DB61T-溫室氣體碳同位素手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

DB61/TXXXX—20XXDB61DB61/TXXXX—20XXFORMTEXT?????22-XX-XX發(fā)布20XX-XX-XX實(shí)施陜西省市場(chǎng)監(jiān)督管理局???發(fā)布溫室氣體14CO2手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范Technicalspecificationformanualmonitoringofgreenhousegas14CO2（征求意見(jiàn)稿）目??次22991目??次 I23123前??言 I23995溫室氣體14CO2手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范 1233221范圍 1186642規(guī)范性引用文件 160653術(shù)語(yǔ)和定義 1102374方法原理 2315435試劑和材料 272176設(shè)備與儀器 3317607樣品采集 4257058樣品保存和運(yùn)輸 5304249樣品前處理 5328010分析測(cè)試 61174811質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 73028附錄A（資料性附錄） 819028附錄B（資料性附錄） 10前??言本文件按GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》給出的規(guī)則起草。本文件由陜西省生態(tài)環(huán)境廳提出并歸口。本文件起草單位：陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所、銅川市環(huán)境監(jiān)測(cè)站、陜西省標(biāo)準(zhǔn)化院。本文件主要起草人：楊震、范智超、牛振川、王利東、曹磊、張霖琳、呂婧、王啟元、張揚(yáng)、劉建利、張巍。本文件為首次發(fā)布。本文件由陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站負(fù)責(zé)解釋。聯(lián)系信息如下：?jiǎn)挝唬宏兾魇…h(huán)境監(jiān)測(cè)中心站電話址：陜西省西安市雁塔區(qū)西影路106號(hào)郵編：710054

溫室氣體14CO2手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范范圍本文件規(guī)定了溫室氣體14CO2手工監(jiān)測(cè)的方法原理、點(diǎn)位布設(shè)、樣品采集、保存與運(yùn)輸、前處理、分析測(cè)試、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制等內(nèi)容。本文件適用于指導(dǎo)溫室氣體14CO2手工監(jiān)測(cè)工作。規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期的版本適用于本文件。不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）的有效版本適用于本文件。GB/T31705氣相色譜法本底大氣二氧化碳和甲烷濃度在線觀測(cè)方法GB/T34286溫室氣體二氧化碳測(cè)量離軸積分腔輸出光譜法GB/T34415大氣二氧化碳（14CO2）光腔衰蕩光譜觀測(cè)系統(tǒng)EJ/T1008空氣中14C的取樣與測(cè)定方法HG/T2899聚四氟乙烯材料HJ194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ664環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站點(diǎn)布設(shè)技術(shù)規(guī)范（試行）QX/T67本底大氣二氧化碳濃度瓶采樣測(cè)定方法——非色散紅外法QX/T164溫室氣體玻璃瓶采樣方法QX/T213溫室氣體玻璃采樣瓶預(yù)處理和后處理方法術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。14CO2 由元素碳14同位素構(gòu)成的二氧化碳分子，即14CO2，其中碳14的原子核由6個(gè)質(zhì)子和8個(gè)中子組成。手工監(jiān)測(cè)manualmonitoring在監(jiān)測(cè)點(diǎn)位用采樣裝置采集一定時(shí)段的環(huán)境空氣樣品，將采集的樣品用分析儀器處理、分析的過(guò)程。瓶采樣bottlesampling以硬質(zhì)玻璃為容器，采集特定時(shí)間段的大氣樣品，并在一定運(yùn)輸和保存時(shí)間內(nèi)，能保持樣品中溫室氣體成分和濃度不變的采樣技術(shù)。氣袋采樣bagsampling以低吸附性和低氣體滲透率的氟聚合物薄膜為采樣容器，采集特定時(shí)間段的大氣樣品，并在一定運(yùn)輸和保存時(shí)間內(nèi)，能保持樣品中氣體成分和濃度的采樣技術(shù)。方法原理大氣中的CO2經(jīng)低溫分離純化后，在鐵粉催化下，使用鋅?；驓錃獾冗€原劑將CO2還原成石墨，制成碳靶，將碳靶樣品和同位素標(biāo)準(zhǔn)品以一定的順序置于加速器質(zhì)譜進(jìn)行分析，經(jīng)過(guò)同一樣品的13C測(cè)定值分餾校正后，得到大氣樣品中CO2的14C值。鋅還原法是將大氣CO2收集管與還原反應(yīng)裝置相連接，使用電爐對(duì)還原反應(yīng)管進(jìn)行加熱，使純化的CO2氣體與Zn粒管中的Zn粒加熱生成CO，然后在Fe粉管中與Fe粉表面發(fā)生還原反應(yīng)，將CO2還原成石墨，附著在Fe粉表面。氫還原法是將純化好的CO2氣體用液氮冷阱轉(zhuǎn)移入已放入Fe粉并預(yù)抽真空的石英玻璃管回路中，混入一定比例的H2，進(jìn)行加熱催化反應(yīng)，形成的石墨附著在Fe粉表面。各方法的化學(xué)反應(yīng)公式如下：a）鋅還原法（簡(jiǎn)稱鋅法）： （1） （2）b）氫還原法（簡(jiǎn)稱氫法）： （3） （4） （5）試劑和材料標(biāo)準(zhǔn)樣品14C主標(biāo)樣，一般為國(guó)際草酸OX-II，用于加速器質(zhì)譜法（AMS）測(cè)量比對(duì)基準(zhǔn)及檢測(cè)測(cè)量精度；14C次級(jí)標(biāo)樣，選擇中國(guó)糖碳（CSC），用于檢測(cè)AMS測(cè)量樣品的準(zhǔn)確性；14C監(jiān)控本底；可選擇無(wú)煙煤，用于扣除制樣和AMS測(cè)量過(guò)程的本底。反應(yīng)試劑反應(yīng)試劑應(yīng)符合以下要求：催化劑：鐵粉，純度≥99.999%；還原劑：鋅粒，純度≥99.999%氫氣，純度≥99.999%。冷阱材料包括液氮和輔助耗材CO2收集管：應(yīng)選擇閥門(mén)密閉性強(qiáng)高硼硅帶閥門(mén)玻璃管進(jìn)行制作；石墨合成管：應(yīng)選擇熔點(diǎn)大于1100℃的石英玻璃管進(jìn)行制作；標(biāo)準(zhǔn)樣品反應(yīng)管：應(yīng)選擇熔點(diǎn)大于1100℃的石英玻璃管進(jìn)行制作；助燃?xì)怏w：應(yīng)選擇純度≥99.99%的氧氣，通入標(biāo)準(zhǔn)樣品密封反應(yīng)管。設(shè)備與儀器采樣系統(tǒng)6.1.1高塔采樣系統(tǒng)高塔采樣系統(tǒng)至少應(yīng)包括采樣泵、采樣容器、供電設(shè)備（包括蓄電池、外接電源）、壓力表和流量控制裝置（如轉(zhuǎn)子流量計(jì)）等?？少?gòu)置商品化設(shè)備，也可自組裝。6.1.2無(wú)人機(jī)采樣系統(tǒng)無(wú)人機(jī)采樣系統(tǒng)至少應(yīng)包括采樣泵、采樣容器、供電設(shè)備（包括蓄電池、外接電源）、壓力表、流量控制裝置（如轉(zhuǎn)子流量計(jì)）、氣動(dòng)軟管、無(wú)人機(jī)等?？少?gòu)置商品化設(shè)備，也可自組裝。AMS測(cè)試系統(tǒng)用于測(cè)量14C的加速器質(zhì)譜系統(tǒng)，測(cè)量精度為2.0‰。加速器質(zhì)譜系統(tǒng)由離子源系統(tǒng)、快速交替注入系統(tǒng)、串列加速器系統(tǒng)、高能質(zhì)譜分析系統(tǒng)、探測(cè)器系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成。由實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)，各裝置在細(xì)節(jié)處有一定差異，但基本原理一致，參考加速器質(zhì)譜儀系統(tǒng)示意圖（圖1）所示。標(biāo)引序號(hào)說(shuō)明：離子源系統(tǒng)；快速交替注入系統(tǒng)；串列加速器系統(tǒng)；高能質(zhì)譜分析系統(tǒng)；探測(cè)器系統(tǒng)；控制系統(tǒng)圖1加速器質(zhì)譜系統(tǒng)構(gòu)造示意圖采樣塔采樣塔采樣口距塔基的相對(duì)高度在50m以上，采樣口周?chē)矫姹ＷC360°的捕集空間。流量控制用于采樣流量控制、壓力調(diào)節(jié)，一般由流量控制設(shè)備、壓力調(diào)節(jié)裝置等部件組成。除水冷阱用于去除樣氣中的水汽，避免水汽對(duì)溫室氣體監(jiān)測(cè)產(chǎn)生影響。制冷工作溫度≤-50℃，除水后樣品氣體絕對(duì)濕度小于0.05%。采樣容器可使用5L以上密封性良好的氣體采樣袋，也可使用4L以上的玻璃采樣瓶（瓶體外側(cè)應(yīng)有防爆保護(hù)層），若樣品CO2濃度較高且采樣容器壓力較大，則可適當(dāng)減小采樣容器體積。采樣管應(yīng)選用對(duì)CO2無(wú)污染、無(wú)吸附或不發(fā)生反應(yīng)，并應(yīng)滿足HG/T2899-1997相關(guān)的規(guī)定。其內(nèi)徑一般為5mm至10mm。變徑接頭應(yīng)選用對(duì)CO2無(wú)污染、無(wú)吸附或不發(fā)生反應(yīng)的材質(zhì)，宜為不銹鋼。14CO2純化系統(tǒng)可由實(shí)驗(yàn)室自行搭建，也可購(gòu)置商品化設(shè)備。主要部件包括機(jī)械泵、真空計(jì)、壓力計(jì)、真空管道、無(wú)油脂閥門(mén)、各種口徑連接件、氣體流量控制器、針閥、液氮冷阱、除水冷阱（-90℃～-78℃）等。該系統(tǒng)主要用于分離大氣中的CO2氣體，收集提純到的CO2氣體，測(cè)量收集到的CO2氣體壓力，根據(jù)壓力計(jì)算碳質(zhì)量，將收集到的適量CO2氣體轉(zhuǎn)移至石墨合成管或還原反應(yīng)裝置，用于合成石墨。樣品采集點(diǎn)位布設(shè)點(diǎn)位布設(shè)應(yīng)符合HJ664的規(guī)定，并滿足以下要求點(diǎn)位數(shù)量：至少需設(shè)置一個(gè)城市點(diǎn)位；捕集空間：采樣口周?chē)矫姹M可能保證360°以上的捕集空間；采樣位置：開(kāi)放式采樣塔；懸停的無(wú)人機(jī)；采樣高度：采樣口距離地面相對(duì)高度在50米至100米；空氣樣品：保證采集充分混合的環(huán)境空氣；其他因素：避免受到局地人為和自然源匯影響。采樣時(shí)間頻次應(yīng)選取大氣混合均勻、對(duì)流最旺盛、混合層高度最高的時(shí)段進(jìn)行監(jiān)測(cè)，一般可在14時(shí)至15時(shí)之間進(jìn)行采樣。不宜在降水、沙塵等不利天氣條件開(kāi)展監(jiān)測(cè)。建議至少每周采樣1次，若不具備條件，則可適當(dāng)降低采樣頻次。采樣方式高塔采樣或無(wú)人機(jī)采樣。采樣氣路連接氣路連接包括地面采樣系統(tǒng)和無(wú)人機(jī)采樣系統(tǒng)，其中地面采樣系統(tǒng)：地面處采樣管連接采樣泵、流速測(cè)量裝置、采樣容器等。每次采樣前，封閉采樣泵至采樣容器的氣路及部件檢查氣密性。對(duì)于雙口采樣容器，設(shè)置平行樣的串聯(lián)采集氣路；對(duì)于單口采樣容器，設(shè)置平行樣的并聯(lián)采集氣路。無(wú)人機(jī)采樣系統(tǒng)：將采樣泵固定于無(wú)人機(jī)機(jī)體上，與氣動(dòng)軟管、壓力表、流速測(cè)量裝置、采樣容器等密封聯(lián)接，在無(wú)人機(jī)啟動(dòng)時(shí)，氣泵啟動(dòng)，保證氣體正常在氣動(dòng)軟管中流動(dòng)，封閉采樣泵至采樣容器的氣路及部件檢查氣密性。對(duì)于雙口采樣容器，設(shè)置平行樣的串聯(lián)采集氣路；對(duì)于單口采樣容器，設(shè)置平行樣的并聯(lián)采集氣路。采樣系統(tǒng)沖洗應(yīng)首先啟動(dòng)采樣泵，打開(kāi)采樣容器的進(jìn)氣口和出氣口的密封旋塞。在采樣系統(tǒng)氣路全開(kāi)情況下，在一定流速下（樣品從采樣口至采樣容器的駐留時(shí)間不超過(guò)5min），對(duì)采樣容器和連接管路進(jìn)行充分沖洗，沖洗體積一般不小于采樣容器體積的10倍。樣品采集應(yīng)在沖洗結(jié)束后，關(guān)閉采樣容器的出氣口，利用采樣泵將空氣樣品采集進(jìn)采樣容器。采樣容器內(nèi)氣量達(dá)到預(yù)定量（根據(jù)采樣容器體積及樣品分析量的要求確定，至少1.1倍大氣壓以上）后，關(guān)閉采樣泵并立刻擰緊采樣容器的進(jìn)氣口。從采樣系統(tǒng)上卸下采樣容器，標(biāo)注樣品標(biāo)識(shí)，放回裝運(yùn)箱。樣品采集時(shí)，應(yīng)記錄監(jiān)測(cè)點(diǎn)位信息、采樣設(shè)備運(yùn)行狀況、采樣容器信息、采樣時(shí)間、氣象條件、人員信息、采樣過(guò)程的天氣條件和污染活動(dòng)等相關(guān)信息。氣象參數(shù)包括采樣點(diǎn)環(huán)境溫度、氣壓和相對(duì)濕度，有條件的可觀測(cè)風(fēng)向和風(fēng)速等氣象參數(shù)，氣象條件監(jiān)測(cè)應(yīng)符合HJ194的規(guī)定。樣品保存和運(yùn)輸采樣容器在采集樣品后在常溫條件下保存和運(yùn)輸。運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)避免磕碰、泄漏和污染，樣品應(yīng)盡快送至實(shí)驗(yàn)室，完成樣品采集后，采樣容器在常溫條件下保存并盡快運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室，運(yùn)輸過(guò)程應(yīng)避免磕碰、泄露和污染。氣袋采樣樣品應(yīng)在7d內(nèi)完成制樣，瓶采樣樣品應(yīng)在結(jié)束后15d內(nèi)完成制樣。樣品前處理實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備大氣CO2濃度的測(cè)定不同測(cè)定方法應(yīng)符合一下規(guī)定光腔衰蕩光譜法，參考GB/T34415；離軸積分腔輸出光譜法，參考GB/T34286；氣相色譜法，參考GB/T31705；非色散紅外光譜法，參考QX/T67；采樣點(diǎn)位有CO2自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備時(shí)，可采用樣品采集時(shí)同步自動(dòng)監(jiān)測(cè)的CO2濃度數(shù)據(jù)。測(cè)定結(jié)果以干空氣的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，小數(shù)點(diǎn)后保留一位有效位數(shù)，單位為μmol/mol。除水液氮-乙醇冷阱：根據(jù)低溫溫度儀讀數(shù)，利用液氮將乙醇調(diào)溫至-90℃～-78℃左右備用。CO2樣品分離純化CO2純化系統(tǒng)在高真空（<10-5torr）下，將采集的大氣樣品導(dǎo)入真空純化系統(tǒng)，樣品經(jīng)過(guò)低溫液氮冷阱（≤-196℃），其中的CO2、H2O被冷凍，其他雜質(zhì)氣體通過(guò)真空管道抽出系統(tǒng)；隨后在除水冷阱（-90℃～-78℃）將樣品中的CO2釋放同時(shí)冷凍H2O，純化的CO2氣體通過(guò)管道轉(zhuǎn)移到測(cè)量區(qū)域時(shí)再次經(jīng)過(guò)液氮冷阱將CO2冷凍，同時(shí)通過(guò)壓力表顯示的讀數(shù)，根據(jù)壓力差計(jì)算CO2含量，并使用收集器收集釋放的純CO2。CO2純化系統(tǒng)可由實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)。CO2樣品石墨化純化的CO2樣品導(dǎo)入還原裝置中，使純化的CO2和還原劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為石墨，取出生成的石墨，并將其轉(zhuǎn)移至壓靶機(jī)中壓實(shí)，待使用加速器質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定。分析測(cè)試加速器質(zhì)譜測(cè)定要求14CO2測(cè)量，需要按表1要求插入主標(biāo)樣、次級(jí)標(biāo)樣與本底樣品。當(dāng)靶盤(pán)為30個(gè)時(shí)，每批次樣品測(cè)定時(shí)，主標(biāo)樣為6個(gè)，次級(jí)標(biāo)樣為1～2個(gè)，本底樣品為2個(gè)。選擇在AMS儀器性能穩(wěn)定的時(shí)期進(jìn)行測(cè)量，避免因儀器狀況波動(dòng)產(chǎn)生的不利影響。表1大氣14CO2AMS測(cè)量時(shí)，每批次樣品中樣品與標(biāo)樣配比標(biāo)樣分類主標(biāo)樣次級(jí)標(biāo)樣本底標(biāo)樣名稱OXIICSC煤每批次標(biāo)樣數(shù)量61~22結(jié)果計(jì)算與表示14C數(shù)據(jù)針對(duì)不同的測(cè)試對(duì)象和用途有不同的表示形式。對(duì)于大氣14CO2，有以下兩種表示形式，F(xiàn)m和?14C：現(xiàn)代碳比值Fm（FractionModern）的計(jì)算公式如下：（6）式中：Fm——現(xiàn)代碳比值A(chǔ)SN——樣品14C/12C比值，以δ13C=-25‰為標(biāo)準(zhǔn)化值；AON——標(biāo)準(zhǔn)樣品14C/12C比值，以δ13C=-25‰為標(biāo)準(zhǔn)化值；Aabs——絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值，1950年國(guó)際草酸OXI的放射性比活度的0.95倍；λC——14C衰變常數(shù)；y——測(cè)量年；pMC——現(xiàn)代碳百分含量。?14C（Delta14C）的計(jì)算公式如下：（7）式中：?14C——Delta14C，標(biāo)準(zhǔn)化樣品與絕對(duì)14C標(biāo)準(zhǔn)的14C相對(duì)富集或虧損；ASN——樣品14C/12C比值，以δ13C=-25‰為標(biāo)準(zhǔn)化值；Aabs——絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值，1950年國(guó)際草酸OXI的放射性比活度的0.95倍。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制樣品采集每批樣品應(yīng)采集10%平行樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少采集1個(gè)平行樣。樣品前處理采集的樣品應(yīng)盡快送至具備分析能力的實(shí)驗(yàn)室。氣袋采樣樣品應(yīng)在7d內(nèi)完成制樣，瓶采樣樣品應(yīng)在結(jié)束后15d內(nèi)完成制樣。實(shí)驗(yàn)室在完成多個(gè)城市站點(diǎn)CO2樣品制備時(shí)，應(yīng)在2個(gè)月內(nèi)對(duì)每個(gè)城市的樣品進(jìn)行至少一次平行樣的測(cè)試。樣品測(cè)試AMS測(cè)定時(shí)應(yīng)性能穩(wěn)定，測(cè)量精度為0.2%，次級(jí)標(biāo)樣測(cè)量值符合表2要求。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)每?jī)赡陞⒓訃?guó)際固體樣品14C測(cè)量比對(duì)，有條件下參與國(guó)內(nèi)/國(guó)外實(shí)驗(yàn)室之間的大氣14CO2的AMS測(cè)量比對(duì)。若無(wú)法進(jìn)行外部AMS實(shí)驗(yàn)室間測(cè)量比對(duì)，可用標(biāo)準(zhǔn)氣體作為參考對(duì)象進(jìn)行不少于30天的長(zhǎng)周期制樣與監(jiān)測(cè)，以確保實(shí)驗(yàn)室在制樣過(guò)程中數(shù)據(jù)水平不隨時(shí)間產(chǎn)生明顯的偏移。表2實(shí)驗(yàn)室14C標(biāo)準(zhǔn)樣品參考值名稱材料14C(pMC)年代OXII草酸134.07現(xiàn)代中國(guó)糖碳CSC糖碳135.33±0.34現(xiàn)代本底（有機(jī)）煤<0.25>48000質(zhì)控樣質(zhì)控樣應(yīng)