二等獎 AZ91D鎂合金表面微弧氧化膜及陽極氧化膜腐蝕行為的初步研究 劉秋翰

北京化工大學第八屆“萌芽杯”參賽作品—A類作品名稱：AZ91D鎂合金表面微弧氧化膜及陽極氧化膜表面腐蝕行為的初步研究類別（綜述類/實驗類）：實驗類指導(dǎo)教師：盧向雨負責人：劉秋翰聯(lián)系方式：2012年6月16日團隊成員及指導(dǎo)老師介紹指導(dǎo)老師介紹：姓名盧向雨所屬學院材料科學與工程職稱博士生研究方向金屬防腐團隊成員介紹：姓名劉秋翰所屬學院材料科學與工程專業(yè)材料科學與工程班級材料1001姓名陳徐所屬學院材料科學與工程專業(yè)材料科學與工程班級材料1001姓名孫琪所屬學院材料科學與工程專業(yè)材料科學與工程班級材料1001目錄第1章摘要 5第2章引言 5第2.1節(jié)金屬腐蝕 5第2.2.1節(jié)點蝕 5第2.2節(jié)陽極氧化和微弧氧化 6第2.2.1節(jié)傳統(tǒng)陽極氧化 6第2.2.2節(jié)微弧氧化處理 7第3章實驗 7第3.1節(jié)實驗材料 7第3.2節(jié)氧化膜制備及裝置 8第3.3節(jié)測試方法 10第3.3.1節(jié)測氧化膜的表面形貌 10第3.3.2節(jié)氧化膜成分分析 10第3.3.3節(jié)腐蝕浸泡實驗．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．10第3.3.4電化學極化曲線．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．10第3.3.5交流阻抗實驗．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．10第四章結(jié)果與討論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11第4.4.1節(jié)氧化膜表面形貌．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11第4.4.2節(jié)氧化膜成分分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．13第4.4.3節(jié)腐蝕浸泡實驗．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．15第4.4.4節(jié)電極化曲線．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．16第4.4.5節(jié)交流阻抗圖譜分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．17第五章結(jié)論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．19參考文獻 19AZ91D鎂合金表面微弧氧化膜及陽極氧化膜腐蝕行為的初步研究盧向雨，劉秋翰，陳徐，孫琪第1章摘要:鎂合金因具有高的比強度和比剛度，良好的減震性和電磁屏蔽性，易回收和無污染等特點而被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車和電子領(lǐng)域，但鎂合金具有極高的化學和電化學活性，易被腐蝕，耐腐蝕性差嚴重阻礙了鎂合金的應(yīng)用。本實驗通過陽極氧化、微弧氧化的表面處理技術(shù)來處理鎂合金，并通過電鏡測試、在3%NaCl溶液中浸泡前及浸泡72h后的形貌變化、電化學極化曲線等的分析來比較陽極氧化和微弧氧化處理后產(chǎn)品的耐腐性能，得到經(jīng)微弧氧化處理后的鎂合金耐腐蝕性更好。關(guān)鍵詞：鎂合金陽極氧化微弧氧化第2章引言第2.1節(jié)金屬腐蝕金屬材料受到周圍介質(zhì)的作用而損壞，稱為金屬腐蝕。金屬的腐銹蝕是最常見的腐蝕形態(tài)。腐蝕時，在金屬的界面上發(fā)生了化學或電化學多相反應(yīng)，使金屬轉(zhuǎn)入氧化（離子）狀態(tài)。這會顯著降低金屬材料的強度、塑性、韌性等力學性能，破壞金屬構(gòu)件的幾何形狀，增加零件間的磨損，惡化電學和光學等物理性能，縮短設(shè)備的使用壽命等。金屬腐蝕的本質(zhì)是在腐蝕過程中所發(fā)生的化學反應(yīng)，從根本上來說就是金屬單質(zhì)被氧化形成化合物。金屬腐蝕的腐蝕一般通過兩種途徑進行：化學腐蝕和電電化學腐蝕。化學腐蝕：金屬表面與介質(zhì)直接發(fā)生化學反應(yīng)而引起的腐蝕。電化學腐蝕：金屬材料（合金或不純的金屬）與電解質(zhì)溶液接觸，通過電極反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕。2.1.1點蝕金屬的腐蝕可分為：點蝕，縫隙腐蝕，應(yīng)力腐蝕等很多種，我們課題組主要研究的是鎂合金的點蝕。點蝕又稱坑蝕和小孔腐蝕。一般情況下，點蝕的深度要比其直徑大的多。點蝕經(jīng)常發(fā)生在表面有鈍化膜或保護膜的金屬上，由于金屬材料中存在缺陷、雜質(zhì)、和雜質(zhì)等不均一性，當介質(zhì)中含有某些活化陰離子時，這些活化陰離子首先被吸附在金屬表面某些點上，從而使金屬表面鈍化膜發(fā)生破壞。一旦這層鈍化膜破壞又缺乏子鈍化能力，金屬表面就發(fā)生腐蝕。因為金屬表面缺陷處易漏出機體金屬，使其呈活化狀態(tài)，而鈍化膜仍為鈍態(tài)，這樣就形成了活性——鈍性腐蝕電池，由于陽極面積比陰極面積小的多，陽極電流密度很大，所以腐蝕往深處發(fā)展，金屬表面很快就被腐蝕成小孔，這種現(xiàn)象被稱為點蝕。第2.2節(jié)陽極氧化和微弧氧化鎂合金由于密度低，比強度高以及良好的電磁屏蔽性能而廣泛用于汽車工業(yè)，電子工業(yè)，航空航天領(lǐng)域，但鎂合金耐蝕性差，這是限制鎂合金應(yīng)用的主要因素，因此鎂合金的腐蝕與防護是一重要課題。防止鎂及其合金腐蝕最有效、最簡便的方法是對其進行表面涂層處理，利用涂層在基體和外界環(huán)境之間形成的屏障，抑制和緩解鎂合金材料的腐蝕。制備鎂合金表面保護層的方法很多，主要包括：金屬鍍層、化學轉(zhuǎn)化處理、陽極氧化處理、氣相沉積、有機涂層等。電化學陽極氧化是鎂及其合金常用的一種表面處理方法。其技術(shù)優(yōu)勢在于陽極氧化膜在基體表面原位生長，與基體金屬結(jié)合強度高、電絕緣性能好、耐磨損、耐腐蝕等，與其它的化學轉(zhuǎn)化膜（如鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜、磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜等）相比更加經(jīng)久耐用。陽極氧化處理分為傳統(tǒng)的陽極氧化及微弧氧化。2.2.1傳統(tǒng)陽極氧化陽極氧化處理工藝是在適當?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中，以待處理的金屬為陽極，不銹鋼、鐵、鉻、鎳或?qū)щ娦噪娊獬乇旧頌殛帢O，在一定電壓電流等條件下，使陽極表面發(fā)生氧化，從而在金屬表面獲得陽極氧化膜層的過程?！瓣枠O氧化處理在鎂合金表面形成的氧化膜厚度一般在10-40μm并具有雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為較薄的致密層，外層為較厚的多孔層。”[1]“陽極氧化膜的組成比較復(fù)雜，主要由鎂的氧化物組成，其原子組成和相組成受基體合金、陽極氧化電參數(shù)、電解質(zhì)溶液組成及濃度、溶液溫度等因素的控制和影響。隨著電解液和電壓、電流密度等參數(shù)的變化形成氧化膜的組成、均勻性、粗糙度、耐蝕性、耐磨性、與基體的結(jié)合力等會發(fā)生不同程度的改變?！盵2]陽極氧化膜的腐蝕防護性能與膜層厚度有關(guān)，一般膜層越厚其防護性能越好膜層的厚度、強度、抗蝕性、耐磨性都比化學處理的好因此可作為中等腐蝕氣氛中的防護層。2.2.2微弧氧化處理微弧氧化又稱等離子體氧化,是在陽極氧化基礎(chǔ)上,在金屬基體表面原位生長陶瓷層的一種表面處理技術(shù)。當陽極氧化工作電壓達到高壓放電區(qū)某一臨界值時,鎂基合金材料表面氧化層被擊穿,產(chǎn)生弧光放電,并產(chǎn)生瞬間高溫(>2000℃),氧化膜在高溫高壓作用下熔融,等離子弧消失后,熔融物激冷而形成非金屬陶瓷層。與傳統(tǒng)陽極氧化相比，鎂合金微弧氧化有很多獨到之處。微弧氧化與陽極氧化最大的區(qū)別在于持續(xù)的微弧放電現(xiàn)象，每個電弧存在的時間很短，但等離子放電區(qū)瞬間溫度很高。微弧氧化技術(shù)大多采用弱堿性溶液，不含有毒物質(zhì)和重金屬元素，且電解液具有重復(fù)使用率高等特點，因而對環(huán)境污染小，滿足優(yōu)質(zhì)清潔生產(chǎn)的需要?！版V合金微弧氧化技術(shù)所形成的氧化膜具有明顯的三層結(jié)構(gòu)外部的疏松層中間的致密層和內(nèi)部的結(jié)合層、致密層最終占總膜厚的90%，與基體形成微區(qū)冶金結(jié)合。疏松層中存在許多孔洞及其它缺陷，其物理、化學特性與微弧氧化處理時電參量的選擇電解液的配方以及樣品自身的特性有關(guān)?！盵3本文分別采用傳統(tǒng)的陽極氧化技術(shù)及微弧氧化技術(shù)對AZ91D鎂合金進行處理，對比研究了兩種氧化膜層耐蝕性能。正文第3章實驗第3.1節(jié)實驗材料實驗采用AZ91D鎂合金為基體材料，其成分如表3-1所示，將其加工成50×50×3mm的板狀試樣。試樣依次采用240#，600#，1000#砂紙手工打磨，（為了保證試驗的重現(xiàn)性和可比性，得每次試驗的電極表面狀態(tài)和表面積基本一致）表面再依次用堿洗→水洗→去離子水沖洗→活化→水洗→去離子水沖洗，進行微弧氧化處理。表3-1.AZ91D鎂合金的化學成分（wt.%）AlMnZnFeSiNiCuMg9.40.230.820.0050.010.0020.02剩余的實驗所需主要化學試劑包括氫氧化鉀（KOH），硼酸鈉（Na2B4O7），氟化鉀（KF），碳酸鈉（Na2CO3），硅酸鈉（Na2SiO3），磷酸鈉（Na3PO4），氫氟酸（HF），氟化鈉（NaF），甘油（C3H8O3），乳化劑（OP-10）。第3.2節(jié)氧化膜制備及裝置氧化膜制備工藝流程：將鎂合金加工成20×40×3mm的板狀試樣，試樣依次采用240#，600#，1000#砂紙手工打磨水洗堿性化學除油水洗去離子水洗酸浸蝕活化水洗去離子水洗氧化處理水洗干燥。堿性化學除油、酸洗活化為鎂合金的常規(guī)前處理工藝。堿洗、酸洗活化溶液組成及工藝參數(shù)見表3-2、表3-3。表3-2堿性化學除油工藝碳酸鈉（Na2CO3）0--60g硅酸鈉（Na2SiO3）20--30g磷酸鈉（Na3PO4）40--60g表面活性劑少許溫度80時間5min表3-3酸洗活化工藝氫氟酸（HF）20%（體積分數(shù)）氟化鈉（NaF）5g/L溫度80時間30s氧化實驗裝置如圖3-1所示。陽極氧化電源為北京切克斯MPS706直流電源，微弧氧化電源為成都普斯特電子有限公司的MAO-10微弧氧化電源。圖3-1陽極氧化試驗裝置示意圖(電解拋光裝置)陽極氧化工藝條件：KOH100g/L+Na2SiO3100g/L+Na2B4O7100g/L+Na2CO350g/L+KF0.5g/L，i=10mA/cm微弧氧化工藝條件：采用雙向脈沖模式對鎂合金進行微弧氧化處理，微弧氧化電源輸出脈沖示意圖見圖5-1。T+和T-分別表示正負脈沖在一個脈沖周期內(nèi)所占的時間，T為脈沖周期。占空比是在一個脈沖周期內(nèi)電流的導(dǎo)通時間與整個周期的比值，因此正向占空比（+D）=T+/T，負向占空比（-D）=T-/T。圖3-2電源模式示意圖Na2SiO315g/L+KOH20g/L+KF3.2g/L+Na3C6H5O7·2H2O5g/L+C3H8O310mL/L,±i=30mA/cm2,±f=600Hz,±D=第3.3節(jié)測試方法3.3.1測氧化膜表面形貌采用S4700掃描電子顯微鏡觀察經(jīng)陽極氧化和微弧氧化后試樣的富鎂涂層的微觀形貌，試樣在測試前預(yù)先進行噴金處理以保證良好的導(dǎo)電性。3.3.2氧化膜成分分析采用D/max2500VB2+/PC型X射線衍射儀（XRD，CuKα）對陽極氧化膜及微弧氧化膜的成分進行分析，管電壓40kV，掃描速度10°/min，掃描范圍3-80°。3.3.3腐蝕浸泡實驗將AZ91D鎂合金、陽極氧化膜及微弧氧化膜試樣浸泡在3%NaCl溶液中，觀察試樣的腐蝕發(fā)展情況，依次來判定膜層的耐蝕性能。3.3.4電化學極化曲線在3%NaCl溶液中，以飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極為輔助電極，采用CS300電化學工作站檢測AZ91D鎂合金、陽極氧化膜及微弧氧化膜試樣的極化曲線。掃描速率為1mV/s。3.3.5交流阻抗實驗電化學交流阻抗測試采用PARST273電化學工作站。在開路電位下測試鎂合金AZ91D鎂合金、陽極氧化膜及微弧氧化膜試樣的交流阻抗圖譜，測試頻率范圍100KHz~10mHz，交流正弦波信號振幅為5mV。電解池采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極為，鉑電極為輔助電極，待檢測試樣為工作電極。第4節(jié)結(jié)果討論第4.1節(jié)氧化膜表面形貌圖4-1為放大1000倍和放大20000倍的陽極氧化膜的電鏡照片。由圖4-1可以看出，陽極氧化膜為多孔形貌，孔洞有的呈圓形，而有的呈長條形，形成長條狀孔洞的可能原因是幾個圓形孔洞經(jīng)反應(yīng)高溫燒結(jié)熔化后連通到一起。長條狀孔的長度為10-30μm，圓形孔的直徑較小，約2μm。隨著孔的深度增加，孔的直徑減小，而且在孔洞底部有較小的孔洞?！翱锥粗苓呌屑毿〉牧鸭y，這些裂紋是由于膜層和基體的熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致的，氧化溫度越高，散熱越不流暢，越容易形成裂紋”[4]。圖4-1陽極氧化膜表面形貌：a)1000倍；b）20000倍圖4-2為放大不同倍數(shù)的微弧氧化膜的電鏡照片。由圖4-2可以看出，微弧氧化膜層表面是由許多微孔構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，微孔的直徑比較均勻，都在1-2μm之間，這些微孔是氧化物反應(yīng)時的通道，微孔四周存在的顆粒有熔化凝固的痕跡，類似火山噴發(fā)后的殘留形貌。在微弧氧化過程中，很多氣泡和熔融氧化物通過通道溢出，熔融氧化物遇到較冷的電解液后在試樣表面凝結(jié)，熔融氧化物不能填滿通道則會造成微孔，孔徑主要取決于通道大小。微弧氧化膜的孔洞不是簡單的通孔，而是孔中套孔的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這是由微弧氧化膜的成膜特點決定的。在成膜時，微弧總是優(yōu)先擊穿氧化膜比較薄的地方，擊穿時生成的氧化物被燒結(jié)，隨后冷凝而成陶瓷相，新生成的陶瓷相是在原位堆積還是往旁邊堆積，取決于氧化物生成那一瞬間各種力的平衡，這些力包括氧化物與基體的結(jié)合力、氣體生成往外排放時的推力、旁邊膜層的結(jié)合力和強度、生成氧化物的量和位置(是在孔內(nèi)生成還是在孔外生成)等等。如果在某一瞬間，孔里生成新的氧化物.而底部有連通的孔道，那么生成的氣體就有幾個排放點。“一是直通外面，這時新生成的氧化物在氣體的擠壓下往旁邊推移，堵住旁邊的孔洞，或直接被噴至外面，在孔的周圍堆積起來，如果生成的氧化物比較多，則旁邊的微孔也被覆蓋，形成孔中套孔；二是氣體從底部往旁邊的通孔排出，生成的氧化物直接和基體結(jié)合，不發(fā)生側(cè)向推移”[5]。膜層孔隙分布均勻，這是因為采用雙脈沖模式，當電流為負值時，試樣為陰極，溶液中的H+向試樣移動并在其上析出，帶走試樣表面的熱量，使氧化物/電解液表面更好的冷卻。圖4-2微弧氧化膜表面形貌：a)1000倍；b）20000倍第4.2節(jié)氧化膜成分分析圖4-3為陽極氧化膜的XRD分析圖。XRD分析圖中出現(xiàn)了Mg的衍射峰，這主要是由于膜層厚度小于X射線穿透深度而受到基體的影響。XRD分析圖表明陽極氧化膜主要由方鎂石MgO和MgSiO3組成。圖4-3陽極氧化膜的XRD分析圖圖4-4為微弧氧化膜的XRD分析圖。XRD分析圖中出現(xiàn)了Mg的衍射峰，這主要是由于膜層厚度小于X射線穿透深度而受到基體的影響。XRD分析圖表明微弧氧化膜主要由方鎂石MgO和MgSiO3組成?？芍枠O氧化與微弧氧化膜的主要成分相同。圖4-4微弧氧化膜的XRD分析圖第4.3腐蝕浸泡實驗圖4-5為AZ91D鎂合金試樣、陽極氧化處理試樣及微弧氧化處理試樣在3%NaCl溶液中浸泡前及浸泡72h后的形貌。圖4-5AZ91D鎂合金試樣、陽極氧化處理試樣及微弧氧化處理試樣在3%NaCl溶液中浸泡前后的形貌：a)AZ91D鎂合金試樣浸泡前；b)陽極氧化處理鎂合金試樣浸泡前；c)微弧氧化處理鎂合金試樣浸泡前；d)AZ91D鎂合金試樣浸泡72h后；e)陽極氧化處理鎂合金試樣浸泡72h后；f)微弧氧化處理鎂合金試樣浸泡72h后.如圖4-5.b所示，陽極氧化處理后鎂合金呈現(xiàn)灰白色，表面整體平整，存在一些暗灰色的斑點。圖4-5.c中為微弧氧化處理后鎂合金的表面形貌，微弧氧化膜平整、致密，呈現(xiàn)較為光亮、均勻的灰白色。AZ91D鎂合金在3%NaCl溶液中浸泡72h后的表面形貌如圖4-5.d所示，鎂合金表面存在大量的黑色腐蝕產(chǎn)物，呈現(xiàn)均勻的絲狀腐蝕形貌，鎂合金嚴重腐蝕。經(jīng)陽極氧化處理后的鎂合金試樣在3%NaCl溶液中浸泡72h后僅存在小面積的腐蝕，其余部分仍保持未浸泡前的形貌(圖4-5.e)。圖4-5.f為微弧氧化處理的鎂合金試樣在3%NaCl溶液中浸泡72h后的表面形貌，與未浸泡前的表面形貌相比沒有任何變化。因此陽極氧化與微弧氧化處理技術(shù)均能明顯提高鎂合金的耐蝕性能，并且微弧氧化的保護性能優(yōu)于陽極氧化。第4.4節(jié)電化學極化曲線圖4-6是AZ91D鎂合金試樣、陽極氧化處理試樣及微弧氧化處理試樣在3%NaCl溶液中的極化曲線。表4-1為由極化曲線中擬合得到的電化學參數(shù)。如圖4-6所示，經(jīng)陽極氧化處理后鎂合金的陰極極化曲線得到明顯的抑制，但極化電位一旦超過鎂合金的自腐蝕電位，陽極氧化處理后的鎂合金試樣腐蝕速率快速上升到達與鎂合金的腐蝕速率相當，因此陽極氧化膜的主要作用體現(xiàn)在抑制陰極的析氫反應(yīng)。陽極氧化處理后自腐蝕電位略有提高，AZ91D鎂合金基體自腐蝕電位為-1461mV，陽極氧化處理試樣的自腐蝕電位為-1453mV，僅提高約10mV。陽極氧化處理試樣的自腐蝕電流密度為0.039μA/cm2，較裸鎂合金的自腐蝕電流密度9.3μA/cm2較小了2個數(shù)量級。由圖4-6可見，經(jīng)微弧氧化處理后鎂合試樣的陰極極化曲線和陽極極化曲線較AZ91D鎂合金基體的明顯滯后。相對于AZ91D鎂合金，微弧氧化處理試樣自腐蝕電位高略有升高，經(jīng)微弧處理后提高為-1379mV，提高了82mV。微弧氧化處理試樣的自腐蝕電流密度為0.0054μA/cm2，比裸鎂合金的小3個數(shù)量級。因此微弧氧化處理后的鎂合金耐蝕性較陽極氧化處理后鎂合金的耐蝕性明顯提高，微弧氧化處理技術(shù)明顯優(yōu)于陽極氧化處理技術(shù)。圖4-6AZ91D鎂合金試樣、陽極氧化處理試樣及微弧氧化處理試樣在3%NaCl溶液中的極化曲線.表4-1AZ91D鎂合金試樣、陽極氧化處理試樣及微弧氧化處理試樣在3%NaCl溶液中的極化曲線的電化學參數(shù).試樣自腐蝕電位Ecorr(mVvs.SCE)腐蝕電流密度icorr(μA/cm2)破裂電位Ebd(mVvs.SCE)AZ91D鎂合金14619.3623-陽極氧化處理試樣14530.0390-1440微弧氧化處理試樣13790.0054-1336第4.5節(jié)交流阻抗圖譜分析圖4-7為AZ91D鎂合金試樣、陽極氧化處理試樣及微弧氧化處理試樣在3%NaCl溶液中的交流阻抗圖譜。陽極氧化處理試樣的Nyquist圖表現(xiàn)為一個高頻區(qū)的容抗弧，中頻區(qū)的容抗弧及低頻區(qū)的感抗弧。低頻區(qū)的感抗弧表明陽極氧化膜底下的鎂合金基底已經(jīng)發(fā)生腐蝕。微弧氧化處理試樣的Nyquist圖表現(xiàn)為一個容抗弧，表明微弧氧化膜層主要為一個屏蔽層，有效組織了腐蝕介質(zhì)的滲入，對鎂合金起到了良好的保護作用。從Bode圖中可以看到微弧氧化膜層的低頻阻抗模值高達107Ωcm2，陽極氧化膜層的低頻阻抗模值僅為104Ωcm2，進一步表明微弧氧化膜的屏蔽性能優(yōu)于陽極氧化膜。圖4-7AZ91D鎂合金試樣、陽極氧化處理試樣及微弧氧化處理試樣在3%NaCl溶液中的交流阻抗圖譜：a)Nyquist圖；b)Bode圖.第五章結(jié)論通過對AZ91D鎂合金表面陽極氧化膜及微弧氧化膜的研究，主要得出以下結(jié)論：1)