材料測(cè)試 第三章 電子顯微分析-透射電鏡

透射電子顯微鏡（TEM）1

隨著人們對(duì)微觀粒子運(yùn)動(dòng)的深入認(rèn)識(shí)，用于顯微鏡的一種新的照明源

—電子束被發(fā)現(xiàn)了。顯微鏡的分辨率與光的波長有關(guān)，波長越小，分辨率越高；由于太陽光波長較大，因此光學(xué)顯微鏡的分辨率一直不高。于是，人們用很長時(shí)間尋找波長短，又能聚焦成像的光波。X射線和γ射線雖然波長短，但不能聚焦。

電子顯微鏡的理論基礎(chǔ)2電子波的波長取決于電子運(yùn)動(dòng)的速度和質(zhì)量

初速度為0，自由電子從零電位達(dá)到電位為U(單位為v)的電場(chǎng)時(shí)電子獲得的能量是eU，根據(jù)能量守恒原理：對(duì)于電子來說，這里,m是電子質(zhì)量［kg］，v是電子運(yùn)動(dòng)的速度［m·s-1］，普朗克常數(shù)h=6.626×10-34J·S，e為電子的電荷=1.602×10-19C德布羅意公式：3由上述兩式整理得：

結(jié)論：電子波波長λ與加速電壓U成反比，加速電壓越高，電子運(yùn)動(dòng)速度v越大，λ越短。超高壓的電子顯微鏡其電子束的波長更短，所以會(huì)有更高的分辨率。當(dāng)電子速度較低時(shí)（電子速度v遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于光速C時(shí)），m接近電子靜止質(zhì)量m0。4

將常數(shù)m0和e代入上式，并注意到電子電荷e的單位為庫侖，h的單位為J·s，我們將得到：

［nm］

表5-1不同加速電壓下的電子波長

加速電壓/kV2030501002005001000電子波長/10-3nm8.596.985.363.702.511.420.687不同加速電壓下的電子波波長見表5-1。目前TEM常用加速電壓在100kV-1000kV，電子波波長范圍在0.00371nm-0.00087nm。比可見光短了約5個(gè)數(shù)量級(jí)。55透射電子顯微鏡TEM放大倍數(shù):20x～370kx點(diǎn)分辨率:049nm

線分辨率:0.34nm加速電壓：20kv～120kvFEI電子光學(xué)有限公司

6透射電鏡：是以波長極短的電子束作為照明源，用電子透鏡聚焦成像的一種具有高分辨本領(lǐng)、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。

1、透射電鏡的工作原理和特點(diǎn)7透射電鏡主要由四部分組成（1）電子光學(xué)系統(tǒng)(鏡筒)（2）電源系統(tǒng)

（3）真空系統(tǒng)

（4）操作控制系統(tǒng)

其中電子光學(xué)系統(tǒng)(鏡筒)是主要組成部分。為保證機(jī)械穩(wěn)定性，各部分以直立積木式結(jié)構(gòu)搭建。1、透射電鏡的工作原理和特點(diǎn)電子槍聚光鏡物鏡樣品室放大鏡電子光學(xué)系統(tǒng)觀察室8

電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡筒）一般由電子槍，聚光鏡、物鏡、中間鏡和投影鏡等電子透鏡、樣品室和熒光屏組成。電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡筒）電子槍聚光鏡物鏡樣品室放大鏡電子光學(xué)系統(tǒng)觀察室9

基于對(duì)機(jī)械穩(wěn)定性的考慮，透射電鏡的鏡筒一般是直立積木式結(jié)構(gòu)（自上而下）：電子槍，聚光鏡，樣品室、物鏡、中間鏡和投影鏡，熒光屏和照相裝置。成像系統(tǒng)照明系統(tǒng)電子槍圖像觀察和記錄系統(tǒng)10根據(jù)這些裝置的功能不同，可將電子光學(xué)部分（鏡筒）分為照明、成像及圖像觀察和記錄三個(gè)系統(tǒng)。

（1）照明系統(tǒng)：電子槍、聚光鏡

（2）成像系統(tǒng)：樣品室、物鏡、中間鏡和投影鏡

（3）圖像觀察和記錄系統(tǒng)：熒光屏和照相裝置

透鏡電鏡:是以電子束透過樣品經(jīng)過聚焦與放大后所產(chǎn)生的物像，投射到熒光屏上或照相底片上進(jìn)行觀察。11電子顯微鏡的工作原理：

透射電鏡，通常采用熱陰極電子槍來獲得電子束作為照明源。

熱陰極發(fā)射的電子，在陽極加速電壓的作用下，高速穿過陽極孔，然后被聚光鏡會(huì)聚成具有一定直徑的束斑照到樣品上。

具有一定能量的電子束與樣品發(fā)生作用，產(chǎn)生反映樣品微區(qū)厚度、平均原子序數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)或位向差別的多種信息。透射電子顯微鏡光學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖12透過樣品的電子束強(qiáng)度，其取決于樣品微區(qū)厚度、平均原子序數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)或位向差別的多種信息，經(jīng)過物鏡聚焦放大在其平面上形成一幅反映這些信息的透射電子像。

經(jīng)過中間鏡和投影鏡進(jìn)一步放大，在熒光屏上得到三級(jí)放大的最終電子圖像，還可將其記錄在電子感光板或膠卷上。

透鏡電鏡和普通光學(xué)顯微鏡的光路是相似的。13普通光學(xué)顯微鏡與TEM工作原理的比較14表1光學(xué)顯微鏡與透射電鏡的比較

比較部分光學(xué)顯微鏡透射電鏡光源可見光(日光、電燈光)電子源(電子槍)照明控制玻璃聚光鏡電子聚光鏡樣本1mm厚的載玻片約10nm厚的薄膜放大成象系統(tǒng)玻璃透鏡電子透鏡介質(zhì)空氣和玻璃高度真空像的觀察直接用眼利用熒光屏聚焦方法移動(dòng)透鏡改變線圈電流或電壓分辨本領(lǐng)200nm0.2~0.3nm有效放大倍數(shù)103×106×物鏡孔徑角約700＜10景深較小較大焦長較短較長像的記錄照相底板照相底板15（1）

照明系統(tǒng)(電子槍、聚光鏡)

照明系統(tǒng)的作用：

①提供照明源，控制其穩(wěn)定度、照明強(qiáng)度和照明孔徑角；

②選擇照明方式(明場(chǎng)或暗場(chǎng)成像)。陰極柵極陽極電子束聚光鏡試樣電子槍

照明系統(tǒng)的組成：①電子槍；②聚光鏡。

16電子槍電子槍是一種靜電透鏡，它能使陰極發(fā)射的電子會(huì)聚，得到一個(gè)小于100μm的電子束斑。其重要性僅次于物鏡。決定像的亮度、圖像穩(wěn)定性和穿透樣品的能力。所以相應(yīng)地要求其亮度、發(fā)射穩(wěn)定度和加速電壓都要高。最常用的加速電壓為50-100kV，近來超高電壓電鏡的加速電壓已達(dá)數(shù)千kV。17聚光鏡

由于電子之間的斥力和陽極小孔的發(fā)散作用，電子束穿過陽極后，逐漸變粗，照射到試樣上仍然過大。

聚光鏡的作用：聚光鏡大多是磁透鏡，其作用是將來自電子槍的電子束匯聚到被觀察的樣品上，并通過它來控制照明強(qiáng)度、照明孔徑角和束斑大小。

高性能透射電鏡都采用雙聚光鏡系統(tǒng)。這種系統(tǒng)由第一聚光鏡(強(qiáng)激磁透鏡)和第二聚光鏡(弱激磁透鏡)組成。18（2）成像系統(tǒng)(物鏡、中間鏡、投影鏡和樣品室)物鏡

物鏡、中間鏡和投影鏡現(xiàn)也都采用磁透鏡。它們和樣品室構(gòu)成成像系統(tǒng)，作用是安置樣品、放大成像。

TEM分辨率的高低主要取決于物鏡。

物鏡是透射電鏡的核心，它獲得第一幅具有一定分辨本領(lǐng)的放大電子像。這幅像的任何缺陷都將被其他透鏡進(jìn)一步放大，所以透射電鏡的分辨本領(lǐng)就取決于物鏡的分辨本領(lǐng)。因此，要求物鏡有盡可能高的分辨本領(lǐng)、足夠高的放大倍數(shù)和盡量小的像差。磁透鏡最大放大倍數(shù)為200倍，最大分辨本領(lǐng)為0.1nm。19(2)中間鏡和投影鏡

中間鏡和投影鏡的構(gòu)造和物鏡是一樣的，但它們的焦距比較長。其作用是將物鏡形成的一次像再進(jìn)行放大，最后顯示到熒光屏上，從而得到高放大倍數(shù)的電子像。這樣的過程稱為三級(jí)放大成像。物鏡和投影鏡屬于強(qiáng)透鏡，其放大倍數(shù)均為100倍左右，而中間鏡屬于弱透鏡，其放大倍數(shù)為0~20倍。三級(jí)成像的總放大倍數(shù)為：

MT=MOMIMP

其中MO、MI、MP分別是物鏡、中間鏡和投影的放大倍數(shù)。20三級(jí)成像系統(tǒng)的電子光路圖21電子槍聚光鏡物鏡樣品室放大鏡電子光學(xué)系統(tǒng)觀察室22

樣品室位于照明系統(tǒng)和物鏡之間，其作用是安裝各種形式的樣品臺(tái)，提供樣品在觀察過程中的各種運(yùn)動(dòng)，如平移(選擇觀察區(qū)域)、傾斜(選擇合適的樣品位向)和旋轉(zhuǎn)等。

(3)樣品室透射電鏡樣品非常薄，約為100～200nm，必須用銅網(wǎng)支撐著。常用的銅網(wǎng)直徑為3mm左右，孔徑約有數(shù)十μm，如圖所示。23在透射電鏡上裝載3mm直徑的試樣的裝置稱為樣品臺(tái)。使樣品在物鏡極靴內(nèi)能平移、傾斜、旋轉(zhuǎn)，以選擇感興趣的樣品區(qū)域或位向進(jìn)行觀察分析。雙樣品樣品臺(tái)前端為樣品桿，前端裝載夾持銅網(wǎng)樣品或直接裝載直徑為3mm的圓片薄晶樣品。243.圖像觀察和記錄系統(tǒng)(熒光屏和照相裝置)

透射電鏡中電子所帶的信息轉(zhuǎn)換成人眼能感覺的可見光圖像，是通過熒光屏或照相底板來實(shí)現(xiàn)的。人們透過鉛玻璃窗可看到熒光屏上的像。25觀察和記錄系統(tǒng)26TEM的主要性能指標(biāo)：（1）分辨本領(lǐng)——分辨率，點(diǎn)分辨率和線分辨率（首要指標(biāo)）

在電子圖像上能分辨開的相鄰兩點(diǎn)在試樣上的距離——點(diǎn)分辨率

電子圖像上能分辨出的最小晶面間距——線分辨率或晶格分辨率

（3）放大倍數(shù)：指電子圖像相對(duì)于試樣的線性放大倍數(shù)

電鏡的低倍放大倍數(shù)需要與光學(xué)顯微鏡相銜接。（2）加速電壓：指電子槍中陽極相對(duì)于燈絲的電壓（決定電子束的能量，通常指最高加速電壓）

V高，則穿透力強(qiáng)，可直接觀察較厚的樣品（一般V=50~100kV）

對(duì)于金屬薄膜樣品，V至少大于100kV，最好>1000kV（超高壓電鏡）27日本電子（JEOL）200KV高分辨率透射電鏡主要技術(shù)指標(biāo)：電子槍：LaB6（六硼化鑭）點(diǎn)分辨率：0.23nm

線分辨率：0.14nm

加速電壓：100~200kV

束斑尺寸：1.0-25nm

放大倍數(shù)：高倍：2000-1,500,000低倍：50-6,000

華南師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)中心282、TEM樣品制備

電子束的穿透能力不大，這就要求要將試樣制成很薄的薄膜樣品。

電子束穿透固體樣品的能力，主要取決于加速電壓和樣品物質(zhì)的原子序數(shù)。加速電壓越高，樣品原子序數(shù)越低，電子束可以穿透的樣品厚度就越大。透射電鏡常用的50-100kV電子束來說，樣品的厚度控制在100-200nm為宜。

試樣通常置于有支持膜的載網(wǎng)上，支持膜要求很薄和均勻（<20nm），有較高的強(qiáng)度，“透明”。（如火棉膠膜、聚乙烯醇縮甲醛膜、碳膜等）

透射電鏡的試樣載網(wǎng)很小，直徑一般約3mm，所以試樣的橫向尺寸一般不應(yīng)大于1mm。

29

TEM的樣品制備方法:

支持膜法復(fù)型法

投影法超薄切片法

高分子材料必要時(shí)還要:

染色刻蝕30

TEM的樣品制備方法

（1）支持膜法

粉末試樣和膠凝物質(zhì)水化漿體多采用此法。一般做法是將試樣載在一層支持膜上或包在薄膜中，該薄膜再用銅網(wǎng)承載。31支持膜材料必須具備下列條件：①本身沒有結(jié)構(gòu)，對(duì)電子束的吸收不大；②本身顆粒度要小，以提高樣品分辨率；③本身有一定的力學(xué)強(qiáng)度和剛度，能忍受電子束的照射而不致畸變或破裂。

常用的支持膜材料有：碳、火棉膠、聚醋酸甲基乙烯酯、氧化鋁等。

32液相滴附法：

把高分子稀溶液、乳液或懸浮液吸少量放在支持膜上，干燥后觀察可溶性高分子樣0.1－0.5%稀溶液直接成膜或于水（或甘油）表面成膜

高分子顆粒極稀的懸浮液或乳液（萬分之幾或十萬分之幾，超聲波分散）

支持膜上的粉末試樣要求高度分散，可根據(jù)不同情況選用分散方法。

33

a-墨汁(1:10)；b-ZnO；c-白堊顆粒；d-聚苯乙烯塑料球6000×

支持膜法透射電鏡圖像abcd34（2）投影

用真空鍍膜機(jī)把重金屬以一定的角度沉積到試樣表面上去，以提高襯度。當(dāng)試樣表面存在凹凸起伏的表面形貌時(shí)，面向蒸發(fā)源的區(qū)域沉積上一層重金屬，而背向蒸發(fā)源的區(qū)域會(huì)被凸出部分擋掉，沉積不上金屬層，從而形成對(duì)電子束透明的“陰影區(qū)”，使圖像反差大增，立體感加強(qiáng)。35（3）超薄切片法

高分子材料用超薄切片機(jī)可獲得50nm左右的薄樣品。如果要用透射電鏡研究大塊聚合物樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可采用此法制樣。

用此法制備聚合物試樣時(shí)的缺點(diǎn)是將切好的超薄小片從刀刃上取下時(shí)會(huì)發(fā)生變形或彎曲。為克服這一困難，可以先將樣品在液氮或液態(tài)空氣中冷凍；或?qū)悠钒裨谝环N可以固化的介質(zhì)中。選擇不同的配方來調(diào)節(jié)介質(zhì)的硬度，使之與樣品的硬度相匹配。經(jīng)包埋后再切片，就不會(huì)在切削過程中使超微結(jié)構(gòu)發(fā)生變形。包埋劑：鄰苯二甲酸二丙烯酯、MMA/BMA均聚或共聚物、環(huán)氧樹脂等。由于切片為等厚度，襯度很小，一般須經(jīng)染色處理（包埋前）36超薄切片機(jī)37（4）復(fù)型法

主要用于厚度大而無法切片的樣品（如電子束不能投射或易受影響）

方法是將表面輪廓復(fù)型，觀察復(fù)型膜。不足之處：只能研究表面的形貌特征，不能研究其結(jié)構(gòu)和成分分布。常用方法：火棉膠一級(jí)復(fù)型（負(fù)復(fù)型）、碳膜一級(jí)復(fù)型（正復(fù)型，須重金屬投影）、塑料膜-碳膜二級(jí)復(fù)型（負(fù)復(fù)型）38試樣塑料膜塑料膜一級(jí)復(fù)型剝離困難負(fù)復(fù)型，反映復(fù)型膜的厚度差火棉膠醋酸異戊酯溶液試樣重金屬投影層正復(fù)型碳膜碳膜碳膜一級(jí)復(fù)型39塑料膜重金屬投影層碳膜二級(jí)復(fù)型的碳膜塑料膜－碳膜二級(jí)復(fù)型負(fù)復(fù)型圖像的浮雕特征與試樣相反用醋酸纖維素膜（簡稱AC紙）或火棉膠等塑料進(jìn)行第一次復(fù)型，然后在其與試樣接觸的表面再制作碳膜復(fù)型（用重金屬投影后蒸發(fā)碳層）。試樣40（5）染色和蝕刻

大多數(shù)聚合物由輕元素組成。在用質(zhì)厚襯度成象時(shí)圖象的反差很弱，因此，由超薄切片得到的試樣還不能直接用來進(jìn)行透射電鏡的觀察，還需要通過染色或蝕刻來改善襯度。所謂染色

用一種含重金屬的試劑對(duì)試樣中的某一相或某一組分進(jìn)行選擇性的化學(xué)處理，使其結(jié)合或吸附上重金屬，從而導(dǎo)致其對(duì)電子的散射能力有明顯的變化。

如觀察帶雙鍵的橡膠時(shí)，可采用四氧化鋨、Br2或四氧化釕染色。四氧化鋨或Br2可與不飽和雙鍵直接反應(yīng)而起到染色作用。41例如：SBS從甲苯溶液中澆注成膜，分別在垂直和平行于膜面切片，經(jīng)OsO4染色，得TEM照片。其中：a—S/B=80/20b和c—S/B=60/40d和e—S/B=40/60圖5-21不同組分的SBS的TEM照片OsO4與聚丁二烯微相反應(yīng)后結(jié)合在一起，使它在照片上呈黑色。該照片清楚地顯示出黑白相間的層狀結(jié)構(gòu)。

通過把重金屬引入到試樣表面或內(nèi)部，使聚合物的多相體系或半晶聚合物的不同微區(qū)之間的質(zhì)量差別加大。

42蝕刻:

目的在于通過選擇性的化學(xué)、物理作用，加大上述聚合物試樣表面的起伏程度。常用的蝕刻方法:

(1)化學(xué)試劑蝕刻

(2)離子蝕刻

43化學(xué)試劑蝕刻:

用作蝕刻的化學(xué)試劑有氧化劑和溶劑兩類。

所用的氧化劑有發(fā)煙硝酸和高錳酸鹽試劑等。它們的蝕刻作用是使試樣表面某一類微區(qū)容易發(fā)生氧化降解作用，使反應(yīng)生成的小分子物更容易被清洗掉，從而顯露出聚合物體系的多相結(jié)構(gòu)來。

蝕刻條件要選得適當(dāng)，以免引入新的缺陷或伴生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶等結(jié)構(gòu)假像。溶劑蝕刻利用的是不同組分或不同相在溶解能力上的差異。44離子蝕刻:

是利用半晶聚合物中晶區(qū)和非晶區(qū)或利用聚合物多相體系中不同相之間耐離子轟擊的程度上的差異。

具體做法是在低真空系統(tǒng)中通過輝光放電產(chǎn)生的氣體離子轟擊樣品表面，使其中一類微區(qū)被蝕刻掉的程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于另一類微區(qū)，從而造成凹凸起伏的表面結(jié)構(gòu)。45透射電子顯微鏡在高分子研究中的應(yīng)用46TEM在高分子研究中的應(yīng)用實(shí)例（1）研究高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)：

單晶的發(fā)現(xiàn)是電鏡在高分子研究中的一個(gè)重要成就：

1957年，英國的Keller、美國的Till和德國的Fisher分別發(fā)表了用電鏡研究

PE單晶的文章，并提供了二甲苯稀溶液中76℃結(jié)晶成長的PE單晶照片。TEM的特點(diǎn)很高的分辨本領(lǐng)很高的放大倍率材料內(nèi)部的細(xì)微結(jié)構(gòu)與形態(tài)固體顆粒的形狀、大小、粒度分布高分子的晶格、網(wǎng)格、分子量分布材料因表面起伏而呈現(xiàn)的微觀結(jié)構(gòu)聚乙烯單晶的TEM照片制樣方法如下：首先配制聚乙烯的0.05%二甲苯稀溶液，在一定溫度下緩慢結(jié)晶。然后滴一滴此結(jié)晶懸浮液于有碳支持膜的銅網(wǎng)上，投影以增加襯度。

47（2）研究多組分多相高分子體系的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)：

高分子材料大都是多相多組分復(fù)合體系，其性能取決于各組分的結(jié)構(gòu)及各相的分布等。因此電鏡被用來研究共聚、共混、填充、增強(qiáng)、增韌等高分子多相體系中的相結(jié)構(gòu)及其分布和相界面狀態(tài)，以提高材料性能。①嵌段共聚物：

嵌段共聚物按組分含量不同，可形成

球形、棒狀和層狀

三類相結(jié)構(gòu)。例如：SBS從甲苯溶液中澆注成膜，分別在垂直和平行于膜面切片，經(jīng)OsO4染色，得TEM照片。其中：a—

S/B=80/20

b和c—

S/B=60/40

d和e—

S/B=40/60圖5-21不同組分的SBS的TEM照片聚丁二烯相（黑色部分）以球形粒子、類似圓柱狀結(jié)構(gòu)、層疊狀結(jié)構(gòu)分布在連續(xù)相聚苯乙烯（淺色部分）中。48②橡膠增韌塑料：

圖5-22HIPS的TEM照片橡膠相（深色）成顆粒狀分散在PS相中橡膠相中還包藏著很多的PS相提高了橡膠相的模量，增加了橡膠相的實(shí)際體積分?jǐn)?shù)使HIPS具有良好的韌性圖5-23HIPS經(jīng)拉伸后的TEM照片拉伸后，橡膠相的存在，引發(fā)了大量裂紋大量裂紋的形成和發(fā)展吸收和分散了能量而鄰近的橡膠相又終止了裂紋，避免破壞性裂縫的產(chǎn)生拉伸后

代表性的例子是高抗沖性聚苯乙烯（HIPS）體系。運(yùn)用超薄切片和OsO4染色技術(shù)制備的HIPS樣品的TEM照片。HIPS：苯乙烯單體與丁二烯橡膠共聚的產(chǎn)物49ABS樹脂超薄切片ABS乳膠超薄切片②橡膠增韌塑料：ABS樹脂：聚丁二烯橡膠相PB(深色部分）/苯乙烯-丙烯腈樹脂SAN(淺色部分）圖5-24ABS樹脂超薄切片的TEM照片圖5-25ABS膠乳超薄切片的TEM照片50③高分子乳液顆粒形態(tài)：

主要觀察乳液粒子的大小及形態(tài)結(jié)構(gòu)ACR乳液的TEM照片ACR：丙烯酸酯共聚物BASt＋MMA種子膠乳多層核殼結(jié)構(gòu)的ACR增韌PVCACR膠乳粒徑和粒徑分布影響材料的透光性乳化劑用量不足乳化劑用量過量乳化劑用量適當(dāng)51分散物的形貌分析(a)為炭黑CB粒子的形態(tài),(b)為接枝炭黑CB粒子的形態(tài)

CB由于相互聚集而粘結(jié)成鏈狀，粒子較大；接枝共聚改性后，炭黑粒子主要呈孤立的原生粒子狀態(tài)，聚集程度顯著降低；由于接枝上去的聚丙烯酸酯長鏈含有離子親水基團(tuán)，在水介