論加標(biāo)值50.050.050.0/

加標(biāo)測(cè)定值2162091911872172192060103

高濃度

理論加標(biāo)值200200200/

注：（1）理論加標(biāo)值的計(jì)算方式為：C×V/5.0，其中，C為配制的單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（25mg/L）；V為加標(biāo)體積（μL），

加標(biāo)體積見(jiàn)表3；5.0為樣品的理論稱(chēng)量質(zhì)量，單位g。

（2）6次重復(fù)測(cè)定，每次應(yīng)稱(chēng)取5.0g左右的樣品進(jìn)行測(cè)定。

（3）樣品本底值可與加標(biāo)樣同批次測(cè)定，也可參照精密度試驗(yàn)中的均值結(jié)果。

（4）加標(biāo)回收率保留3個(gè)有效數(shù)字，其他數(shù)據(jù)保留小數(shù)點(diǎn)后3位。

實(shí)際樣品的測(cè)定：對(duì)土壤1#、土壤2#、土壤3#采用實(shí)際樣品基體加標(biāo)進(jìn)行驗(yàn)證，按照標(biāo)準(zhǔn)

文本規(guī)定的測(cè)試方法平行測(cè)定6次，分別計(jì)算各類(lèi)型樣品中各含量樣品測(cè)定的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率。

注：進(jìn)行樣品加標(biāo)測(cè)試時(shí)，盡量同批次同時(shí)測(cè)定2~3個(gè)樣品本底值。

表實(shí)際樣品精密度和正確度測(cè)試信息

12吹掃瓶中目標(biāo)物加標(biāo)量

樣品編號(hào)取樣品量

甲