尖端材料與膜模擬化學(xué)：第五章 導(dǎo)體與超導(dǎo)體

第五章導(dǎo)體與超導(dǎo)體如：聚硫化氮(SN)x在室溫下具有103S/cm的導(dǎo)電率，在低于0.3K時(shí)成為超導(dǎo)體。

聚聯(lián)乙炔與氧化劑及還原劑作用形成離子復(fù)合物后其電導(dǎo)率(10-5S/cm

)能增加到104S/cm

。用固體物理的語言來說，這一過程相當(dāng)于一個(gè)P型(使用氧化劑)或N型(使用還原劑)的摻雜。導(dǎo)電聚吡咯、聚噻吩及其他高聚物的主體也曾用類似的摻雜技術(shù)研究過。極化子和雙極子

(晶格畸變處的陽離子和二陽離子基團(tuán))被用來解釋聚合物導(dǎo)電性，由于雙極子和Cooper對(duì)之間的某些相似性促進(jìn)了聚合物超導(dǎo)體的研究。

己經(jīng)證明，自由基離子鹽的大塊晶體和電子給體-受體電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物在室溫下的直流電導(dǎo)率最高可達(dá)到500S/m。二硫富瓦烯(TTF)、四硒富瓦烯(TST)和二乙基二硫四富瓦烯(BEDT-TTF)是最常用的電子給體，而四氰對(duì)二甲基醌(TCNQ)、4，5-二巰基-1，3-二硫醇-2-硫酮鎳鹽Ni(dmit)2是最常用的電子受體。

電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的金屬行為被認(rèn)為起因于部分充滿的能帶中電子的平面運(yùn)動(dòng)以及電子和質(zhì)子晶格振動(dòng)（聲子）的相互作用，降低溫度引起晶格振動(dòng)變小從而增加分子間軌道的重疊，也就是增加了電導(dǎo)率，許多電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物吸收帶極大位置（與光學(xué)禁帶寬度成比例）和直流電導(dǎo)率之間有很好的相關(guān)性。這一事實(shí)支持了關(guān)于復(fù)合物的電子結(jié)構(gòu)假設(shè)。

在這一章中重點(diǎn)介紹LB膜和自組裝SA膜的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性。LB膜和SA膜有一些優(yōu)點(diǎn)：1它們能在室溫下和常壓下形成；2通過控制分子構(gòu)筑能夠控制其性質(zhì)；3現(xiàn)在有許多物理和化學(xué)方法能在分子水平上表征LB膜和SA膜。

可以測(cè)量橫跨（即垂直于整齊排列的表面活性劑）或平行（即平行于整齊排列的表面活性劑）LB膜和SA膜的電導(dǎo)率。表面活性劑具有大的非極性區(qū)和高的介電常數(shù)，因此，可以認(rèn)為是絕緣體。在兩個(gè)電極之間放置已知其特征的并假設(shè)為無缺陷的LB膜，就可以研究電子隧道效應(yīng)和光導(dǎo)效應(yīng)，以及這些效應(yīng)與膜厚及分子組合的關(guān)系。研究在電極間LB膜上距離為24~30長鏈脂肪酸的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)其電阻隨距離的增加比歐姆定律預(yù)計(jì)的要大，因此，其電導(dǎo)率是由于量子力學(xué)隧道效應(yīng)引起的。作為薄的電介質(zhì)，LB膜和SA膜可被用來制備金屬-絕緣體-半導(dǎo)體(MIS)、金屬-絕緣體-金屬(MIM)、超導(dǎo)體-絕緣體-超導(dǎo)體(Josephson)結(jié)的尖端材料。構(gòu)筑具有側(cè)面直流導(dǎo)電性的LB膜是一項(xiàng)剛開始的研究。由N-二十二烷基吡啶TCNQ形成不導(dǎo)電的LB膜，然后將它暴露于碘蒸氣中，其側(cè)向電導(dǎo)率可達(dá)0.1S/m的數(shù)量級(jí)。許多研究者用不同的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物來制備導(dǎo)電LB膜。這些復(fù)合物可以用都是短鏈和長鏈的電子給體或受體在一個(gè)單層中或兩個(gè)單層中將長鏈和短鏈的電子給體或受體相結(jié)合而形成。到目前為止，已應(yīng)用了許多摻雜的方法。

研究的重點(diǎn)放在體系的表征和優(yōu)化側(cè)向直流導(dǎo)電率。表面活性劑組分和分子結(jié)構(gòu)的微弱變化會(huì)明顯影響所組成的LB膜的定向和性質(zhì)，如，碘摻雜的N-二十二烷基吡啶TCNQ和N-十八烷基吡啶TCNQ的LB膜有明顯的結(jié)構(gòu)差異，后者的IR和小角度X-射線衍射結(jié)果被認(rèn)為是叉指狀傾斜的多分子層（如圖）。相反，前者的TCNQ被認(rèn)為是垂直定向的。圖.在LB膜時(shí)的可能定向在表面活性劑的骨架上，引進(jìn)偶氮苯能產(chǎn)生光致順-反重排。而順-反轉(zhuǎn)變會(huì)產(chǎn)生電導(dǎo)率的變化。因此，這些LB膜可以成為構(gòu)筑分子開關(guān)的基礎(chǔ)(如圖)圖.用于此研究的光化學(xué)開關(guān)器件及化合物示意圖圖.LB膜在紫外（365nm）的吸收和可見光（436nm）照射下的吸收光譜a.照射前；b.可見光照射后；c.紫外光照射后利用聚電解質(zhì)與吡咯在位聚合相結(jié)合是形成導(dǎo)電LB膜的種新方法。其方法是在聚合的3-十八酰吡咯的單分子層下面進(jìn)行吡咯的聚合(如圖)

圖.吡咯單體在氣-液界面上的聚合反應(yīng)或者將脂肪酸鐵的LB膜相繼暴露到HCl蒸汽和吡咯蒸氣中(如圖)。

圖.吡咯單體在預(yù)先形成的硬脂酸鉄多層膜中的聚合反應(yīng)光譜和X-射線測(cè)量確定，叉指狀脂肪酸胺單分子層組成的LB膜中，高聚物平行于基片，夾在兩個(gè)單分子頭部基團(tuán)之間(如圖)。

圖.聚離子復(fù)合LB膜結(jié)構(gòu)，離子結(jié)構(gòu)相鄰的高分子單層膜夾在硬脂酸銨尾部磁鏈之間。由聚噻吩和聚苯胺交替轉(zhuǎn)移到脂肪酸胺基片上的混合結(jié)構(gòu)的LB膜也已制備出來。重要的是，濕的混合結(jié)構(gòu)的LB膜的側(cè)向直流電導(dǎo)率要比濕的均一高聚物L(fēng)B膜的要高。圖.異構(gòu)的LB膜結(jié)構(gòu)，聚苯胺-硬脂酸銨層和聚噻吩-硬脂酸銨層交替的排列這些導(dǎo)電LB膜的電學(xué)特性測(cè)量是把它們轉(zhuǎn)移到一層由鍍金屬的玻璃片上，然后利用射頻噴濺或真空蒸發(fā)，在其表面上鋪上一合適的電極（如圖）。電流輸運(yùn)和電容測(cè)量證明了存在著很薄的部分封閉的勢(shì)壘，因?yàn)閯?shì)壘很低而存在著載流子通過隔離層的隧道行為。不幸的是，放置頂電極的實(shí)驗(yàn)非常困難，使得人們無法測(cè)量小于9層單分子層的樣品。

在制造以LB膜為基礎(chǔ)的三極管、光電轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存方面也有進(jìn)展。一個(gè)具有指形Cr/Au漏極和源極的三極管可由13層的含有齊聚五噻吩的花生酸作為半導(dǎo)體層，30層花生酸作為絕緣體，及30層含有聚-3-己基噻吩的花生酸作為門極(如圖）上圖.晶體管結(jié)構(gòu)的剖面圖。漏電極和源電極與LB膜形成歐姆接觸，LB膜的導(dǎo)電率受柵極所控制。下圖.指狀漏電極和源電極的分布圖。。最近在超薄混合結(jié)構(gòu)LB膜上，已得到有效的光電子轉(zhuǎn)和電荷分離。這是由兩層甾類的TNCQ(36?)作為受體，二層銅酞菁(28?)作為敏化劑，二層甾類p-苯二胺(48?)作為給體，30層聚異丁基甲基丙烯酸(330?)作為絕緣體，轉(zhuǎn)移到在一個(gè)噴有ITO的玻璃板上，然后通過汞接觸加偏壓(如圖）圖.分子結(jié)構(gòu)和A/S/D異質(zhì)結(jié)LB膜器件結(jié)構(gòu)

一些實(shí)驗(yàn)追求形成超導(dǎo)體的各種模擬方法。超導(dǎo)空腔和固體YBa2Cu3Ox

的形成是公開。聚丙烯纖維中灌以聚合物-金屬-溶液。在真空中加熱至80C，在160C時(shí)保持2h，在300C保持2h，在600C保持2min，其結(jié)果是形成了一個(gè)金屬互化物YBa2Cu3Ox的中空纖維。最后是在氧氣流下300C焙燒2h，600C下焙燒2h，900C和930C下2h(如圖)。交流磁化率測(cè)量說明YBa2Cu3Ox空腔纖維具有