氣體分析氫氣中二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮、氬、氦、氧和總烴含量的測定氣相色譜法

ICS71.100.20

CCSG86

CPCIF

中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/CPCIFXXXX—20XX

氣體分析氫氣中二氧化碳、一氧化碳、

甲烷、氮、氬、氦、氧和總烴含量的測定

氣相色譜法

Gasanalysis-DeterminationofthecontentofCO2、CO、CH4、N2、Ar、He、

O2andTotalhydrocarboninhydrogen-Gaschromatography

（征求意見稿）

20XX-XX-XX發(fā)布20XX-XX-XX實(shí)施

中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)發(fā)布

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氣體分析氫氣中二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮、氬、氦、氧和總

烴含量的測定氣相色譜法

警示——使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本標(biāo)準(zhǔn)并未指出所有可能的安全問

題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件描述了用配備甲烷轉(zhuǎn)化爐，以及熱導(dǎo)和火焰離子化雙檢測器的氣相色譜儀測定氫氣中微量二

氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮、氬、氦、氧和總烴含量的方法及原理，規(guī)定了試驗(yàn)條件、試劑或材料、

儀器設(shè)備、樣品、試驗(yàn)步驟、試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理、精密度和測量不確定度、質(zhì)量控制和保證、試驗(yàn)報(bào)告的要

求。

本文件適用于質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫燃料、工業(yè)氫、高純氫和超純氫等氫氣產(chǎn)品中二氧化碳、

一氧化碳、甲烷、氮、氬、氦、氧和總烴含量的測定，各組分含量的測定范圍見表1。

表1各組分含量的測定范圍

組分名稱組分含量（摩爾分?jǐn)?shù)）測定范圍/10-6

二氧化碳（CO2）1～20

一氧化碳（CO）0.1～5

甲烷（CH4）1～20

氮（N2）5～500

氬（Ar）5～500

氦（He）10～500

氧+氬（O2+Ar）6～520

總烴（THC）1～20

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T3634.2氫氣第2部分：純氫、高純氫和超純氫

GB/T4946氣相色譜法術(shù)語

GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與

再現(xiàn)性的基本方法

GB/T14850氣體分析詞匯

1

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GB/T17989.2控制圖第2部分：常規(guī)控制圖

GB/T27418測量不確定度評定和表示

GB/T38527校準(zhǔn)混合氣體技術(shù)通則

GB/T38677氣體分析測量過程及結(jié)果校準(zhǔn)技術(shù)要求

GB/TXXXX氣體分析采樣導(dǎo)則

HG/T5896高純空氣

3術(shù)語和定義

GB/T4946、GB/T14850和GB/T38677界定的術(shù)語和定義適用于本文件。

4原理

樣品氣體經(jīng)六通閥進(jìn)樣之后，通過多路閥控制經(jīng)過不同的色譜柱進(jìn)行分離，再分別進(jìn)入熱導(dǎo)檢測器

和火焰離子化檢測器進(jìn)行分析，其中一氧化碳及二氧化碳組分經(jīng)過色譜柱Ⅳ分離后，通過甲烷轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)

化之后進(jìn)入火焰離子化檢測器檢測；甲烷經(jīng)色譜柱Ⅳ分離后進(jìn)入火焰離子化檢測器檢測；總烴經(jīng)色譜

柱Ⅲ后進(jìn)入火焰離子化檢測器檢測；氮、氬、氦、氧等組分分別經(jīng)過色譜柱和II后再進(jìn)入熱導(dǎo)檢測器

檢測。待測樣品中的氣體組分含量與氣相色譜儀的峰面積或峰高成正比，通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品確定

?

樣品中待測組分的含量。氣相色譜儀分析流程示意圖見附錄A。

5試驗(yàn)條件

宜滿足下列要求：

——試驗(yàn)場所溫度：（5～40）℃；

——試驗(yàn)場所相對濕度：（20～85）%；

——試驗(yàn)場所不得存放與試驗(yàn)無關(guān)的易燃、易爆和強(qiáng)腐蝕性的物質(zhì)；

——試驗(yàn)場所周圍無強(qiáng)電磁場干擾，無強(qiáng)烈震動(dòng)；

——供電電源：交流電壓（198～235.4）V，頻率50Hz±0.5Hz。

6試劑或材料

6.1氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品

含有二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）、氮（N2）、氬（Ar）、氦（He）、氧（O2）

等組分的，以氫氣為底氣的單組分或者多組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品。

測定所用的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品按照GB/T38527規(guī)定的方法制備。

6.2載氣

超純氫，純度不小于99.9999%，采用本方法未檢出上述雜質(zhì)組分。

6.3燃?xì)?/p>

高純氫，應(yīng)滿足GB/T3634.2的要求。

6.4助燃?xì)?/p>

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高純空氣，應(yīng)滿足HG/T5896的要求。

7儀器設(shè)備

7.1色譜儀

色譜儀包括氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、甲烷轉(zhuǎn)化爐、熱導(dǎo)檢測器、火焰離子化檢

測器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，宜取得國家授權(quán)的計(jì)量檢定校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)的檢定校準(zhǔn)證書，并在有效期內(nèi)。

7.2色譜柱

色譜柱I：ArDsieve80/100mesh8ft×1/8，長約2.44m（8ft），內(nèi)徑約2.1mm的不銹鋼管，內(nèi)壁

涂覆粒度為0.15mm-0.18mm的改性沸石或其他等效色譜柱，用于分析氬的含量。

色譜柱II：MolecularSieve13X，長約3m，內(nèi)徑約2.1mm的不銹鋼管，內(nèi)壁涂覆粒度為0.15mm-0.18mm

的分子篩或其他等效色譜柱，用于分析氦、氧(氬)和氮的含量。

色譜柱III：長約2m，內(nèi)徑約2.1mm的不銹鋼管，對總烴沒有保留作用或其他等效色譜柱，用于分析

總烴的含量。

色譜柱Ⅳ：ShinCarbonST，長約2m，內(nèi)徑約2.1mm的不銹鋼管，內(nèi)壁涂覆粒度為0.15mm-0.18mm的

碳分子篩或其他等效色譜柱，用于分析甲烷、一氧化碳和二氧化碳的含量。

7.3氣路系統(tǒng)

使用的閥門、氣路管線、連接件、密封件等與待測樣品接觸部分都應(yīng)采用不銹鋼材質(zhì)，且需隔絕

與空氣的接觸。

8樣品

8.1采樣

采樣應(yīng)按GB/TXXXX《氣體分析采樣導(dǎo)則》的規(guī)定執(zhí)行。

8.2樣品預(yù)處理

樣品測定前宜除去顆粒。

9試驗(yàn)步驟

9.1色譜參考條件

氣相色譜儀參考條件：載氣為H2；FID溫度180℃，尾吹氣流量20mL/min，H2流量10mL/min，

空氣流量400mL/min；TCD溫度85℃，電流150mA；MTN溫度350℃。

9.2儀器準(zhǔn)備

開機(jī)前，應(yīng)檢查儀器的氣密性，保證氣密性良好。

9.3開機(jī)

根據(jù)儀器操作說明書啟動(dòng)氣相色譜儀，選擇適合的操作條件，儀器穩(wěn)定后開始進(jìn)行測定

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9.4校準(zhǔn)儀器

應(yīng)事先用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品制作校準(zhǔn)曲線。儀器基線穩(wěn)定后，將氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品與儀

器連接，充分吹掃進(jìn)樣系統(tǒng)。按組分含量由小到大的順序依次對氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，宜

使用至少5個(gè)不同含量的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行重復(fù)測定，直至連續(xù)兩次測定結(jié)果響

應(yīng)值的相對偏差在±5%內(nèi)，取色譜峰面積或峰高的平均值為氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的響應(yīng)值。采用最

小二乘法制作色譜響應(yīng)值對標(biāo)準(zhǔn)含量值的線性方程。線性方程直線性的相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于0.99，否則應(yīng)

檢查原因，調(diào)整后重新制作校準(zhǔn)曲線。

預(yù)期的待測物含量應(yīng)包含在校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，每次測定之前或每月至少用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品

對校準(zhǔn)曲線的有效性進(jìn)行一次核查。

9.5樣品測定

使用校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行測定，儀器設(shè)定的操作參數(shù)應(yīng)與制作校準(zhǔn)曲線時(shí)操作參數(shù)一致，將樣品氣體送

入儀器進(jìn)樣分析，進(jìn)行重復(fù)測定，直至連續(xù)兩次測定結(jié)果響應(yīng)值的相對偏差在±5%范圍內(nèi)，取色譜峰面

積或峰高的平均值為待測物各組分的響應(yīng)值。

9.6關(guān)機(jī)

按照儀器說明書要求操作。

9.7尾氣排放與處理

必要時(shí)應(yīng)有尾氣處理措施，以防止尾氣對環(huán)境的污染。

10試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

樣品氣體中組分i的含量按式（1）計(jì)算：

··············································································(1)

式中：

——樣品氣體中組分的含量，（摩爾分?jǐn)?shù)）/10-6；

——樣品氣體中組分重復(fù)測定響應(yīng)值的平均值；

——校準(zhǔn)曲線截距；

——校準(zhǔn)曲線斜率。

11精密度和測量不確定度

11.1精密度

測量結(jié)果的精密度要求及計(jì)算應(yīng)符合GB/T6379.2的規(guī)定。

11.1.1重復(fù)性

在重復(fù)性條件下，樣品氣體中組分含量x的兩次獨(dú)立測量結(jié)果的差值應(yīng)符合表2中對重復(fù)性限的要

求。

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表2各組分含量測定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限要求

組分名稱組分含量（摩爾分?jǐn)?shù)）/10-6重復(fù)性限（摩爾分?jǐn)?shù)）/10-6再現(xiàn)性限（摩爾分?jǐn)?shù)）/10-6

二氧化碳（CO2）1≤x≤200.090.09

一氧化碳（CO）0.1≤x≤50.030.03

甲烷（CH4）1≤x≤200.120.12

氮（N2）5≤x≤5001.191.25

氬（Ar）5≤x≤5001.683.61

氦（He）10≤x≤5008.0823.52

氧+氬（O2+Ar）6≤x≤5206.5910.25

總烴（THC）1≤x≤200.030.04

11.1.2再現(xiàn)性

在再現(xiàn)性條件下，樣品氣體中組分含量x的兩次獨(dú)立測量結(jié)果的差值應(yīng)符合表2中對再現(xiàn)性限的要

求。

11.2測量不確定度

測量不確定度的要求應(yīng)符合GB/T27418的規(guī)定。

12質(zhì)量保證和控制

所有測量設(shè)備，包括氣相色譜儀都應(yīng)經(jīng)過有效溯源并確認(rèn)其滿足使用要求。測量結(jié)果宜依據(jù)GB/T

17989.2規(guī)定的方法進(jìn)行質(zhì)量控制。

12.1性能核查

每次儀器開機(jī)穩(wěn)定后、進(jìn)樣前應(yīng)進(jìn)行性能核查，核查項(xiàng)目至少應(yīng)包括:儀器狀態(tài)、基線噪聲、基線

漂移，如出現(xiàn)基線明顯變差影響分析結(jié)果，應(yīng)進(jìn)行試漏處理、排除污染的影響或聯(lián)系廠家進(jìn)行處理。

12.2校準(zhǔn)

實(shí)驗(yàn)室每次啟動(dòng)儀器時(shí)應(yīng)使用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品對儀器進(jìn)行校準(zhǔn),儀器長期運(yùn)行時(shí)應(yīng)定期校

準(zhǔn)。

12.3檢查峰形

當(dāng)出現(xiàn)峰的分離度變差或響應(yīng)異常時(shí)，應(yīng)對色譜柱進(jìn)行老化處理，完成后應(yīng)進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。

13試驗(yàn)報(bào)告

試驗(yàn)報(bào)告至少應(yīng)給出以下內(nèi)容：

——有關(guān)樣品氣體和氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的信息，例如樣品的名稱、編號、狀態(tài)、采樣點(diǎn)、采

樣日期和時(shí)間；

——所使用的標(biāo)準(zhǔn)名稱及代號、分析方法等；

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——試驗(yàn)條件：試驗(yàn)的操作參數(shù)，例如進(jìn)樣口溫度，進(jìn)樣時(shí)間，色譜柱溫度等；

——試驗(yàn)結(jié)果：各測定組分在樣品氣體中的含量；

——試驗(yàn)日期；

——實(shí)驗(yàn)室名稱；

——試驗(yàn)人員姓名、審核者姓名和批準(zhǔn)者姓名；

——測定條件（測量或計(jì)算結(jié)果的環(huán)境溫度和大氣壓力值）及測定時(shí)觀察到的異常及說明。

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附錄A

（資料性）

氣相色譜儀分析流程示意圖

氣相色譜儀分析流程示意圖見圖A.1。

標(biāo)引序號說明：

1——載氣Ⅰ；

2——樣品入口；

3——定量環(huán)Ⅰ；

4——閥Ⅰ；

5——載氣Ⅱ

6——定量環(huán)Ⅱ；

7——閥Ⅱ；

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8——色譜柱Ⅰ；

9——色譜柱Ⅱ；

10——熱導(dǎo)檢測器；

11——樣品出口；

12——載氣Ⅲ；

13——定量環(huán)Ⅲ；

14——載氣Ⅳ；

15——定量環(huán)Ⅳ；

16——閥Ⅲ；

17——色譜柱Ⅲ；

18——色譜柱Ⅳ；

19——甲烷轉(zhuǎn)化爐；

20——?dú)浠鹧骐x子化檢測器；

21——閥吹掃氣。

圖A.1色譜分析流程示意圖

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