第八章 酸堿平衡與酸堿滴定課件

第八章酸堿平衡與酸堿滴定第八章酸堿平衡與酸堿滴定法在水溶液中四大平衡：酸堿平衡；沉淀平衡；氧化還原平衡；配位平衡這些平衡在日常生活中很常見，在化學(xué)和化工生產(chǎn)上有重要作用。第八章酸堿平衡與酸堿滴定8.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)8.1.1阿倫尼烏斯電離理論

1887年，阿侖尼烏斯提出了酸堿電離理論：凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生H+

的物質(zhì)叫作酸，能電離產(chǎn)生OH-的物質(zhì)叫作堿。

酸：電離出來(lái)的陽(yáng)離子全部是H＋的物質(zhì)。堿：電離出來(lái)的陰離子全部是OH－的物質(zhì)。酸堿反應(yīng)酸+堿=鹽+水用電離常數(shù)表示酸堿的強(qiáng)弱：第八章酸堿平衡與酸堿滴定一元酸：HAc=H++Ac-酸堿的電離程度可以用電離度表示：

第八章酸堿平衡與酸堿滴定以醋酸電離為例說明電離度與電離常數(shù)的關(guān)系：

HAc＝H++Ac-初始：Ca00平衡：Ca(1－α)Caα

Caα當(dāng)α很小時(shí)(<5%),可以近似:第八章酸堿平衡與酸堿滴定上式稱為稀釋定律，它表明了濃度、電離度和平衡常數(shù)三者之間的關(guān)系。

電離常數(shù)與電離度都可以反映弱電解質(zhì)的電離程度，但是兩者是不同的，電離常數(shù)是平衡常數(shù)，是溫度的函數(shù)，不隨弱電解質(zhì)濃度的變化而變化；而電離度是轉(zhuǎn)化率的一種形式，表示弱電解質(zhì)在一定條件下的離解百分率，隨弱電解質(zhì)濃度的降低而增大。第八章酸堿平衡與酸堿滴定多元酸：(1)H2A+H2O=H3O++HA-

Ka1

(2)HA-

+H2O=H3O++A2-

Ka2

對(duì)一般的弱酸，Ka1

>>Ka2

，第二步離解較小，對(duì)c(H+)的影響不大?！睢铍婋x理論的局限性只適用于水溶液，不適用于非水溶液，也不適用于無(wú)溶劑的體系。不能解釋NH3、NaAc的堿性。第八章酸堿平衡與酸堿滴定第八章酸堿平衡與酸堿滴定

阿倫尼烏斯生于瑞典，是近代化學(xué)史上的一位著名的化學(xué)家，又是一位物理學(xué)家和天文學(xué)家。在19世紀(jì)上半葉，已經(jīng)有人提出了電解質(zhì)在溶液中產(chǎn)生離子的觀點(diǎn)，但在較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)，科學(xué)界普遍贊同法拉第的觀點(diǎn)，認(rèn)為溶液中“離子是在電流的作用下產(chǎn)生的”。阿累尼烏斯在研究電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性時(shí)發(fā)現(xiàn)，濃度影響著許多稀溶液的導(dǎo)電性。阿累尼烏斯對(duì)這一發(fā)現(xiàn)非常感興趣，請(qǐng)教導(dǎo)師后開始實(shí)驗(yàn)，整理數(shù)據(jù)，此間他又發(fā)現(xiàn)了一些更有趣的事實(shí)。例如，氣態(tài)的氨是根本不導(dǎo)電的，但氨的水溶液卻能導(dǎo)電，而且溶液越稀導(dǎo)電性越好。

第八章酸堿平衡與酸堿滴定

大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，氫鹵酸溶液也有類似的情況。多少個(gè)不眠之夜過去了，阿累尼烏斯緊緊地抓住稀溶液的導(dǎo)電問題不放。他的獨(dú)到之處就是，把電導(dǎo)率這一電學(xué)屬性，始終同溶液的化學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，力圖以化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)說明溶液的電學(xué)性質(zhì)。第八章酸堿平衡與酸堿滴定

實(shí)驗(yàn)僅僅是研究工作的開始，更重要的是對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的思考。阿累尼烏斯已經(jīng)完成了足夠的實(shí)驗(yàn)，他離開實(shí)驗(yàn)室，離開了那些電極、燒杯等設(shè)備，開始探索實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)背后的規(guī)律。在實(shí)驗(yàn)中，阿累尼烏斯發(fā)現(xiàn)，很稀的溶液通電后的反應(yīng)與濃溶液相比，規(guī)律要簡(jiǎn)單得多。以前的化學(xué)家也發(fā)現(xiàn)了在濃溶液中加入水之后，電流就比較容易通過，甚至已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加水的多少與電流的增加有一定的關(guān)系。然而他們卻很少去想一想，電流和溶液濃度之間的關(guān)系。

第八章酸堿平衡與酸堿滴定通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算，阿累尼烏斯發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)溶液的濃度對(duì)導(dǎo)電性有明顯的影響?！皾馊芤汉拖∪芤褐g的差別是什么?”阿累尼烏斯反復(fù)思考著這個(gè)很簡(jiǎn)單的問題?！皾馊芤杭恿怂妥兂上∪芤毫?，可水在這里起了很大的作用?！表樦@個(gè)思路住下想：“純凈的水不導(dǎo)電，純凈的固體食鹽也不導(dǎo)電，把食鹽溶解到水里，鹽水就導(dǎo)電了。水在這里起了什么作用?”第八章酸堿平衡與酸堿滴定

他想起英國(guó)科學(xué)家法拉第1834年提出的一個(gè)觀點(diǎn)：“只有在通電的條件下，電解質(zhì)才會(huì)分解為帶電的離子?！薄笆遣皇鞘雏}溶解在水里就電離成為氯離子和鈉離子了呢?”這是一個(gè)非常大膽的設(shè)想。因?yàn)榉ɡ苷J(rèn)為：“只有電流才能產(chǎn)生離子?！笨墒乾F(xiàn)在食鹽溶解在水里就能產(chǎn)生離子，與法拉第的觀點(diǎn)不一樣。

第八章酸堿平衡與酸堿滴定不要小看法拉第觀點(diǎn)，雖然1867年他已經(jīng)去世了，但是他對(duì)物理上的一些觀點(diǎn)在當(dāng)時(shí)還是金科玉律。另外，還有一個(gè)問題要想清楚，氯是一種有毒的黃綠色氣體，鹽水里有氯，并沒有哪個(gè)人因?yàn)楹攘他}水而中毒，看來(lái)氯離子和氯原子在性質(zhì)上是有區(qū)別的。因?yàn)殡x子帶電，原子不帶電。那時(shí)候，人們還不清楚原子的構(gòu)造，也不清楚分子的結(jié)構(gòu)。阿累尼烏斯能有這樣的想象能力已經(jīng)是很不簡(jiǎn)單的了。第八章酸堿平衡與酸堿滴定

他認(rèn)為，當(dāng)溶液稀釋時(shí)，由于水的作用，它的導(dǎo)電性增加，為什么呢？他指出：“要解釋電解質(zhì)水溶液在稀釋時(shí)導(dǎo)電性的增強(qiáng)，必須假定電解質(zhì)在溶液中具有兩種不同的形態(tài)，非活性的——分子形態(tài)，活性的——離子形態(tài)。實(shí)際上，稀釋時(shí)電解質(zhì)的部分分子就分解為離子，這是活性的形態(tài)；而另一部分則不變，這是非活性的形態(tài)”?！爱?dāng)溶液稀釋時(shí)，活性形態(tài)的數(shù)量增加，所以溶液導(dǎo)電性增強(qiáng)”。偉大的發(fā)現(xiàn)！阿累尼烏斯的這些想法，終于突破了法拉第的傳統(tǒng)觀念，提出了電解質(zhì)自動(dòng)電離的新觀點(diǎn)。第八章酸堿平衡與酸堿滴定

1901年，開始首屆評(píng)選諾貝爾獎(jiǎng)的時(shí)候，阿累尼烏斯是物理獎(jiǎng)的11個(gè)候選人之一，可惜落選了。1902年他又被提名諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，他也沒有被選上。1903年，評(píng)獎(jiǎng)委員會(huì)很多人都推舉阿累尼烏斯，但是，對(duì)于他應(yīng)獲得物理獎(jiǎng)還是化學(xué)獎(jiǎng)發(fā)生分歧。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)委員會(huì)提出給他一半物理獎(jiǎng)，一半化學(xué)獎(jiǎng)，這一方案過于奇特，被否定了。又提出他獲獎(jiǎng)問題延期至第二年，也被否決。電離學(xué)說在物理學(xué)和化學(xué)兩個(gè)學(xué)科都具有很重要的作用，人們一時(shí)很難確定他應(yīng)該獲得哪一個(gè)獎(jiǎng)項(xiàng)。最后，阿累尼烏斯獲得了1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第八章酸堿平衡與酸堿滴定8.1.2酸堿質(zhì)子理論也稱質(zhì)子酸堿理論，1923年丹麥J.N.布朗斯臺(tái)德和英國(guó)T.M.勞里同時(shí)提出。酸堿的定義酸：能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。例如,強(qiáng)酸,弱酸,NH4+,HCO3-,H2O,Fe(H2O)63+

堿：能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。例如,強(qiáng)堿,弱堿,NH3,Ac-,H2O,CO32-等酸堿可以是陽(yáng)離子、陰離子，也可以是中性分子第八章酸堿平衡與酸堿滴定HAc=H++Ac-上式中的HAc是酸，它給出質(zhì)子后，剩余的Ac-對(duì)于質(zhì)子具有一定的親和力，能接受質(zhì)子，因而是一種堿。這種因質(zhì)子得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿。

第八章酸堿平衡與酸堿滴定兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子(H+)，又能接受質(zhì)子(H+)

的物質(zhì)。例如，HCO3－，H2O酸堿的強(qiáng)弱：通過給出或接受質(zhì)子的難易來(lái)體現(xiàn)。優(yōu)點(diǎn)適合于水溶液、非水溶液和無(wú)溶劑體系。酸堿定義的范圍較寬，沒有了鹽的概念。第八章酸堿平衡與酸堿滴定共軛酸=H++共軛堿

HAc=H++Ac-

H3PO4=H++H2PO4-H2PO4-=H++HPO42-HPO42-=H++PO43-質(zhì)子酸堿的共軛關(guān)系共軛酸和其共軛堿存在著相互依存的關(guān)系。共軛酸的酸性越強(qiáng),其共軛堿的堿性越弱；共軛堿的堿性越強(qiáng),其共軛酸的酸性越弱。例如，HCl,HAc,HCN的酸性依次減弱,

Cl-,Ac-,CN-的堿性依次增強(qiáng)。第八章酸堿平衡與酸堿滴定

HCl+H2O=H3O++Cl

HAc+H2O=H3O++Ac

NH3+H2O=NH4++OH

H2O+H2O=H3O++OH-HCO3-+HCO3-=H2CO3+

CO32-Ac

+H2O=HAc+OH

H2O+NH3=NH4++OH-

HAc+OH-=H2O+Ac-酸堿反應(yīng)離解反應(yīng)(電離反應(yīng))質(zhì)子自遞反應(yīng)：水分子之間存在著質(zhì)子的傳遞作用水解反應(yīng)中和反應(yīng)酸堿反應(yīng)的自發(fā)方向：強(qiáng)酸1＋強(qiáng)堿2＝弱堿1＋弱酸2第八章酸堿平衡與酸堿滴定

由于質(zhì)子的半徑極小，電荷密度極高，它不可能在水溶液中獨(dú)立存在（或者說只能瞬間存在）。因此當(dāng)一種酸給出質(zhì)子時(shí)，溶液中必定有一種堿來(lái)接受質(zhì)子。如HAc在水溶液中離解時(shí)，溶劑水就是接受質(zhì)子的堿。同樣，堿在水溶液中接受質(zhì)子的過程，也必須有溶劑水參加。如NH3+H+=NH4+H2O=H++OH------------------------------------------------

NH3+H2O=NH4++OH-同樣也是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)相互作用而達(dá)平衡。只是在這個(gè)平衡中溶劑水是起了酸的作用。第八章酸堿平衡與酸堿滴定8.1.3路易斯酸堿理論（電子理論）吉爾伯特·路易斯(GilbertNewtonLewis1875—1946年)美國(guó)化學(xué)家。1923年提出酸堿電子理論第八章酸堿平衡與酸堿滴定

1912年，路易斯到加利福尼亞大學(xué)伯克利分校任教，一干就是33年。他擔(dān)任該校理學(xué)院院長(zhǎng)兼化學(xué)系主任，一直干到70歲才退休。

路易斯十分重視基礎(chǔ)教育，他要求化學(xué)系的所有教師都要參加普通化學(xué)課程的教學(xué)和建設(shè)，要求低年級(jí)學(xué)生必須打好基礎(chǔ)，為此他選派一流的教師給低年級(jí)學(xué)生上課。

路易斯認(rèn)為這就好像建造萬(wàn)丈高樓必須打好堅(jiān)實(shí)的地基一樣，學(xué)生只有在低年級(jí)時(shí)打下扎實(shí)的底子，包括實(shí)驗(yàn)基本功，才能學(xué)好高年級(jí)和研究生課程。第八章酸堿平衡與酸堿滴定

酸堿電子理論：酸—能接受電子對(duì)的物質(zhì)，可稱為路易斯酸，也稱“電子對(duì)接受體”。堿—能給出電子對(duì)的物質(zhì)是路易斯堿，也稱“電子對(duì)給予體”。如：Cu2++4(:NH3)→[Cu(NH3)4]2+常見的路易斯酸堿：堿----:NH3

，H2O：,:OH－,:Cl－酸----BF3,FeCl3,AlBr3酸堿反應(yīng):酸+堿=酸堿加合物例如:H++:OH－

=H2OFeBr3+:Br－

=[FeBr4]－

Ag++2:NH3=Ag(NH3)2+

第八章酸堿平衡與酸堿滴定路易斯酸堿作用的實(shí)質(zhì)是形成配位鍵的過程，即酸的價(jià)電子層中的空軌道接受堿的孤對(duì)電子，形成具有配位鍵的酸堿配合物。酸堿反應(yīng)通式：

A+:B→A:B

路易斯酸路易斯堿酸堿配合物酸堿的電子理論從原子結(jié)構(gòu)的角度考慮酸堿的反應(yīng)實(shí)質(zhì)，將酸堿的概念擴(kuò)大了很多，在無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，特別是配位化學(xué)方面有很好的應(yīng)用。但是，該理論沒有定量判別酸堿強(qiáng)弱的依據(jù)，在溶劑反應(yīng)體系，特別是水溶液體系中的應(yīng)用有一定的困難。第八章酸堿平衡與酸堿滴定8.1.4水溶液中的酸堿反應(yīng)及其平衡常數(shù)1.水的質(zhì)子自遞反應(yīng)Kw

與溫度有關(guān)，為方便計(jì)算，在室溫時(shí)取近似值。

Kw

=1.0×10-14pKw

=-logKw

=14水的離解平衡——質(zhì)子自遞

H2O+H2O=H3O++OH-

平衡常數(shù)Kw

——質(zhì)子自遞常數(shù)第八章酸堿平衡與酸堿滴定共軛酸堿對(duì)的Ka

與Kb

的關(guān)系例共軛酸堿對(duì)HAc-Ac-同時(shí)存在下述平衡

(1)HAc+H2O=H3O++Ac-(2)Ac

+H2O=HAc+OH

平衡常數(shù)分別為：Ka

(HAc).Kb

(Ac-)=KW

第八章酸堿平衡與酸堿滴定離子酸堿的離解常數(shù)換算第八章酸堿平衡與酸堿滴定對(duì)于多元酸堿，注意與的對(duì)應(yīng)關(guān)系：例如磷酸：手寫。第八章酸堿平衡與酸堿滴定8.2溶液中酸堿組分的分布

酸(堿)的濃度——總濃度用c表示

如在HAc溶液中，c=c(HAc)+c(Ac-)

溶液酸(堿)度—用pH(pOH)表示。第八章酸堿平衡與酸堿滴定8.2.1一元酸分布系數(shù)——溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù),用δ表示。例如，在HAc溶液中存在HAc，Ac-HAc的總濃度c=c(HAc)+c(Ac-)第八章酸堿平衡與酸堿滴定δ(HAc)+δ(Ac-)=1因?yàn)?/p>

HAc溶液第八章酸堿平衡與酸堿滴定HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：pH<pK

a時(shí)；δ1>δ0，以HAc為主；pH=pK

a時(shí)；δ0=δ1=0.5，c(HAc)=c(Ac-)；pH>pK

a時(shí)；δ1<δ0，以Ac-為主。第八章酸堿平衡與酸堿滴定8.3酸堿溶液PH值計(jì)算一、質(zhì)子條件式二、一元弱酸弱堿水溶液酸度的計(jì)算三、多元弱酸弱堿水溶液酸度的計(jì)算第八章酸堿平衡與酸堿滴定8.3.1質(zhì)子條件式1.

質(zhì)子條件(PBE)

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的傳遞。在酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，堿所得到質(zhì)子的量(mol)與酸失去質(zhì)子的量(mol)必相等。用質(zhì)子得失的平衡關(guān)系來(lái)計(jì)算溶液的酸堿度是比較全面和精確的。第八章酸堿平衡與酸堿滴定PBE（質(zhì)子平衡、或質(zhì)子條件式）式的列出(1)

在酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水平（零水準(zhǔn)），通常選取的是原始的酸堿組分，在很多情況下也就是溶液中大量存在的并與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接有關(guān)的酸堿組分；(2)

從質(zhì)子參考水平出發(fā)，將溶液中其他組分與之比較，哪個(gè)得失質(zhì)子、得失質(zhì)子多少？（3）根據(jù)得失質(zhì)子總數(shù)相等的原則，列出質(zhì)子條件；（4）涉及多級(jí)離解的物質(zhì)時(shí)，與零水準(zhǔn)比較，質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)在2或2以上的，它們的濃度項(xiàng)之前必須乘以相應(yīng)的系數(shù)，以保持得失質(zhì)子的平衡。第八章酸堿平衡與酸堿滴定例如，對(duì)于Na2CO3的水溶液，可選擇CO32-和H2O作為參考水平，由于存在下列反應(yīng)：

CO32-+H2O=HCO3-+OH-CO32-+2H2O=H2CO3+2OH-

H2O=H++OH-將各種形式與參考水平相比較，可知OH-為失質(zhì)子產(chǎn)物，而HCO3-、H2CO3和第三個(gè)反應(yīng)式中的H+為得質(zhì)子產(chǎn)物，應(yīng)注意H2CO3是CO32-得到兩個(gè)質(zhì)子的產(chǎn)物，因此Na2CO3的水溶液的質(zhì)子條件式為：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]第八章酸堿平衡與酸堿滴定例如列出HCl（選HCl和H2O作為參考水平）,HAc（HAc和H2O作為參考水平）解HCl溶液中存在HCl、H2O、H+、Cl-、OH-PBE式為c(H+)=c(Cl-)+c(OH–)HAc溶液中存在HAc、H2O、H+、Ac-、OH-PBE式為c(H+)=c(Ac-)+c(OH–)可以肯定，質(zhì)子等衡式中，不應(yīng)該出現(xiàn)零水準(zhǔn)物質(zhì)和與質(zhì)子得失無(wú)關(guān)的物質(zhì)。

用于酸堿度的精確計(jì)算第八章酸堿平衡與酸堿滴定8.3.2一元弱酸弱堿水溶液酸度的計(jì)算HA水溶液的PBE式為：c(H+)=c(A-)+c(OH-)從水的離子積得:從HA的離解平衡常數(shù)式得:第八章酸堿平衡與酸堿滴定精確計(jì)算公式在實(shí)際工作中一般不作精確計(jì)算。第八章酸堿平衡與酸堿滴定HA水溶液的PBE式可寫為：

c(H+)/c

=c(A-)/c

+c(OH-)

c(A-)/c

則近似計(jì)算公式近似計(jì)算公式的使用條件：

Ka

ca20Kw

，即忽略水的離解。在實(shí)際應(yīng)用中此條件一般都成立。近似處理一：忽略水的離解第八章酸堿平衡與酸堿滴定近似處理二：忽略水的離解且弱酸的離解度較小時(shí)最簡(jiǎn)式的使用條件：

Ka

ca20Kw

，即忽略水的離解；

ca/Ka

500，即弱酸的離解度較小。最簡(jiǎn)式第八章酸堿平衡與酸堿滴定例計(jì)算0.1mol.L-1

HAc溶液的c(H+)。解因?yàn)閏a/Ka

=0.1/1.8×10-5>500，所以當(dāng)有外加酸堿時(shí),需要老老實(shí)實(shí)列平衡式!!第八章酸堿平衡與酸堿滴定例計(jì)算0.01mol.L-1二氯乙酸（HA）溶液的pH值。已知此酸的Ka

=3.32×10-2。解若直接用最簡(jiǎn)式計(jì)算：

這是因?yàn)閏a/Ka

=0.3<0.5，不能用最簡(jiǎn)式計(jì)算（可以忽略水的離解）。？解一元二次方程得c(H+)/c

=0.0080pH=2.09第八章酸堿平衡與酸堿滴定近似計(jì)算公式最簡(jiǎn)式一元弱堿NH3Kb

cb20Kw

，即忽略水的離解；

cb/Kb

500，即弱酸的離解度較小。Kb

cb20Kw

，即忽略水的離解第八章酸堿平衡與酸堿滴定例如一元弱堿的酸度計(jì)算求0.1mol/l甲酸鈉溶液PH值及甲酸、甲酸根的平衡濃度.Kaθ=1.8×10-4Jie:列NaA反應(yīng)方程式

A－+H2O＝HA+OH－開始:0.100平衡:0.1-XXX列平衡式:手寫,平衡常數(shù)?(求Kbθ)（是否可以用最簡(jiǎn)式？）P257-258例1-4第八章酸堿平衡與酸堿滴定8.3.3多元弱酸弱堿水溶液酸度的計(jì)算多元弱酸的分步離解同時(shí)達(dá)到平衡：

(1)H2A+H2O=H3O++HA-

Ka1

(2)HA-+H2O=H3O++A2-

Ka2

對(duì)一般的弱酸，Ka1

>>Ka2

，第二步離解較小，對(duì)c(H+)的影響不大。在計(jì)算溶液的c(H+)時(shí)，可忽略第二步離解，即按一元弱酸計(jì)算。第八章酸堿平衡與酸堿滴定對(duì)多元弱酸堿最簡(jiǎn)式cb/Kb1

500ca/Ka1

500第八章酸堿平衡與酸堿滴定例計(jì)算298K時(shí)0.10mol.L-1H2S溶液的c(H+)。解Ka1

=9.1*10-8

Ka2

=1.1*10-12

因?yàn)镵a1

>>Ka2

，只考慮一級(jí)離解：

H2S=H++HS-

又因?yàn)閏a/Ka1

500，所以按最簡(jiǎn)式計(jì)算：pH=4.12第八章酸堿平衡與酸堿滴定8.4緩沖溶液一、同離子效應(yīng)二、緩沖溶液1.緩沖溶液的組成及原理2.緩沖溶液pH的計(jì)算3.緩沖溶液的配制第八章酸堿平衡與酸堿滴定8.4.1同離子效應(yīng)

弱電解質(zhì)的電離平衡和其它化學(xué)平衡一樣，當(dāng)外界條件不變時(shí)，電離平衡保持不變，而當(dāng)外界條件發(fā)生改變時(shí)，電離平衡就會(huì)發(fā)生移動(dòng)。在HAc水溶液中，加入少量NaAc固體，平衡向左移動(dòng)，HAc的離解度降低。

HAc+H2O=H3O++Ac-

第八章酸堿平衡與酸堿滴定例計(jì)算0.1mol.L-1HAc和0.1mol.L-1NaAc混合溶液的c(H+)和HAc的離解度。解平衡為

HAc+H2O=H3O++Ac-

起始濃度/1mol.L-10.100.1

平衡濃度/1mol.L-10.1-x0.1x0.1+x0.1c(H+)=1.810-5mol.L-1

=0.018%（0.1mol.L-1

的HAc溶液電離度為1.33%）第八章酸堿平衡與酸堿滴定

這種在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)電離度降低的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)，

同離子效應(yīng)強(qiáng)烈地影響了弱電解質(zhì)的電離平衡。一般的水溶液的PH常易受外來(lái)的少量酸、堿的影響。但是外來(lái)少量酸、堿對(duì)上述HAc-NaAc混合溶液的PH影響卻很小。第八章酸堿平衡與酸堿滴定8.4.2緩沖溶液

1.緩沖溶液的組成及原理許多化學(xué)反應(yīng)要在一定的PH條件下進(jìn)行。如離子的分離，通過控制PH達(dá)到一種離子沉淀一種不沉淀（下一章沉淀平衡）；如潤(rùn)版液的PH需要在5左右……

如何控制反應(yīng)的PH，是保證反應(yīng)正常進(jìn)行的一個(gè)重要條件。利用酸堿反應(yīng)中的同離子效應(yīng)的原理，研究出一種能抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水的稀釋而保持PH基本不變的溶液即緩沖溶液。第八章酸堿平衡與酸堿滴定緩沖溶液——能抵抗少量外來(lái)酸堿和抵抗稀釋，維持體系pH值基本不變的溶液。一些緩沖溶液:HAc-NaAc;NH3-NH4Cl;H2CO3-NaHCO3;H3PO4-NaH2PO4;NaH2PO4-Na2HPO4;Na2HPO4-Na3PO4緩沖溶液是由共軛酸(大量的)與共軛堿(大量的)所組成的體系，稱為緩沖體系。組成原說法：弱酸（弱堿）+相應(yīng)鹽；多元酸的相鄰兩級(jí)鹽。第八章酸堿平衡與酸堿滴定緩沖原理溶液中存在平衡HAc=Ac-+

H+

其中HAc和Ac-的濃度均較大。加入少量強(qiáng)堿后達(dá)到平衡，HAc的濃度有所減少，Ac-的濃度有所增大，但均改變不大，因此溶液的pH值改變不大。加入少量強(qiáng)酸后達(dá)到平衡，HAc的濃度有所增加，Ac-的濃度有所減少，但改變也不大，因此溶液的pH值改變不大。加水沖稀后，共軛酸堿的濃度同時(shí)減少，根據(jù)有同離子效應(yīng)的計(jì)算，體系的pH值改變不大。以HAc-NaAc緩沖溶液為例說明。第八章酸堿平衡與酸堿滴定

弱酸+相應(yīng)共軛堿緩沖體系：CaxCb加入堿y：Ca-yXCb+y（極限情況）加入酸y：第八章酸堿平衡與酸堿滴定2.緩沖溶液pH的計(jì)算HAc-NaAc緩沖溶液

HAc+H2O=H3O++Ac-起始濃度

ca0cb平衡濃度

ca-xcacb+xcbx

第八章酸堿平衡與酸堿滴定NH3+H2O==NH4++OH-起始濃度

cbca0平衡濃度

cb-xcbca+xcax

NH3-NH4Cl緩沖溶液第八章酸堿平衡與酸堿滴定從緩沖溶液的計(jì)算公式可以得到，稀釋對(duì)溶液的pH影響不大。但稀釋過度，溶液的pH值會(huì)發(fā)生變化。例如，

NH3+H2O==NH4++OH-起始濃度

cbca0稀釋后濃度

cb’-x

ca’+xx

如果稀釋后濃度與X比較，X不能忽略，則X改變。比如多倍稀釋后，溶液PH接近7.第八章酸堿平衡與酸堿滴定與緩沖比(ca/cb)有關(guān)：當(dāng)緩沖比ca/cb=1時(shí)緩沖能力最大；當(dāng)緩沖比ca/cb=1/10~10/1時(shí)，緩沖能力較大；當(dāng)緩沖比ca/cb超出1/10~10/1時(shí)，緩沖能力較小。與緩沖溶液濃度有關(guān)，濃度越大，緩沖能力越大。將pH=pKa

1稱為緩沖范圍。緩沖溶液的緩沖能力第八章酸堿平衡與酸堿滴定ca/mol.L-1cb/mol.L-1pH0.100.104.750.0100.0104.760.00100.00104.770.100.0103.760.0100.00103.82第八章酸堿平衡與酸堿滴定緩沖能力影響因素：CA、Cb越大，緩沖能力越大；CA/Cb越接近1，緩沖能力越強(qiáng)，CACb的比值超出0.1~10的范圍時(shí)(即相差10倍時(shí))，體系失去緩沖能力。(產(chǎn)品示例:酒精潤(rùn)版液)

緩沖范圍：PH=Pka±1緩沖范圍示例：醋酸/醋酸鈉Pka=4.75(3.75~5.75)氯化銨/氨水Pkb=3.75(14-3.75=9.25)甲酸/甲酸鈉Pka=3.75(2.75~4.75）NaH2PO4/Na2HPO4Pka2=7.2（6.2~8.2）第八章酸堿平衡與酸堿滴定3.緩沖溶液的配制分類用作控制溶液的pH值；作為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，用作酸度計(jì)的參比溶液。一些已被國(guó)際上規(guī)定作為測(cè)量溶液pH值時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)參照物第八章酸堿平衡與酸堿滴定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(298K)pH標(biāo)準(zhǔn)值飽和酒石酸氫鉀(0.034mol.L-1)3.560.05mol.L-1鄰苯二甲酸氫鉀4.010.025mol.L-1KH2PO4-0.025mol.L-1Na2HPO4

6.860.01mol.L-1硼砂9.18第八章酸堿平衡與酸堿滴定緩沖溶液的選擇和配制原則（1）對(duì)分析過程沒有干擾;

（2）盡量選擇pKa

≈pH的緩沖體系;

（3）緩沖體系的濃度要足夠大(0.1~1mol.l-1)。（4）計(jì)算出緩沖對(duì)的濃度，配制，用酸度計(jì)測(cè)定并微調(diào)其pH。第八章酸堿平衡與酸堿滴定

(1)混合溶液中HAc和NaAc的濃度均為

0.10mol·dm-3，試計(jì)算該溶液的pH。

(2)于體積為1dm3的該溶液中加入0.005molNaOH(假定體積不變)，溶液的pH是多少?(3)于1dm3純水中加入0.005molNaOH(假定體積不變)，溶液的pH是多少?QuestionSolution（1）pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.10/0.10)=4.76（2）pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.095/0.105)=4.80（3）pH＝－pOH=14.00+lg(0.005)=11.70第八章酸堿平衡與酸堿滴定Question

欲使甲酸(HCOOH)與甲酸鈉(HCOONa)組成pH=3.80的緩沖溶液，c(HCOO-)與c(HCOOH)的比值應(yīng)是多少？(甲酸的=1.77×10-4)SolutionpH=3.80，c(H+)＝1.6×10-4mol·dm-3

1.6×10-4=(1.77×10-4)×——————————

c(HCOOH)/mol·dm-3c(HCOO-)/mol·dm-3——————————=—————=1.1

c(HCOO-)/mol·dm-31.77×10-41.60×10-4

c(HCOOH)/mol·dm-3

HCOOH+H2OHCOO-+H3O+第八章酸堿平衡與酸堿滴定Question

人體內(nèi)的血液是怎樣起到緩沖作用的?Solution腎和肺是支配緩沖體系的兩個(gè)重要器官。

人的血液呈微堿性,pH的正常值應(yīng)在7.35—7.45之間。

血液的緩沖作用主要是靠體系完成的。正常血漿中和H2CO3的濃度分別約為0.024mol·dm-3和0.0012mol·dm-3。第八章酸堿平衡與酸堿滴定課堂練習(xí)：1.是非題1）碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液具有緩沖能力（）2）將適量的醋酸鈉晶體加入醋酸溶液中，則醋酸的電離常數(shù)值會(huì)增大（）3）同離子效應(yīng)可以使溶液的PH值增大，也可以使其減小，但一定會(huì)使電解質(zhì)的電離度降低（）4）將氨水的濃度稀釋一倍，溶液中的氫氧根離子濃度就減少到原來(lái)的一半（）5）常溫時(shí)弱電解質(zhì)的濃度越稀，電離度越大，而電離常數(shù)卻不變（）第八章酸堿平衡與酸堿滴定2.298K，某一元弱酸（HA）的0.01mol/l水溶液pH=4，求：1）該弱酸的電離常數(shù)Kaθ及電離度α值；2）溶液稀釋一倍后Kaθ及α值。

3.298K，已知HCN的Kaθ=5.8×10-10；H3PO4的Ka1θ=6.7×10-3，Ka2θ=6.2×10-8，Ka3θ=4.5×10-13，計(jì)算下列個(gè)溶液中的c(H+)。1）0.01mol/lHCl;2)0.01mol/lHCN;3)0.01mol/lH3PO4。第八章酸堿平衡與酸堿滴定4.在100ml0.10mol/l氨水中加入1.07gNH4Cl時(shí)（設(shè)體積不變），溶液的pH值為多少？在此溶液中再加入100ml水時(shí)，pH值有何變化？（Kbθ(氨水)=1.8×10-5）5.計(jì)算下列混合溶液的pH值。1）將PH=8和PH=10的NaOH溶液等體積混合；2）將PH=2和PH=13的強(qiáng)電解質(zhì)溶液等體積混合。6.欲配制PH=9，氯化銨濃度為1mol/l的緩沖溶液500毫升：1）計(jì)算需密度為0.932g/ml的含氨量為18.24%的濃氨水多少毫升及固體氯化銨多少克？（Kbθ(氨水)=1.8×10-5）2）簡(jiǎn)述緩沖溶液的配制方法。第八章酸堿平衡與酸堿滴定解題：1.1）-，2）-，3）+，4）-，5）+2.根據(jù)溶液的pH值，就可知溶液中存在的H+濃度（10-4），有了H+濃度就可知平衡時(shí)各物質(zhì)濃度，將其數(shù)值分別代入平衡常數(shù)表達(dá)式中，就可求得平衡常數(shù)。

1）解得：Kaθ=1×10-6

α=（HA已解離的濃度/HA原始濃度）×100%=1%

2）將容溶液稀釋一倍后，弱酸濃度