二等獎(jiǎng) 天然植物染料敏化ZnO納米管陣列太陽能電池性能研究 蔡婕

北京化工大學(xué)第八屆“萌芽杯”參賽作品—A類作品名稱：天然植物染料敏化ZnO納米管陣列太陽能電池性能研究類別（綜述類/實(shí)驗(yàn)類）：實(shí)驗(yàn)類指導(dǎo)教師：韓景賓負(fù)責(zé)人：蔡婕聯(lián)系方式：2012年6月25日?qǐng)F(tuán)隊(duì)成員及指導(dǎo)老師介紹指導(dǎo)老師介紹：姓名韓景賓所屬學(xué)院理學(xué)院職稱講師研究方向無機(jī)層狀材料團(tuán)隊(duì)成員介紹：姓名蔡婕所屬學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院專業(yè)環(huán)境工程班級(jí)環(huán)工1102班姓名陳辰所屬學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院專業(yè)環(huán)境工程班級(jí)環(huán)工1102班姓名葉昌俊所屬學(xué)院理學(xué)院專業(yè)應(yīng)用化學(xué)班級(jí)應(yīng)化1103班目錄摘要 11引言 12實(shí)驗(yàn)部分 23結(jié)果與討論 43.1天然植物染料的提取 43.2ZnO的晶相結(jié)構(gòu) 53.3形貌表征 53.4太陽能電池性能評(píng)價(jià) 64結(jié)論 75致謝部分 8參考文獻(xiàn) 8天然植物染料敏化ZnO納米管陣列太陽能電池性能研究蔡婕陳辰葉昌俊摘要：染料敏化太陽能電池（DSSC）是一種新型的太陽能電池，由于其價(jià)格低廉、制作過程低污染受到了研究者的廣泛關(guān)注，利用天然染料可進(jìn)一步降低其生產(chǎn)成本。本課題制備了天然植物染料敏化的ZnO納米管太陽能電池，考察了制備條件對(duì)電極材料形貌的影響，并進(jìn)一步探究了材料形貌和敏化劑種類對(duì)DSSC光電轉(zhuǎn)換效率的影響。關(guān)鍵詞：染料敏化太陽能電池；天然染料；ZnO納米管；光電轉(zhuǎn)換1引言隨著世界能源危機(jī)、溫室效應(yīng)和環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)重，人們對(duì)可再生能源應(yīng)用和需求的日益渴望，作為可再生能源中的重要組成部分，太陽能具有較大的優(yōu)勢(shì)。與化石燃料相比，太陽能取之不盡，用之不竭；與核能相比，太陽能更為安全，其應(yīng)用不會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成任何污染；與水能、風(fēng)能相比，太陽能利用的成本較低，且不受地域限制。1954年，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室成功地制備出第一個(gè)效率為6%的單晶硅太陽電池，不久就被首次應(yīng)用于人造衛(wèi)星上，為太陽能光伏發(fā)電奠定了技術(shù)基礎(chǔ)，同時(shí)也為利用太陽能發(fā)電解決能源問題給予人們很大的鼓舞。染料敏化太陽能電池（Dye-sensitizedsolarcell，DSSC）也被稱為格雷策爾電池，是在1991年由格雷策爾等人發(fā)明的，被認(rèn)為是新型太陽能電池中最有力的競(jìng)爭(zhēng)者之一。DSSC以其潛在的低成本、相對(duì)簡(jiǎn)單的制作工藝技術(shù)和電池制備的低能耗等優(yōu)勢(shì)贏得了人們的廣泛重視。傳統(tǒng)的硅太陽電池依靠的是光物理效應(yīng)，而DSSC則是通過光化學(xué)-物理過程來實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，從而可以使太陽電池的光電轉(zhuǎn)換材料不再局限于制備過程復(fù)雜、價(jià)格昂貴的高純無機(jī)半導(dǎo)體材料。染料敏化太陽能電池一般由三個(gè)主要部分組成：工作電極（包括透明導(dǎo)電玻璃基底，染料敏化納米晶半導(dǎo)體膜），氧化-還原電解質(zhì)和鍍鉑對(duì)電極。三個(gè)部分經(jīng)過特定的封裝處理組成“三明治”式結(jié)構(gòu)。如圖1所示。其中透明導(dǎo)電玻璃多采用FTO，它的優(yōu)點(diǎn)在于高透射率，低的電阻率，滿足作為工作電極基底材料對(duì)高透光率和高電導(dǎo)率的要求；染料敏化納米晶材料多采用TiO2、ZnO、SnO2等寬禁帶半導(dǎo)體。雖然DCCS在近年來得到了飛速發(fā)展，但其在實(shí)際應(yīng)用過程中仍面臨著兩個(gè)關(guān)鍵問題需要解決：（1）通常所用的工作電極材料為半導(dǎo)體納米粒子，粒子之間存在著缺陷及團(tuán)聚，對(duì)于光生電子的產(chǎn)生和傳導(dǎo)非常不利；（2）目前存在的大量人工合成的敏化劑含重金屬釕，價(jià)格昂貴并且有毒性，極大增加了DSSC使用過程中的不安全因素。因此，本項(xiàng)目提出：首先在透明的導(dǎo)電玻璃基底上生長(zhǎng)一維ZnO納米線，進(jìn)一步將ZnO納米線刻蝕成納米管；然后利用從天然植物提取的染料敏化ZnO納米管，獲得無毒廉價(jià)的染料敏化太陽能電池，為新型DSSC的開發(fā)提供一種新的途徑。圖1染料敏化太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖2實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)儀器：水浴鍋、滴管、玻璃棒、研砵、玻璃刀、FTO導(dǎo)電玻璃、萬用表、電化學(xué)工作站、模擬光源、氯鉑酸等實(shí)驗(yàn)試劑：醋酸鋅、無水乙醇、乙氰、碘化鉀、碘等天然染料：迎春花（黃色）、海棠花（紅色）實(shí)驗(yàn)步驟：第一步：氧化鋅納米線的制備取一定面積的導(dǎo)電玻璃，用萬用表來檢測(cè)判斷其導(dǎo)電面。用透明膠帶蓋住導(dǎo)電面的四邊，其中3邊約蓋住2～4mm寬，而第四邊約蓋4～6mm寬。這樣形成一個(gè)約40～50μm深，面積約為1cm2的裸露的FTO玻璃，用于生長(zhǎng)ZnO納米線陣列。采用電化學(xué)沉積法制備ZnO納米線：稱取醋酸鋅0.9173g、KCl7.455g溶于1000ml去離子水中，作為電解液。利用三電極體系沉積ZnO納米線，F(xiàn)TO玻璃為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為對(duì)電極。首先在-1.3V電壓下沉積10s，然后將電壓調(diào)為-1.0V，分別沉積10和15min，得到ZnO納米線陣列。沉積過程中始終在電解液里通入O2，沉積溫度為85oC。第二步：氧化鋅納米管的制備將制備的ZnO納米線在0.125mol/L的KOH堿液中，85oC條件下刻蝕，將納米線中間的部分刻蝕掉，只保留外壁，得到ZnO納米管陣列。第三步：天然植物染料的提取及光電極的敏化取新鮮的迎春花和海棠花約0.5g在超聲水浴中震蕩清洗10min，然后在室溫下晾干，放入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨。研磨過程中可加入適量無水乙醇，使色素更容易提取出來。分別將研磨后的迎春花和海棠花漿液放入燒杯中，加入50ml無水乙醇，放置12h。取上層澄清帶顏色的溶液作為敏化劑，將ZnO納米管陣列放入敏化劑中，靜止24h，使ZnO納米管充分著色。此時(shí)，光電極由無色半透明轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色或紅色半透明。第四步：制作反電極電池既需要光陽極，又要一個(gè)對(duì)電極才能工作。對(duì)電極又叫反電極。取與正電極相同大小的導(dǎo)電玻璃，利用萬用表判斷玻璃的導(dǎo)電面（利用手指也可以作出判斷，導(dǎo)電面較為粗糙）。把非導(dǎo)電面標(biāo)上‘+’，然后在整個(gè)反電極的導(dǎo)電面上涂上一層氯鉑酸。將此電極放入馬弗爐中200oC條件下焙燒1h，焙燒后FTO玻璃表面沉積上一層致密的鉑層，這層鉑膜主要對(duì)I-和I3-起催化劑的作用。整個(gè)面無需掩蓋和貼膠帶。因而整個(gè)面都可以涂上一層催化劑。電極必須用乙醇清洗，并烘干。第五步：組裝電池小心地把著色后的電極從溶液中取出，并用水清洗。烘干之前再用乙醇或異丙醇清洗一下，以確保將著色后的ZnO納米管中的水分除去。把烘干后的電極的著色膜面朝上放在桌上，再把涂有催化劑的反電極放在上面，把兩片玻璃稍微錯(cuò)開（如圖2），以便于利用未沉積ZnO的電極部分和反電極作為電池的測(cè)試用。用兩個(gè)夾子把電池夾住，再滴入兩滴含碘和碘離子的電解質(zhì)溶液，由于毛細(xì)管原理，電解質(zhì)很快在兩個(gè)電極間均勻擴(kuò)散。圖2DSSC組裝示意圖第六步：電池的測(cè)試將得到的太陽能電池放到模擬太陽光源下測(cè)量，測(cè)量時(shí)光電極位于上面，對(duì)電極位于面，入射光從光電極一側(cè)入射。利用電化學(xué)工作站測(cè)量I-V曲線。3結(jié)果與討論3.1天然染料的提取圖3A、B分別為迎春花和海棠花的數(shù)碼照片；C、D分別為從迎春花和海棠花中提取的天然染料的乙醇溶液；E為二者的紫外-可見吸收光譜（a為迎春花；b為海棠花）由于受季節(jié)的限制，本實(shí)驗(yàn)中選取的天然染料為分別從迎春花和海棠花（如圖3A、B所示）中提取的色素，該兩種植物可從北京化工大學(xué)的校園內(nèi)很方便的獲取。將其研碎后溶于乙醇，可形成穩(wěn)定的色素溶液（如圖3C、D所示），迎春花色素為黃色，而海棠花色素為紅色。這兩種色素在室溫環(huán)境下可穩(wěn)定存在50天以上而不產(chǎn)生任何沉淀，表明其可作為DSSC的染料來使用。圖3E為兩種溶液的紫外-可見吸收光譜，從圖中可以看出，二者皆有很強(qiáng)的吸光性，迎春花的最大吸收波長(zhǎng)位于355nm處（曲線a），而海棠花的最大吸收波長(zhǎng)位于515nm處（曲線b）。3.2ZnO的晶相結(jié)構(gòu)圖4ZnO納米管的X-射線衍射譜圖利用X-射線衍射技術(shù)對(duì)制備的ZnO納米管陣列進(jìn)行了表征，如圖3所示。圖中出現(xiàn)了一系列歸屬于ZnO的特征衍射峰，表明合成的產(chǎn)物為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，峰型尖且對(duì)稱，表明結(jié)晶性較好，除了ZnO及基底FTO的衍射峰外，無其他雜項(xiàng)生成，產(chǎn)物為純凈的ZnO。3.3形貌表征圖5ZnO納米線的掃描電子顯微鏡照片圖5為沉積不同時(shí)間的ZnO納米線的掃描電子顯微鏡照片，A為沉積10min，B為沉積15min得到的樣品。從圖中可以觀測(cè)到，ZnO納米線為規(guī)則的六棱柱形貌，納米線的直徑約為50-60nm，這與ZnO的生長(zhǎng)習(xí)性是相吻合的。生長(zhǎng)15min的樣品比生長(zhǎng)10min的樣品表面更致密，單位面積內(nèi)ZnO納米線的密度更高，同時(shí)結(jié)晶也更完整。圖6ZnO納米管的掃描電子顯微鏡照片圖6為將ZnO納米線在KOH溶液中刻蝕后得到樣品的掃描電子顯微鏡照片，A為沉積10min，B為沉積15min樣品刻蝕后得到的樣品。從圖中可以觀測(cè)到，ZnO納米線的中間部分被堿溶液溶解，只保留了外壁部分，且外壁并未受到明顯破壞，形成了規(guī)則的納米管結(jié)構(gòu)。由于納米管相比較于納米線具有更高的比表面積，因此可吸附更多的天然染料。3.4太陽能電池性能測(cè)試圖7不同生長(zhǎng)時(shí)間的ZnO納米線和納米管用迎春花色素敏化后的DSSC的電流-電壓（I-V）曲線將沉積時(shí)間分別為10、15min的ZnO納米線和刻蝕后得到的納米管組裝成DSSC，并對(duì)其光電轉(zhuǎn)換性能進(jìn)行了測(cè)試，如圖7所示。沉積時(shí)間為10和15min的ZnO納米線經(jīng)迎春花敏化后的光電轉(zhuǎn)換效率分別為0.08%和0.11%。當(dāng)ZnO納米線中間部分被刻蝕掉形成納米管后，其轉(zhuǎn)換效率得到了顯著提升，轉(zhuǎn)換效率分別提升至0.15%和0.18%，這主要是由于ZnO納米管的比表面積要明顯高于納米線，從而吸附了更多的染料導(dǎo)致的。圖8不同生長(zhǎng)時(shí)間的ZnO納米線和納米管用海棠花色素敏化后的DSSC的電流-電壓（I-V）曲線圖8為沉積時(shí)間為10和15min的ZnO納米線經(jīng)海棠花敏化后的電流-電壓曲線，二者的光電轉(zhuǎn)換效率分別為0.11%和0.13%。當(dāng)ZnO納米線中間部分被刻蝕掉形成納米管后，其轉(zhuǎn)換效率同樣得到了顯著提升，轉(zhuǎn)換效率分別提升至0.19%和0.23%。值得注意的是，同樣的樣品經(jīng)海棠花敏化后其效率要明顯由于經(jīng)迎春花敏化的效率。這可能是由于海棠花的吸收光譜相比于迎春花更偏向于可見光區(qū)，對(duì)于太陽光的利用率更高導(dǎo)致的，該推測(cè)可從圖3E得到印證。4結(jié)論采用電化學(xué)沉積方法，制備了ZnO納米線陣列，該陣列的形貌可通過調(diào)節(jié)沉積時(shí)間來進(jìn)行調(diào)控。將ZnO納米線陣列的中間部分用KOH刻蝕后，可得到ZnO納米管陣列，且其有序的陣列結(jié)構(gòu)得到了很好的維持。ZnO納米管DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率明顯高于ZnO納米線，這主要是由于ZnO納米管的比表面積要高于納米線，從而吸附了更多的染料導(dǎo)致的。ZnO陣列經(jīng)海棠花敏化后效率優(yōu)于迎春花敏化的DSSC，這是由于海棠花的吸收光譜相比于迎春花更偏向于可見光區(qū)，對(duì)于太陽光的利用率更高導(dǎo)致的。5致謝部分首先感謝學(xué)校為我們大一大二的同學(xué)提供了萌芽杯這個(gè)學(xué)術(shù)交流平臺(tái)。作為大一的學(xué)生，我們?cè)镜膶I(yè)基礎(chǔ)知識(shí)與實(shí)驗(yàn)操作技能尚淺，對(duì)科研的認(rèn)知也僅停留在非常淺顯的階段。通過此次萌芽杯，我們的實(shí)驗(yàn)操作能力與邏輯分析能力都得到了一定的提高，并且，我們也逐漸認(rèn)識(shí)到科研并非我們?cè)鞠胂蟮哪敲瓷畈豢蓽y(cè)，就像我們小組所研究的新型太陽能電池一樣，它的靈感來源于生活，也終將運(yùn)用于生活。初次嘗試不僅激發(fā)了我們對(duì)科學(xué)研究的興趣，更是讓我們?cè)谡麄€(gè)過程中不斷挑戰(zhàn)自我、反省自我。其次，感謝韓景賓老師在百忙之中悉心指導(dǎo)我們，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中積極引導(dǎo)鼓勵(lì)我們，在實(shí)驗(yàn)操作與論文修改方面為我們提供了許多寶貴建議，并為我們提供了東區(qū)的實(shí)驗(yàn)室與儀器，萌芽杯作品的順利完成離不開韓老師的精心指導(dǎo)和幫助。同時(shí)也感謝在萌芽杯初期進(jìn)行指導(dǎo)講座的老師們，在他們的講解下，我們才對(duì)萌芽杯逐漸有了清晰的思路和信心。最后，感謝我們小組的每一位成員，在完成萌芽杯作品的過程中共同協(xié)作進(jìn)行討論，搜集文獻(xiàn)