銅鉛鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法 第2部分 鉛鋅含量的測(cè)定 Na2EDTA滴定法編制說(shuō)明

銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第2部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法編制說(shuō)明主編單位：北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司皮曉梅劉聰2024年12月銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第2部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法編制說(shuō)明一、工作簡(jiǎn)況一）任務(wù)來(lái)源根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)和工業(yè)和信息化部標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目的安排要求，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)于2023年12月19日于四川省成都市召開(kāi)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議，會(huì)議確定了《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第2部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》的制定工作由北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司負(fù)責(zé)起草，會(huì)議明確了樣品的制備單位、驗(yàn)證單位及各項(xiàng)工作時(shí)間進(jìn)度要求(會(huì)議紀(jì)要見(jiàn)有色標(biāo)秘【2024】1號(hào)），該項(xiàng)目由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口，計(jì)劃編號(hào)：（工信廳科函【2023】291號(hào)（2023-1536T-YS），項(xiàng)目周期為18個(gè)月，項(xiàng)目計(jì)劃完成年限為2024年12月。二）主要參加單位和工作組成員及其所做的工作2.1主要參加單位情況北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司為國(guó)家重有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、國(guó)家進(jìn)出口商品檢驗(yàn)有色金屬認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)有色金屬工業(yè)重金屬質(zhì)檢中心、科技成果檢測(cè)鑒定國(guó)家級(jí)檢測(cè)機(jī)構(gòu)，在國(guó)內(nèi)有色金屬分析領(lǐng)域具有權(quán)威地位，在國(guó)際上也享有一定聲譽(yù)。公司擁有多臺(tái)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、火焰原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、原子熒光光譜儀等具備科學(xué)研究所需的儀器設(shè)備。公司經(jīng)過(guò)六十多年的積累和發(fā)展，已具備高水平的檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)能力，業(yè)務(wù)涵蓋礦產(chǎn)、冶煉、環(huán)境、資源、材料等眾多領(lǐng)域。檢測(cè)結(jié)果得到國(guó)際認(rèn)可，具有ISO/IEC17025實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可、國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定、國(guó)家質(zhì)檢中心授權(quán)“三合一”資質(zhì)。2016年成為倫敦金屬交易所（LME）在中國(guó)首家取樣和化驗(yàn)機(jī)構(gòu)LSA，承擔(dān)國(guó)際仲裁業(yè)務(wù)，并于2019年承辦世界采樣和混樣大會(huì)。北礦檢測(cè)公司發(fā)布國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)300余項(xiàng)，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)近10項(xiàng)，出版學(xué)術(shù)著作20余部，獲國(guó)家和省部級(jí)等科技成果及專(zhuān)利近百項(xiàng)，是具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力和影響力的權(quán)威檢測(cè)機(jī)構(gòu)。標(biāo)準(zhǔn)起草人員多次參與有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的起草、驗(yàn)證等工作，具有豐富的方法研究經(jīng)驗(yàn)。2.2主要工作成員所負(fù)責(zé)的工作情況2.2.1本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)見(jiàn)表1。表1主要起草人及工作職責(zé)序號(hào)單位名稱(chēng)人員分工1北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司皮曉梅、劉聰提供標(biāo)準(zhǔn)起草樣品，負(fù)責(zé)調(diào)研、負(fù)責(zé)全過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)編制、標(biāo)準(zhǔn)起草、協(xié)調(diào)工作2紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司羅榮根、莊鳳珠、曹玉提供標(biāo)準(zhǔn)起草樣品，參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)3云南銅業(yè)股份有限公司穆秀美、鄭文英參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)4深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韋宏偉、伍長(zhǎng)快提供標(biāo)準(zhǔn)起草樣品，參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)5昆明治金研究院有限公司毛智慧參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)6河南豫光金鉛股份有限公司朱曉宇、范萍萍參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)7江西銅業(yè)股份有限公司曾衍強(qiáng)、劉粵參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)8山東恒邦治煉股份有限公司王凌燕、張?jiān)聟⑴c標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)9葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司劉旭巖、周瑩參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)10湖南有色金屬研究院有限責(zé)任公司易婭丹、唐飛燕參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)11長(zhǎng)沙礦治院檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司熊方祥、唐倩云參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)12云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司王興劍、楊紹輝參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)13廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心李展鵬參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)14株洲治煉集團(tuán)股份有限公司白騰飛、李武參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)15江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司王慰、羅云參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)16銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司孟萌萌提供標(biāo)準(zhǔn)起草樣品，參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)17中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司唐莉福參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)18郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所謝磊、謝麗芳參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)2.2.2項(xiàng)目編制組單位變化情況暫無(wú)2022年1月-2021年10月，負(fù)責(zé)起草單位對(duì)《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第2部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》的元素含量范圍進(jìn)行了全面調(diào)研，確定了增加Na2EDTA滴定法測(cè)定鉛和鋅的初步方案，經(jīng)過(guò)為期近1年的試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用，向全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)提交了立項(xiàng)建議書(shū)。2.3.2立項(xiàng)階段2022年，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)向工信廳提出了立項(xiàng)申請(qǐng)，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)于于2023年12月19日于四川省成都市召開(kāi)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議，會(huì)議確定了《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第2部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》的制定工作由北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司負(fù)責(zé)起草，會(huì)議明確了樣品的制備單位、驗(yàn)證單位及各項(xiàng)工作時(shí)間進(jìn)度要求(會(huì)議紀(jì)要見(jiàn)有色標(biāo)秘【2024】1號(hào)），該項(xiàng)目由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口，計(jì)劃編號(hào)：（工信廳科函【2023】291號(hào)（2023-1536T-YS），項(xiàng)目周期為18個(gè)月，項(xiàng)目計(jì)劃完成年限為2024年12月。2.3.3任務(wù)落實(shí)及起草階段2023年12月，有色金屬標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議對(duì)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第2部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》進(jìn)行任務(wù)落實(shí)。會(huì)議確定了標(biāo)準(zhǔn)制定的起草單位和驗(yàn)證單位，明確了樣品的制備單位，落實(shí)了標(biāo)準(zhǔn)制定項(xiàng)目的進(jìn)度安排和分工。樣品由北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司負(fù)責(zé)提供，提供了3～5個(gè)水平共7個(gè)試驗(yàn)樣品。北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司在接到任務(wù)后立即組織技術(shù)人員成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，制定了該標(biāo)準(zhǔn)的研究?jī)?nèi)容、技術(shù)路線(xiàn)、任務(wù)分工和進(jìn)度安排。2024年7月底將完成的試驗(yàn)報(bào)告發(fā)至各驗(yàn)證單位，各單位開(kāi)始驗(yàn)證工作，反饋驗(yàn)證意見(jiàn)。2.3.4征求意見(jiàn)階段1）驗(yàn)證單位反饋意見(jiàn)a.文本和報(bào)告中表達(dá)及格式問(wèn)題：所有的數(shù)值和單位之間空一格，如乙酸－乙酸鈉緩沖溶液50mL修改為50mL；fPb——Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)鉛的計(jì)算因子，單位為每毫克每毫升(mg/mL)修改為fPb——Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)鉛的計(jì)算因子，單位為毫克每毫升(mg/mL)；加入乙酸－乙酸鈉緩沖溶液50mL修改為加入50mL乙酸－乙酸鈉緩沖溶液。（河南豫光金鉛股份有限公司）。采納，已修改。b.文本和報(bào)告中測(cè)定部分：溶樣方法選擇試驗(yàn)中，從我方數(shù)據(jù)上看加入5mL硫酸量足夠，同時(shí)查閱鉛精礦GB/T8151.1中Pb的滴定法溶樣僅加入10mL硫酸（1+1），故我們建議硫酸用量為5mL。（株洲治煉集團(tuán)股份有限公司）。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，建議將硫酸加入量調(diào)整為5mL～8mL。（云南銅業(yè)股份有限公司）。部分采納，考慮到不同樣品溶解情況，修改硫酸用量8mL。c.文本和報(bào)告中測(cè)定部分：“用水仔細(xì)吹洗杯壁及表皿并將體積補(bǔ)充至約60mL，蓋上表面皿，置于電熱板上加熱煮沸至體積約30mL”。檢測(cè)過(guò)程中，含硫酸溶液如加水時(shí)不搖勻，煮沸時(shí)易爆沸。建議改為“用水吹洗杯壁及表皿并將體積補(bǔ)充至約60mL，搖勻，蓋上表面皿，置于電熱板上加熱煮沸至體積約30mL”。（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司）。采納，已修改。d.文本和報(bào)告中測(cè)定部分：“上述溶液經(jīng)定性濾紙過(guò)濾，用硫酸洗滌燒杯2次，洗滌漏斗中的沉淀4次，再用水洗滌燒杯2次、沉淀2次，用玻璃棒將濾紙和沉淀一起移入原燒杯中，濾液A用250mL燒杯承接”。檢測(cè)過(guò)程中，控制濾液體積約120mL，建議補(bǔ)充說(shuō)明，即“上述溶液經(jīng)定性濾紙過(guò)濾，……，再用水洗滌燒杯2次、沉淀2次，控制濾液體積約120mL，用玻璃棒將濾紙和沉淀一起移入原燒杯中，濾液A用250mL燒杯承接”。（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司）。采納，已修改。e.文本和報(bào)告中測(cè)定部分：用水洗滌漏斗及杯壁至體積約100mL，漏斗洗滌液應(yīng)洗至綠葉中。（江西銅業(yè)股份有限公司）。不采納，濾液已承接完畢，洗滌漏斗是為了洗下殘留硫酸鉛沉淀，應(yīng)一并轉(zhuǎn)入原燒杯中。f.文本和報(bào)告中測(cè)定部分：用（1+1）氨水中和至沉淀完全并過(guò)量10mL。需要加入氨水體積較大，導(dǎo)致后加熱濃縮時(shí)間長(zhǎng)，建議改為加入濃氨水。（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司）。采納，已修改。g.文本和報(bào)告中測(cè)定部分：用熱的洗滌液洗滌燒杯和沉淀各2次～3次，建議增加洗滌次數(shù)，修改為：4次～6次。（河南豫光金鉛股份有限公司）。不采納，洗滌次數(shù)已滿(mǎn)足洗滌要求，過(guò)多次數(shù)增加不必要的操作。h.文本和報(bào)告中測(cè)定部分：二次沉淀經(jīng)原濾紙過(guò)濾。一次沉淀洗入燒杯后，濾紙無(wú)法再使用。建議刪除經(jīng)原濾紙。（江西銅業(yè)股份有限公司）。不采納，濾紙滿(mǎn)足兩次過(guò)濾條件。i.報(bào)告中沉淀陳化時(shí)間的選擇部分：沉淀陳化時(shí)間的影響，我方試驗(yàn)數(shù)據(jù)上看陳化40min以上結(jié)果穩(wěn)定，起草方實(shí)驗(yàn)報(bào)告中也顯示40min以上的數(shù)據(jù)都沒(méi)有明顯差異。故建議陳化時(shí)間60min，以有效縮短操作流程。（株洲治煉集團(tuán)股份有限公司）。建議陳化時(shí)間為90min。（云南銅業(yè)股份有限公司）。部分采納，改為陳化時(shí)間為60min。j.報(bào)告中氨水沉淀次數(shù)部分：一次氨水沉淀和二次氨水沉淀對(duì)鋅結(jié)果的影響，表4中，鋅標(biāo)分析結(jié)果鋅的單位為%，沒(méi)有稱(chēng)樣量，不好理解，建議改為mg。（江西銅業(yè)股份有限公司）。不采納，改為mg為單位，不能直觀(guān)地看到鋅在濾液濾渣中的含量關(guān)系。k.報(bào)告中硫代硫酸鈉用量的選擇部分：“移取5.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于300mL燒杯中，加入62.5mgCu（相當(dāng)于0.25g試樣中Cu含量為25%，按照3.4.4~3.4.6進(jìn)行操作，僅改變硫代硫酸鈉的用量”建議修改為“加入0.1g抗壞血酸后、先加入不同體積的硫代硫酸鈉，再加入甲基橙指示劑，用氨水和鹽酸調(diào)節(jié)”，否則濃縮完溶液呈藍(lán)色，無(wú)法觀(guān)察溶液顏色變化。（河南豫光金鉛股份有限公司）。不采納，加入抗壞血酸后，溶液藍(lán)色消失，不影響后續(xù)操作。l.報(bào)告中硫代硫酸鈉用量的選擇部分：當(dāng)0.25g試樣中Cu含量25%時(shí)，我司驗(yàn)證結(jié)果為硫代硫酸鈉用量在4mL時(shí)終點(diǎn)明顯，但鋅結(jié)果偏高，未完成消除銅的影響。用量在8mL時(shí)終點(diǎn)明顯且鋅結(jié)果準(zhǔn)確。與起草方硫代硫酸鈉用量在4mL時(shí)終點(diǎn)明顯測(cè)得鋅結(jié)果準(zhǔn)確結(jié)論不同。建議根據(jù)銅原礦、尾礦中銅含量范圍，優(yōu)化銅含量與硫代硫酸鈉用量試驗(yàn)。（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司）。不采納，經(jīng)多方驗(yàn)證，5mL硫代硫酸鈉溶液已能夠滿(mǎn)足掩蔽25%銅的需求。2）預(yù)審會(huì)2024年9月24日～26日，由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)組織，在廣西壯族自治區(qū)柳州市召開(kāi)了《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第2部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審會(huì)。北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、紫金銅業(yè)有限公司、郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所、云南云銅鋅業(yè)股份有限公司、廣東省工業(yè)分析檢測(cè)中心、長(zhǎng)沙礦冶院檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司、國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司等30多家單位70多位代表參加了本次會(huì)議。會(huì)議對(duì)《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第2部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》的技術(shù)內(nèi)容、標(biāo)準(zhǔn)討論稿、試驗(yàn)報(bào)告及驗(yàn)證報(bào)告進(jìn)行了詳細(xì)的分析和討論，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)提出了如下意見(jiàn)：文本和報(bào)告中測(cè)定部分：溶樣方法選擇試驗(yàn)中，從我方數(shù)據(jù)上看加入5mL硫酸量足夠，同時(shí)查閱鉛精礦GB/T8151.1中Pb的滴定法溶樣僅加入10mL硫酸（1+1），故我們建議硫酸用量為5mL。（株洲治煉集團(tuán)股份有限公司）。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，建議將硫酸加入量調(diào)整為5mL～8mL。（云南銅業(yè)股份有限公司）。部分采納，考慮到不同樣品溶解情況，修改硫酸用量5～8mL。文本和報(bào)告中測(cè)定部分：硫代硫酸鈉溶液200g/L以分子式形式寫(xiě)明。（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司）。采納，已修改。報(bào)告中，建議增加實(shí)驗(yàn)：測(cè)定過(guò)濾后硫酸鉛沉淀中的鋅量殘留，以表明鉛和鋅分離效果。（深圳中金嶺南有色金屬股份有限公司）。采納，已增加試驗(yàn)。發(fā)函征求意見(jiàn)共發(fā)征求意見(jiàn)函12份，回函有意見(jiàn)或建議的單位4份。根據(jù)征求意見(jiàn)稿的回函情況，針對(duì)反饋意見(jiàn)，編寫(xiě)了《標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿意見(jiàn)處理匯總表》。2.3.5審查階段1）技術(shù)專(zhuān)家審查2）委員審查階段：2.3.6報(bào)批階段標(biāo)準(zhǔn)編制組按照審查意見(jiàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本進(jìn)一步完善后，于2024年12月最終形成《報(bào)批稿》和《報(bào)批稿編制說(shuō)明》，提交到有色標(biāo)委會(huì)秘書(shū)處。標(biāo)準(zhǔn)編制原則符合性：本標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求進(jìn)行編寫(xiě)；并按照GB/T6379.2-2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度》進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析。三、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的確定依據(jù)對(duì)樣品溶解硫酸用量的選擇、陳化時(shí)間的選擇、氫溴酸用量的選擇、氨水沉淀次數(shù)的影響、氟化鉀用量的選擇、硫代硫酸鈉用量的選擇以及共存離子的干擾情況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。具體結(jié)果見(jiàn)試驗(yàn)報(bào)告。1試驗(yàn)條件的選擇及干擾情況1.1溶解樣品時(shí)硫酸加入量的影響移取20.00mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.23)和20.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.24)混于300mL燒杯中，每份溶液加入濃硫酸量2mL，5mL，8mL，10mL，15mL按試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，測(cè)得鉛和鋅的結(jié)果見(jiàn)表2。表2溶解樣品時(shí)硫酸加入量的影響硫酸加入量（mL）2581015測(cè)得鉛量（mg）49.6949.9550.0350.0150.05測(cè)得鋅量（mg）49.9650.0249.9749.9950.03硫酸的作用主要是形成硫酸鉛沉淀，從而將鉛以沉淀的形式分離出來(lái)，結(jié)果表明，對(duì)于鉛加入硫酸量8~15mL沉淀較完全；對(duì)于鋅加入硫酸量對(duì)結(jié)果影響不大，但是硫酸過(guò)多在氨水沉淀分離時(shí)會(huì)中和大量氨水，為了確保鉛沉淀完全且不造成浪費(fèi)，方法采用5～8mL硫酸溶解樣品。1.2沉淀陳化時(shí)間的影響移取20.00mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.23)和20.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.24)混于300mL燒杯中，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，改變沉淀陳化時(shí)間，測(cè)得鉛和鋅的結(jié)果見(jiàn)表3。表3沉淀陳化時(shí)間的影響沉淀陳化時(shí)間20min30min40min60min90min120min150min24h測(cè)得鉛量（mg）49.6449.8049.9350.0049.9549.9850.0449.97測(cè)得鋅量（mg）50.0149.9650.0549.9449.9649.9949.9750.02由表3可知，對(duì)于鉛陳化時(shí)間在60分鐘及以上即可保證結(jié)果穩(wěn)定，對(duì)于鋅陳化時(shí)間對(duì)結(jié)果影響不大，考慮到環(huán)境溫度變化的影響，本方法選擇陳化時(shí)間為至少1小時(shí)。1.3氫溴酸用量的影響移取5.00mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.23)和5.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.24)混于300mL燒杯中，加入2.5mgAs和2.5mgSn（相當(dāng)于0.25g試樣中As和Sn含量均為1%），按試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，改變氫溴酸用量，測(cè)得鉛和鋅的結(jié)果見(jiàn)表4。表4氫溴酸用量的影響氫溴酸（mL）加入鉛量（mg）測(cè)得鉛量（mg）加入鋅量（mg）測(cè)得鋅量（mg）012.5012.3112.5012.53112.5012.5112.5012.49212.5012.5512.5012.46512.5012.4812.5012.51由表4可知，氫溴酸用量在1mL及以上時(shí)，結(jié)果較好，為保證雜質(zhì)充分除去本方法選擇氫溴酸用量為2mL。1.4一次氨水沉淀和二次氨水沉淀對(duì)鋅結(jié)果的影響稱(chēng)取1#、2#、4#樣品0.2500g各2份，移取20.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.24）2份，分別進(jìn)行一次和二次氨水沉淀的試驗(yàn)，濾紙連同沉淀消解后通過(guò)AAS或ICP測(cè)定鋅離子濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。表5一次氨水沉淀和二次氨水沉淀對(duì)結(jié)果的影響樣品號(hào)一次氨水沉淀二次氨水沉淀濾液中鋅含量%濾渣中鋅含量%濾液中鋅含量%濾渣中鋅含量%1#6.360.22————6.590.032#17.800.40————18.210.034#9.880.22————10.060.02鋅標(biāo)98.930.92————99.900.08結(jié)果表明，一次氨水沉淀鋅有相當(dāng)一部分吸附于濾渣中，不能完全轉(zhuǎn)移到濾液，二次氨水沉淀只有很少量的鋅殘留于濾渣中，得到的鋅結(jié)果更加準(zhǔn)確，因此本方法選擇二次氨水沉淀。1.5氟化鉀用量的影響移取5.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.24）于300mL燒杯中，加入25mgAl（相當(dāng)于0.25g試樣中Al含量為10%），按照3.4.4~3.4.6進(jìn)行操作，僅改變氟化鉀的用量，結(jié)果見(jiàn)表6。表6氟化鉀用量的影響氟化鉀（mL）02510測(cè)得鋅量（mg）無(wú)終點(diǎn)12.4812.5212.47結(jié)果表明，氟化鉀用量大于2mL時(shí)測(cè)得鋅結(jié)果準(zhǔn)確，為得到穩(wěn)定的結(jié)果，本方法選擇氟化鉀用量為5mL。1.6硫代硫酸鈉用量的影響移取5.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.24）于300mL燒杯中，加入62.5mgCu（相當(dāng)于0.25g試樣中Cu含量為25%，按照3.4.4~3.4.6進(jìn)行操作，僅改變硫代硫酸鈉的用量，結(jié)果見(jiàn)表7。表7硫代硫酸鈉用量的影響硫代硫酸鈉（mL）023458測(cè)得鋅量（mg）無(wú)終點(diǎn)無(wú)終點(diǎn)終點(diǎn)不明顯12.5312.4812.52結(jié)果表明，硫代硫酸鈉用量在4mL時(shí)終點(diǎn)明顯測(cè)得鋅結(jié)果準(zhǔn)確，為得到穩(wěn)定的結(jié)果，本方法選擇硫代硫酸鈉用量為5mL。2.8混合元素干擾試驗(yàn)該方法樣品中主要元素含量Cu<20%，F(xiàn)e<40%，Al<10%，Ca<10%，S<40%，Mo<2%，Mg<8%，Bi<0.02%，As<1%，Sn<1%，Cd<0.5%。移取5.00mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.23)和5.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.24)混于300mL燒杯中，，加入上述元素最大量，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，混合元素對(duì)鉛和鋅的測(cè)定基本無(wú)影響。表8混合元素干擾試驗(yàn)共存元素加入量(mg)測(cè)得鉛含量(mg)測(cè)得鋅含量(mg)Cu50，F(xiàn)e100，Al25，Ca25，Mo5，Mg20，Bi0.05，As2.5，Sn2.5，Cd1.2512.5312.5012.5212.4812.4912.532.9硫酸鉛沉淀中鋅量的殘留試驗(yàn)稱(chēng)取1#、2#、3#和4#樣品0.2500g各2份，按3.4.1和3.4.2進(jìn)行操作,濾紙連同沉淀消解后通過(guò)AAS或ICP測(cè)定鋅離子濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。表9硫酸鉛沉淀中鋅量的殘留樣品編號(hào)1#2#3#4#測(cè)得鋅量（%）0.0080.0080.0090.010.0070.0090.010.008結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)過(guò)濾分離硫酸鉛沉淀后,沉淀中基本無(wú)鋅殘留，鋅以離子形式存在于濾液中，采用連續(xù)測(cè)定的方式可行。2試樣分析2.1精密度試驗(yàn)按照試驗(yàn)方法，對(duì)4個(gè)銅、鉛、鋅原礦尾礦樣品分別測(cè)定7次，精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表10。表10精密度試驗(yàn)編號(hào)元素分析結(jié)果(%)平均值（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）RSD(%)1#Pb5.42、5.35、5.27、5.47、5.29、5.43、5.245.350.091.40Zn6.57、6.57、6.50、6.62、6.49、6.53、6.556.550.040.692#Pb9.99、10.00、10.07、9.89、10.11、9.90、10.0310.000.080.82Zn18.17、18.24、18.13、18.19、18.28、18.10、18.2918.200.070.403#Pb14.69、14.74、14.62、14.58、14.82、14.73、14.6414.690.080.56Zn14.95、14.92、15.00、14.86、14.93、15.05、14.9914.960.060.424#Pb19.98、19.90、19.85、20.08、20.01、19.92、19.8919.950.080.40Zn10.11、10.16、10.09、10.05、10.14、10.07、10.2110.120.060.55試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法精密度好、準(zhǔn)確度高，適合于作為銅、鉛、鋅原礦尾礦中鉛和鋅含量測(cè)定的國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法。2.2加標(biāo)回收試驗(yàn)在三個(gè)樣品中分別同時(shí)加入不同量的鉛和鋅，結(jié)果見(jiàn)表11。表11鉛鋅回收率試驗(yàn)樣品編號(hào)測(cè)定元素原含量/mg加入量/mg測(cè)得量/mg回收率/%1#Pb13.3912.5026.06101.36Zn16.3812.5028.95100.56Pb13.4125.0038.50100.36Zn16.3225.0041.36100.162#Pb25.3812.5037.7799.12Zn45.8612.5058.3199.60Pb25.2125.0050.45100.96Zn45.7925.0070.6499.404#Pb50.3712.5062.95100.64Zn25.4012.5038.00100.80Pb50.5325.0075.3799.36Zn25.2325.0050.0999.44從表10中可以看出，方法鉛的回收率在99.12%~101.36%之間，鋅的回收率在99.40%~100.80%之間，準(zhǔn)確度較高，能夠滿(mǎn)足分析要求。3精密度數(shù)據(jù)處理3.1背景為了確定《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第2部分：鉛和鋅含量的測(cè)定Na2EDTA滴定法》中鉛和鋅含量測(cè)定方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性，18個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)4個(gè)水平的樣品進(jìn)行了協(xié)同試驗(yàn)。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6379.2-2004確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法（ISO5725-2：1994，IDT）的規(guī)定，對(duì)收到的全部數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。3.2數(shù)據(jù)處理3.2.1實(shí)驗(yàn)室編號(hào)表3-1起草、驗(yàn)證單位名稱(chēng)實(shí)驗(yàn)室編號(hào)起草、驗(yàn)證單位名稱(chēng)1北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司2紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司3云南銅業(yè)股份有限公司4深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司5昆明治金研究院有限公司6河南豫光金鉛股份有限公司7江西銅業(yè)股份有限公司8山東恒邦治煉股份有限公司9葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司10湖南有色金屬研究院有限責(zé)任公司11長(zhǎng)沙礦治院檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司12云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司13廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心14株洲治煉集團(tuán)股份有限公司15江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司16銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司17中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司18郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所3.2.2鉛的原始數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果3.2.2.1各實(shí)驗(yàn)室的鉛原始數(shù)據(jù)表3.2.2-1各實(shí)驗(yàn)室的鉛原始數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)室水平數(shù)wPb/%1234115.429.9914.6919.9825.351014.7419.935.2710.0714.6219.8545.479.8914.5820.0855.2910.1114.8220.0165.439.914.7319.9275.2410.0314.6419.89215.2410.0914.6220.0125.259.9614.3919.9635.2210.0814.5619.9745.2310.0714.5220.1255.289.9514.492065.3410.0514.5620.0375.3610.0814.4820.03315.269.8914.419.8225.319.8614.4120.01*35.29.9314.4819.8245.249.7914.4619.8455.139.814.4119.865.129.8414.3919.7675.119.8114.4519.77415.2110.214.6720.2725.2910.2614.5920.2435.1710.214.6720.1545.2110.1614.5120.0355.2510.3214.5920.03515.4810.0114.7520.0525.3910.1314.6819.8535.469.9714.8219.8345.3910.0714.7920.0855.339.8814.719.8165.39.9214.8319.8775.289.8914.8919.9485.289.8514.5219.9895.299.814.5419.79615.289.8414.5319.9225.239.9514.6419.8735.219.8614.6119.8945.339.9614.5119.7855.419.8314.5419.9265.249.9214.4719.7775.29.8314.6119.71715.249.9214.4719.7725.29.8314.6119.7135.219.8814.4919.8445.29.8914.5119.9255.279.7414.5219.965.249.8814.5519.8875.239.9614.5319.83815.339.914.519.8125.269.9214.5619.8135.279.8814.6119.8345.269.9814.6819.9355.39.8914.519.8565.439.9514.519.7175.359.9214.519.98915.419.9714.8219.8825.3510.1514.7419.935.269.9214.719.945.4910.0814.82055.2410.0214.7519.9565.39.9214.7819.8875.229.9414.819.91015.2610.0214.5819.8725.2610.0214.8219.8735.3410.0614.8219.9645.4610.1114.6519.9655.410.1214.6919.7965.339.9514.7320.0875.449.9314.6420.031115.389.8814.75**20.0525.329.9514.8**20.1335.419.8514.78**20.1445.369.8714.76**19.9855.439.914.69**19.8865.39.8815.02**20.1875.379.9314.77**20.285.429.9215.23**20.0995.479.8614.79**19.96105.399.9314.9**19.95115.449.9914.7**20.181215.2810.114.6919.825.310.0914.6519.9335.3510.1214.7520.0145.2910.1814.719.9855.339.9914.7320.0265.2410.0514.6819.9775.3110.1414.7619.881315.239.9214.8819.9525.29.914.820.0735.4410.114.7220.1445.399.9514.719.9955.3110.0414.9520.0465.310.0514.8519.8275.319.8814.8719.961415.2810.1114.6519.7325.310.1214.7119.7735.2510.114.7519.845.3210.0514.7519.7855.3510.0914.5319.865.2910.1414.6419.8175.3710.1814.7919.8385.3110.1914.7519.8695.310.114.719.851515.2410.0014.819.8925.1810.1014.7919.9235.2610.0214.8519.9245.3210.1414.9119.9355.3710.0214.9119.9565.4010.2114.9519.975.2510.0914.9619.911615.369.9814.820.2225.269.9914.8420.235.2810.0714.7920.0545.2610.1214.7620.0855.2710.1214.7720.265.2810.0514.7220.1975.3310.0014.7820.151715.419.9114.7119.8625.4610.0914.6320.0735.2710.2614.7720.0845.4010.0314.5520.0155.2410.0614.5219.965.3310.2214.6219.8575.4510.0814.5419.8685.3410.1114.6919.9595.2210.0414.5219.85105.4410.0614.6219.89115.339.9814.4519.881815.199.9414.6719.7325.249.9614.5419.9235.169.8214.6319.8245.3810.0914.6820.0455.239.9714.4719.8965.179.8114.5819.7775.389.8714.5219.833.2.2.2鉛元素的異常值判定對(duì)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)采用格拉布斯檢驗(yàn)，查表。當(dāng)n=5，α=0.05時(shí)臨界值為1.715，α=0.01時(shí)臨界值為1.764；當(dāng)n=7，α=0.05時(shí)臨界值為2.020，α=0.01時(shí)臨界值為2.139；當(dāng)n=9，α=0.05時(shí)臨界值為2.215，α=0.01時(shí)臨界值為2.387；當(dāng)n=11，α=0.05時(shí)臨界值為2.355，α=0.01時(shí)臨界值為2.564。保留岐離值，（表3.2-1中用“*”標(biāo)出），舍棄離群值（表3.2-1中用“**”標(biāo)出）。檢驗(yàn)結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)室3云南銅業(yè)股份有限公司的水平4和實(shí)驗(yàn)室11長(zhǎng)沙礦冶院檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司的水平3有一岐離值（用“*”標(biāo)出），予以保留；以下檢驗(yàn)離群值均在表3.2.2-1中用“**”標(biāo)出，岐離值均在表3.2.2-1中用“*”標(biāo)出，保留岐離值，舍棄離群值。3.2.2.2.1鉛元素的柯克倫檢驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室提供的精密度數(shù)據(jù)重復(fù)次數(shù)為5～11次，根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測(cè)結(jié)果數(shù)，同時(shí)GB/T6379.2-2004只提供到n=6時(shí)的C臨界值，因此C臨界值采用n=6，p=18，此時(shí)柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.189，1%臨界值為0.223?？驴藗悪z驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.2.2-2，檢驗(yàn)結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)室11長(zhǎng)沙礦冶院檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司的水平3有一離群值（用“**”標(biāo)出），舍棄。之后再進(jìn)行柯克倫檢驗(yàn)，結(jié)果無(wú)異常值。表3.2.2-2鉛柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果（各實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)差）實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平41北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司0.089200.081740.082140.079942紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司0.055330.059440.073650.052823云南銅業(yè)股份有限公司0.078070.051270.034360.083754深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司0.045610.062610.066930.113055昆明治金研究院有限公司0.076780.094240.074830.108396河南豫光金鉛股份有限公司0.066080.061100.049280.072447江西銅業(yè)股份有限公司0.025630.070340.045410.074588山東恒邦治煉股份有限公司0.061880.035120.071410.087919葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司0.098460.088130.042030.0439210湖南有色金屬研究院有限責(zé)任公司0.080800.073030.091440.1006211長(zhǎng)沙礦治院檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司0.051190.042750.16033**0.1100112云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司0.035590.061880.039760.0786213廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心0.083550.085380.089970.1021214株洲治煉集團(tuán)股份有限公司0.035980.044160.079530.0406215江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司0.077980.075880.068900.0197616銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司0.038480.059360.036970.0660417中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司0.085120.098310.096000.0874218郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所0.093450.098270.079340.10286Smax0.098460.098310.160330.11305C0.1130.1050.2410.1033.2.2.2.2鉛元素的實(shí)驗(yàn)室間格拉布斯檢驗(yàn)將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值，表3.2.2-3a、表3.2.2-3b為鉛的相應(yīng)檢驗(yàn)結(jié)果。一個(gè)離群觀(guān)測(cè)值檢驗(yàn)結(jié)果及兩個(gè)離群觀(guān)測(cè)值檢驗(yàn)結(jié)果均表明各實(shí)驗(yàn)室鉛單元均值無(wú)離群值及岐離值。表3.2.2-3a鉛格拉布斯檢驗(yàn)（一個(gè)離群觀(guān)測(cè)值情形）實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平41北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司5.3539.99914.68919.9472紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司5.27410.04014.51720.0173云南銅業(yè)股份有限公司5.1969.84614.42919.8314深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司5.22610.22814.60620.1445株洲治煉集團(tuán)股份有限公司5.3769.98114.78019.9196河南豫光金鉛股份有限公司5.2909.87014.55619.8797江西銅業(yè)股份有限公司5.2279.87114.52619.8368山東恒邦治煉股份有限公司5.3149.92014.55019.8469葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司5.32410.00014.77019.91610湖南有色金屬研究院有限責(zé)任公司5.35610.03014.70419.93711長(zhǎng)沙礦治院檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司5.3909.90520.06712云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司5.30010.09614.70919.94113廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心5.3119.97714.82419.99614昆明治金研究院有限公司5.30810.12014.69719.80315江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司5.28910.08314.88119.91716銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司5.29110.04714.78020.15617中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司5.35410.07614.60219.92718郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所5.2509.92314.58419.861Max/%5.39010.22814.88120.156Min/%5.1969.84614.42919.803Gmax1.6522.2571.7782.113Gmin1.9791.5391.8421.357實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=18時(shí)，顯著性水平為1%時(shí)G臨界值為2.932；顯著性水平為5%時(shí)G臨界值為2.651。實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=17時(shí)，顯著性水平為1%時(shí)G臨界值為2.894；顯著性水平為5%時(shí)G臨界值為2.620。一個(gè)離群觀(guān)測(cè)值的格拉布斯檢驗(yàn)，大于表中1%臨界值的為離群值，大于表中5%臨界值的為歧離值。結(jié)果表明無(wú)異常值。表3.2.2-3b鉛格拉布斯檢驗(yàn)（兩個(gè)離群觀(guān)測(cè)值情形）統(tǒng)計(jì)量水平1水平2水平3水平4最小平均值5.29149.979014.633219.9150最大平均值5.312910.018614.683819.9566Sn-1,n平方0.03371390.09894670.16358160.0772626S1,2平方0.02968450.12614260.16793060.1404971min0.69270.57410.65330.4406max0.60990.73190.67070.8012實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=18時(shí)，顯著性水平為1%時(shí)G臨界值為0.4025；顯著性水平為5%時(shí)G臨界值為0.3200。實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=17時(shí)，顯著性水平為1%時(shí)G臨界值為0.3990；顯著性水平為5%時(shí)G臨界值為0.3822。兩個(gè)離群觀(guān)測(cè)值的格拉布斯檢驗(yàn)，小于表中1%臨界值的為離群值，小于表中5%臨界值的為歧離值。結(jié)果表明無(wú)異常值。3.2.2.2.3鉛元素的精密度計(jì)算剔除離群值后，鉛的重復(fù)性、再現(xiàn)性計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3.2.2-4。表3.2.2-4鉛的重復(fù)性和再現(xiàn)性統(tǒng)計(jì)量水平1水平2水平3水平4T1711.141339.801803.012671.88T23774.39813397.19026431.39853276.939T3134134123134T4103410349131034T50.553101530.5949787010.5252264940.804613506Sr20.0047680.0051290.0049550.006936SL20.0022680.0087340.0145680.008942SR20.0070360.0138630.0195230.015878Sr0.0690520.0716180.0703920.083285SR0.0838830.1177410.1397260.126009總平均值5.3110.0014.6619.94r0.200.220.240.26R0.240.330.400.453.2.3鋅的原始數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果3.2.3.1各實(shí)驗(yàn)室的鋅原始數(shù)據(jù)表3.2.3-1各實(shí)驗(yàn)室的鋅原始數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)室水平數(shù)wPb/%1234116.5718.1714.9510.1126.5718.2414.9210.1636.5018.1315.0010.0946.6218.1914.8610.0556.4918.2814.9310.1466.5318.1015.0510.0776.5518.2914.9910.21216.5118.1014.879.9726.4818.0714.889.9736.4017.9614.759.9646.3718.0214.869.9556.4117.9914.7410.0366.3817.9214.7410.1576.3717.9414.7610316.3618.2115.0410.1926.3918.0414.8210.1836.4818.0814.7910.0946.3518.0115.0610.0056.4018.1214.9610.1166.4518.0615.0910.0676.5218.2115.0810.02416.5718.2014.9210.1526.5118.1414.9510.0636.6618.1114.9810.1746.5418.2015.0510.2156.4818.1115.0010.06516.4118.1314.7210.1026.5018.2214.859.9136.5217.9914.929.8546.4118.0014.8810.0256.4818.2414.8910.0566.5918.0814.9510.0976.4518.0114.859.9786.5118.2115.0910.1996.6118.1115.189.96616.5218.2915.059.9926.4118.3115.059.9736.5518.3615.0010.0146.5718.1015.0910.0256.4318.3715.109.9366.3918.0014.6110.1676.3717.8914.5810.13716.3617.9914.47*10.1526.4118.0414.60*10.0036.3917.8714.60*9.9946.3818.0914.52*10.1656.3318.1114.49*9.9766.4718.0115.01*10.0976.4818.1015.05*10.10816.5018.0215.0010.1426.4918.0715.0110.1436.4818.0614.9710.0646.5018.0614.9510.0756.4918.1014.9310.1066.5018.2014.8510.0676.4818.1014.9010.22916.5818.0514.9510.1526.5418.0815.0010.1836.5318.1715.0210.1046.5518.1314.9010.1256.4818.1014.9510.0866.6418.1415.0710.1476.6418.1415.2810.051016.5318.1015.0010.1326.6218.1515.0810.1636.6418.2315.1110.1246.7418.1915.2010.2256.4618.3115.1510.1966.3618.2115.0410.1976.3918.0414.8210.181116.5218.5514.8710.1426.5318.3114.6710.2136.6018.4114.9610.2746.6318.3714.7310.1156.5818.4014.7710.0366.5518.2714.669.9076.3718.2014.9010.1586.5118.2314.889.9796.6718.5514.8910.22106.4918.4614.759.91116.4618.1714.6910.081216.6517.9214.869.9526.5817.9514.759.9236.5517.9714.819.9846.5318.0714.7910.1056.6117.8914.8510.0566.6018.0014.849.9976.5917.9614.8310.001316.6418.2515.0310.0026.7218.3215.1110.1036.5918.2015.009.9846.5218.2414.9110.1856.6018.1415.1410.1266.7018.1614.9510.1276.6718.3014.989.991416.4118.1115.009.9826.4518.0814.979.9636.4318.0514.979.9846.5318.1114.9110.0256.5118.1714.9110.0766.5118.0614.8510.0776.5118.0114.9110.0486.4318.0914.8910.0396.4218.1615.0310.001516.5618.1114.9010.1026.5218.1315.0710.0636.4418.0214.889.9946.5218.1214.9210.0256.4018.0814.859.9166.4217.9714.769.8476.4918.0814.9110.001616.4418.1815.1310.1526.4418.0015.0510.0936.4318.0115.1510.0746.4918.1715.0010.0856.4018.0215.0510.0266.5018.1715.089.9976.5618.0215.0510.001716.4618.1014.9010.0426.5618.2414.8310.1836.5418.0814.8910.1246.7018.1514.9610.0456.4018.1015.0110.1666.6218.2014.8910.1176.4418.0914.9610.0986.5218.2914.8510.1496.4518.1014.9210.21106.6118.2414.8810.22116.3518.3014.9810.151816.5318.0514.8310.0126.5918.1814.9110.0736.4218.2014.7210.1846.5818.2814.9610.1056.4918.1214.8510.1766.5218.1114.9810.0676.4518.1014.7810.013.2.3.2鋅元素的異常值判定對(duì)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)采用格拉布斯檢驗(yàn)，查表。當(dāng)n=5，α=0.05時(shí)臨界值為1.715，α=0.01時(shí)臨界值為1.764；當(dāng)n=7，α=0.05時(shí)臨界值為2.020，α=0.01時(shí)臨界值為2.139；當(dāng)n=9，α=0.05時(shí)臨界值為2.215，α=0.01時(shí)臨界值為2.387；當(dāng)n=11，α=0.05時(shí)臨界值為2.355，α=0.01時(shí)臨界值為2.564。保留岐離值，（表3.2.3-1中用“*”標(biāo)出），舍棄離群值（表3.2.3-1中用“**”標(biāo)出）。以下檢驗(yàn)離群值均在表3.2.3-1中用“**”標(biāo)出，岐離值均在表3.2.3-1中用“*”標(biāo)出，保留岐離值，舍棄離群值。3.2.3.2.1鋅元素的柯克倫檢驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室提供的精密度數(shù)據(jù)重復(fù)次數(shù)為5～11次，根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測(cè)結(jié)果數(shù)，同時(shí)GB/T6379.2-2004只提供到n=6時(shí)的C臨界值，因此C臨界值采用n=6，p=18，此時(shí)柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.189，1%臨界值為0.223。柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.2.3-2，檢驗(yàn)結(jié)果表明無(wú)異常值。表3.2.3-2鋅柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果（各實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)差）實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平41北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司0.044990.073030.062110.055512紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司0.055890.067080.066080.069733云南銅業(yè)股份有限公司0.063620.079760.125260.073424深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司0.069070.045500.049500.067455昆明治金研究院有限公司0.064290.104380.073680.093536河南豫光金鉛股份有限公司0.072540.112100.055980.085057江西銅業(yè)股份有限公司0.025730.092090.058230.088328山東恒邦治煉股份有限公司0.011130.035120.041000.031099葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司0.037730.052100.059840.0568610湖南有色金屬研究院有限責(zé)任公司0.090000.070710.092320.0544211長(zhǎng)沙礦治院檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司0.083320.132460.105740.1252212云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司0.039460.057980.038480.0604013廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心0.069730.067580.083210.0789514株洲治煉集團(tuán)股份有限公司0.047430.051230.057830.0396915江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司0.059560.058230.092990.0884016銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司0.054120.086300.051870.0570717中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司0.105000.084600.056100.0605118郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所0.063090.076690.094770.06901Smax0.105000.132460.125260.12522C0.1560.1580.1590.1643.2.3.2.2鋅元素的實(shí)驗(yàn)室間格拉布斯檢驗(yàn)將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值，表3.2.3-3a、表3.2.3-3b為鋅的相應(yīng)檢驗(yàn)結(jié)果。一個(gè)離群觀(guān)測(cè)值檢驗(yàn)結(jié)果及兩個(gè)離群觀(guān)測(cè)值檢驗(yàn)結(jié)果均表明各實(shí)驗(yàn)室鋅單元均值無(wú)離群值。表3.2.3-3a鋅格拉布斯檢驗(yàn)（一個(gè)離群觀(guān)測(cè)值情形）實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平41北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司6.54718.20014.95710.1192紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司6.417118.00014.80010.0043云南銅業(yè)股份有限公司6.421418.10414.97710.0934深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司6.552018.15214.98010.1305昆明治金研究院有限公司6.48018.09614.8669.9996河南豫光金鉛股份有限公司6.51418.25015.08010.0107江西銅業(yè)股份有限公司6.37617.99914.553*10.0808山東恒邦治煉股份有限公司6.48718.06014.98910.1009葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司6.52318.11914.93910.13010湖南有色金屬研究院有限責(zé)任公司6.61018.18015.12710.14411長(zhǎng)沙礦治院檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司6.53718.35614.79710.09012云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司6.58717.96614.8199.99913廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心6.63418.23015.01710.07014株洲治煉集團(tuán)股份有限公司6.46718.09314.93810.01715江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司6.47918.07314.8999.98916銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司6.46618.08115.07310.05717中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司6.51418.17214.91510.13318郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所6.51118.14914.86110.086Max/%6.63418.35615.12710.144Min/%6.37617.96614.5539.989Gmax1.9062.3651.5581.397Gmin1.9601.6562.7921.505實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=18時(shí)，顯著性水平為1%時(shí)G臨界值為2.932；顯著性水平為5%時(shí)G臨界值為2.651。一個(gè)離群觀(guān)測(cè)值的格拉布斯檢驗(yàn)，大于表中1%臨界值的為離群值，大于表中5%臨界值的為歧離值。結(jié)果表明水平3最小值有一岐離值（用“*”標(biāo)出），為實(shí)驗(yàn)室7江西銅業(yè)股份有限公司，予以保留。表3.2.3-3b鋅格拉布斯檢驗(yàn)（兩個(gè)離群觀(guān)測(cè)值情形）統(tǒng)計(jì)量水平1水平2水平3水平4最小平均值6.492418.104614.898710.0607最大平均值6.520618.144714.952310.0788Sn-1,n平方0.04582150.08461730.22054660.0381029S1,2平方0.04778110.11290450.12981650.0359724min0.60250.52750.74440.7786max0.62830.70380.43820.7351實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=18時(shí)，顯著性水平為1%時(shí)G臨界值為0.4025；顯著性水平為5%時(shí)G臨界值為0.3200。兩個(gè)離群觀(guān)測(cè)值的格拉布斯檢驗(yàn)，小于表中1%臨界值的為離群值，小于表中5%臨界值的為歧離值。結(jié)果表明無(wú)異常值。3.2.3.2.3鋅元素的精密度計(jì)算剔除離群值后，鋅的重復(fù)性、再現(xiàn)性計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3.2.3-4。表3.2.3-4鋅的重復(fù)性和再現(xiàn)性統(tǒng)計(jì)量水平1水平2水平3水平4T1871.892429.951998.871349.40T25673.61144065.94029819.15113589.018T3134134134134T41034103410341034T50.491409870.7666981820.6501036080.644161039Sr20.00423630.00660950.00560430.0055531SL20.00366920.00968890.01608660.0020908SR20.00790550.01629830.02169090.0076439Sr0.06508680.08129860.07486210.0745192SR0.08891290.12766490.14727830.0874294總平均值6.5118.1314.9210.07r0.180.260.240.21R0.250.450.400.303.2.4重復(fù)性和再現(xiàn)性鉛和鋅所有水平的重復(fù)性、再現(xiàn)性計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3.2.4。表3.2.4重復(fù)性和再現(xiàn)性wPb/%5.3110.0014.6619.94r/%0.200.220.240.26R/%0.240.330.400.45wZn/%6.5110.0714.9218.13r/%0.180.210.240.26R/%0.250.300.350.40四、標(biāo)準(zhǔn)中涉及專(zhuān)利的情況本標(biāo)準(zhǔn)不涉及專(zhuān)利和知識(shí)產(chǎn)權(quán)問(wèn)題。標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)的目的和意義5.1項(xiàng)目的必要性簡(jiǎn)述銅系原礦尾礦標(biāo)準(zhǔn)分析方法主要有：銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法（YS/T1115-2016），包括14個(gè)部分：第1部分：銅量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法；第2部分：鉛量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法；第3部分：鋅量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法；第4部分：鎳量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法；第5部分：鈷量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法；第6部分：鎘量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法；第7部分：錳量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法；第8部分：鎂量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法；第9部分：硫量的測(cè)定高頻紅外吸收法和燃燒-碘酸鉀滴定法；第10部分：磷量的測(cè)定鉬藍(lán)分光光度法；第11部分：鉬量的測(cè)定硫氰酸鹽分光光度法；第12部分：銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鎘、鎂和錳量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；第13部分：氟量的測(cè)定離子選擇電極法和離子色譜法；第14部分：砷量的測(cè)定