第五章 酸堿平衡幻燈片

第五章酸堿平衡1第五章酸堿平衡教材：§5-1---§5-4主要內(nèi)容第五章酸堿平衡2本章主要內(nèi)容酸堿理論電離理論質(zhì)子理論---共軛酸堿對電子理論酸堿離解平衡及其水溶液酸度計算一元弱酸、弱減多元弱酸、弱減離解平衡常數(shù)影響酸堿離解平衡的因素：稀釋、同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)兩性物質(zhì)緩沖溶液緩沖溶液的構(gòu)成緩沖溶液pH計算緩沖溶液配制—緩沖容量*指示劑及其選擇(用量、溫度、顏色變化方向)軟硬酸堿第五章酸堿平衡3本章學(xué)習(xí)要求：1、了解近代酸堿理論的基本概念；2、熟悉弱電解質(zhì)解離平衡的計算，3、掌握緩沖溶液的原理和計算；第五章酸堿平衡4

第五章酸堿平衡（環(huán)科生態(tài)）本章作業(yè)P149口頭：思考題：1、2、5、6、7；習(xí)題：1、2、3、8書面：5、6、9、15有關(guān)配合物習(xí)題放在后面一章第五章酸堿平衡5§5-1酸堿質(zhì)子理論酸堿概念的發(fā)展歷史：人們對酸堿的認(rèn)識經(jīng)歷了很長一段歷史,直到19世紀(jì)80年代,瑞典化學(xué)家阿倫尼烏斯創(chuàng)立電離學(xué)說后，酸堿的劃分才具有科學(xué)的意義。第五章酸堿平衡6酸堿的電離理論：

1884年，瑞典化學(xué)家阿倫尼烏斯創(chuàng)立電離學(xué)說后，酸堿理論進(jìn)一步得到完善。化學(xué)家從此規(guī)定電解質(zhì)電離時所產(chǎn)生的陽離子全部是氫離子的化合物叫酸，電離時所生成的陰離子全部是氫氧根離子的叫堿。但它把酸和堿局限于水溶液中.第五章酸堿平衡7一、酸堿質(zhì)子理論1、酸堿的定義

1923年丹麥化學(xué)家布朗斯特（J.N.Bronsteel，

1879—1947）和英國化學(xué)家勞瑞（T.M.Lowry，

1874—1936）提出酸堿質(zhì)子理論：

凡能給出H+的物質(zhì)(分子或離子)為酸，凡能接受H+的物質(zhì)(分子或離子)為堿。第五章酸堿平衡8

酸=堿+質(zhì)子(H+)中性分子HClCl-H+正離子[Al(OH2)6]3+[Al(OH)(OH2)5]2+

負(fù)離子H2PO4-HPO42-

酸和其釋放質(zhì)子后的相應(yīng)的堿構(gòu)成共軛酸堿對。第五章酸堿平衡9這個理論的優(yōu)點是：(1)擴(kuò)大了酸堿的范圍，酸(堿)可以是中性分子、正離子或負(fù)離子，且把中和、解離、水解等反應(yīng)都概括為質(zhì)子傳遞反應(yīng)；(2)不硬性規(guī)定哪一個物質(zhì)是酸或堿，而要看物質(zhì)在反應(yīng)中所起的作用才能判定(或取決于與之反應(yīng)的酸或堿的強弱)，同一物質(zhì)在不同反應(yīng)中可以有不同的身份，如HSO4-，NH3；(3)這一理論可用于非水體系或無水條件，如無水醋酸跟氨氣的反應(yīng)；第五章酸堿平衡10

酸堿質(zhì)子理論所定義酸堿的區(qū)別僅在于對質(zhì)子的親和力不同。缺點：其適用范圍只限于含氫的物質(zhì)，對一些明顯具有酸性的氧化物，如三氧化硫、二氧化硅、二氧化碳等，由于不含氫，就不能納入酸的范圍。

第五章酸堿平衡112.酸堿反應(yīng)（實質(zhì)是質(zhì)子傳遞反應(yīng)）實際的酸堿反應(yīng)是在兩個共軛酸堿對之間進(jìn)行的。強酸的電離：HCl(酸1)+H2O(堿2)→H3O+(酸2)+Cl-(堿1)弱酸的解離：HAc(酸1)+H2O(堿2)H3O+(酸2)+Ac-(堿1)弱堿的解離：H2O(酸1)+NH3(堿2)?NH4+

(酸2)+OH-

(堿1)中和反應(yīng)：H3O+(酸1)+OH-(堿2)→H2O(酸2)+H2O(堿1)第五章酸堿平衡12弱酸鹽的水解：H2O(酸1)+Ac-(堿2)HAc(酸2)+OH-(堿1)弱堿鹽的水解：NH4+

(酸1)+H2O(堿2)H3O+(酸2)+NH3(堿1)如果水中有比H3O+

更強的酸，則必有：HA+H2OH3O++A-

。因此在水中能存在的最強的質(zhì)子酸是H3O+

。同理：在水中OH-

是最強的質(zhì)子堿。第五章酸堿平衡133.共軛酸堿對的常數(shù)間的關(guān)系HAc在水中：HAc+H2OH3O++Ac-Ka其共軛堿Ac-

在水中：a-acidb-baseAc-+H2OHAc+OH-Kb°°第五章酸堿平衡14*二、酸堿的電子理論1.定義：（路易斯Lewis）

1932年美國化學(xué)家路易斯（G.N.Lewis，1875—1946）提出更廣泛的酸堿電子理論。一切能接受電子對的物質(zhì)叫酸，一切能給出電子對的物質(zhì)叫堿。一切有電子空軌道的物質(zhì)都是酸，一切有未共用電子對的物質(zhì)都是堿。第五章酸堿平衡15優(yōu)點：擺脫了體系必須具有某種離子或元素和溶液的限制，而立足于物質(zhì)的普遍組分，以電子的授受關(guān)系來說明酸堿的反應(yīng)，較為全面，稱為路易斯酸(堿)或者廣義的酸(堿)。缺點：由于適應(yīng)面極廣，顯得酸堿的特征不明顯。第五章酸堿平衡16*三、軟硬酸堿（HSAB）規(guī)則---自學(xué)1963年R.Pearson提出軟硬酸堿規(guī)則：硬親硬，軟親軟。[注]1.該規(guī)則基本上是經(jīng)驗的，比較粗糙，不能符合所有實際情況。但不失為一個有用的簡單規(guī)律.2.硬和軟并不等同于強和弱。酸堿的硬軟分類也不是絕對的。第五章酸堿平衡17例1：配合物的中心原子是酸（一般是金屬離子），配體是堿。

[Cd(CN)4]2-:軟-軟β4=8.3×1017[Cd(NH3)4]2+:軟-硬β4=3.63×106第五章酸堿平衡18硬酸電荷數(shù)較大、半徑較小、外層電子被原子核束縛得較緊，因而不容易變形(極化率?。┑年栯x子，如Al3+，F(xiàn)e3+，H+

等。軟酸電荷數(shù)較少，半徑較大，外層電子被原子核束縛得比較輕松因而容易變形的陽離子（如有易激發(fā)的d電子），如Cu+，Ag+，Cd2+，Hg2+

等。交界酸界于硬酸和軟酸之間的酸稱為交界酸，如Zn2+，Pb2+硬堿電負(fù)性大（吸引電子能力強）、半徑小，難氧化（不易失去電子），不易變形（難被極化）的原子，以這類原子為配位原子的堿稱為硬堿，如N，O，F(xiàn)等。軟堿電負(fù)性?。ㄎ娮幽芰θ酰霃捷^大，易被氧化（易失去電子），容易變形（易被極化）的原子,如I-，SCN-，S2-

等，以這類原子為配位原子的堿稱為軟堿。交界堿界于硬堿和軟堿之間的堿叫做交界堿，如Cl-，Br-第五章酸堿平衡19軟硬酸堿的分類第五章酸堿平衡20金屬離子硬度逐漸減小，易鍵合原子也明顯地由硬堿O逐漸趨于軟堿S。第五章酸堿平衡21

§

5-2，5-3

影響酸堿平衡的因素酸堿平衡是化學(xué)平衡的一種，動態(tài)平衡，條件改變，平衡被破壞。影響酸堿平衡的因素有：稀釋，同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)，酸效應(yīng).電解質(zhì)：在水溶液中或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的物質(zhì)。非電解質(zhì)：不能導(dǎo)電的物質(zhì)。電解質(zhì)的水溶液都能導(dǎo)電，但導(dǎo)電能力相差很大：強電解質(zhì)在水溶液中全部離解或近乎全部離解；弱電解質(zhì)：在水溶液中只有一小部分離解。第五章酸堿平衡22理論上講：強電解質(zhì)在水中完全電離，α=1；弱電解質(zhì)則部分解離，α<<1解離度：第五章酸堿平衡23一、弱酸弱堿的解離平衡

對于任一一元弱酸或弱堿，在一定溫度下，解離平衡時：

一元弱酸HB一元弱堿MOH解離平衡式：HBH++B-MOHM++OH-解離常數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)濃度(C0:起始濃度)第五章酸堿平衡24[注]①Ka°和Kb°與電解質(zhì)溶液的濃度無關(guān)。②同溫度、同類型的弱電解質(zhì)間可用Ka°來比較彼此解離度或酸強度的大小，

一般把Ka°<10-2

的酸稱為弱酸。③水溶液中H+

以水合離子H3O+

形式存在，一般簡寫作H+④pK°表示解離常數(shù)K°的負(fù)對數(shù)，即pK°=-lgK°pHpM第五章酸堿平衡25酸的濃度c：又稱為酸的分析濃度，包括未解離的酸的濃度和已解離的酸的濃度。c為總濃度

酸的強度Ka：指因解離度不同而有強酸和弱酸之分。酸度c(H+)：指溶液中的氫離子濃度。

如對于一元弱酸HB，在一定溫度下，離解反應(yīng)達(dá)到平衡時：第五章酸堿平衡26

HBH++B-

起始濃度：c00平衡濃度：c-cαcαcα近似有：1-α≈1則有：第五章酸堿平衡27常簡寫為：第五章酸堿平衡28弱電解質(zhì)解離常數(shù)和解離度的關(guān)系——稀釋定律

溶液的解離度α與其濃度的平方根成反比，即濃度越稀，解離度越大；解離度α還與解離常數(shù)的平方根成正比。

溶液越稀，解離度越大，對于弱酸溶液中的H+濃度越大？對于解離度α來說，C與是一對矛盾體第五章酸堿平衡29[注]①當(dāng)時，可用上式進(jìn)行近似計算；若時，要用精確計算法(解方程或逐步逼近法)；②一元弱堿類似有：③α和都可用來表示酸堿的強弱，但α隨c而變，而不隨c而變；④在同離子效應(yīng)體系中，不能應(yīng)用上式。

第五章酸堿平衡30第五章酸堿平衡31計算0.010mol?L-1的HAc中的c(H+)解：c/c°:Ka°=0.010/1:1.76×10-5=555>380

可以用最簡式：第五章酸堿平衡32如果不滿足使用最簡式的條件，就要解方程：

HBH++B-

起始濃度：c00平衡濃度：c–[H+][H+][H+]

第五章酸堿平衡33二、多元弱酸的解離平衡多元酸：在水溶液中一個分子能解離出一個以上H+

的弱酸。多元酸的解離是分步進(jìn)行的，每一步解離都有一個解離常數(shù)。第五章酸堿平衡34例如：H2CO3

H++HCO3-Ka1°=[H+][HCO3-]/[H2CO3]=4.3×10-7

HCO3-

?H++CO32-

Ka2°=[H+][CO32-]/[HCO3-]=5.6×10-11

溶液中存在H2CO3

，HCO3-

，CO32-

，

H+

，OH-第五章酸堿平衡35[注]①一般情況下，二元酸的一級解離常數(shù)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于二級解離常數(shù)。Ka1>>Ka2②[H+]和[HCO3-]表示溶液中總的[H+]和[HCO3-]

的濃度。③由于Ka1>>Ka2

，所以第一步解離出來的[H+]大大超過第二步解離出來的[H+]；并且由于同離子效應(yīng)，第一步解離出來的H+抑制了第二步HCO3-

解離H+。因此溶液中的[H+]可按第一步解離來算，并且[H+]≈[HCO3-]

°°°°第五章酸堿平衡36④二元弱酸的二價陰離子濃度如[CO32-]數(shù)值上近似等于二級解離常數(shù)，與弱酸的濃度關(guān)系不大；但一價陰離子濃度和[H+]受弱酸的濃度影響較大。Ka2°=[H+][CO32-]/[HCO3-]=5.6×10-11第五章酸堿平衡37例如：常溫常壓下H2S氣體在水中的飽和濃度為

0.10mol?L-1H2SH++HS-

HS-H++S2-平衡時：0.10xxKa1=[H+][HS-]/[H2S]Ka2=[H+][S2-]/[HS-]=x2/0.10=[S2-]=1.3×10-7=7.1×10-15

∴[H+]=[HS-]=1.14×10-4mol?L-1

[S2-]

=7.1×10-15mol?L-1[H2S]=0.10mol?L-1°°第五章酸堿平衡38例：在0.10mol?L-1的HCl中通入H2S至飽和，求[S2-]解：HCl在水中完全電離，則有[H+]=0.10mol?L-1

H2S2H++S2-

平衡時：0.100.10xK=[H+]2[S2-]/[H2S]=0.102×[S2-]/0.10=[S2-]×0.10=Ka1×Ka2=(1.3×10-7)×(7.1×10-15)=9.2×10-22∴[S2-]=9.2×10-21mol?L-1°°由于溶液中[H+]的增加，使得[S2-]從10-15降為10-21°第五章酸堿平衡39三、溶液的酸堿性1.水的解離和pH標(biāo)度純水是極弱的電解質(zhì)，只發(fā)生極少部分的微弱解離：

H2O+H2OH3O++OH-簡寫為：H2O?H++OH-ΔH=57.4kJ?mol-1水的離子積常數(shù)：Kw=[H+][OH-]=(1.0×10-7)(1.0×10-7)=1.0×10-14

（295K)°°第五章酸堿平衡40意義：在一定溫度下，水中的H+濃度與OH-

濃度的乘積為一常數(shù)。水的解離是個吸熱反應(yīng)，溫度升高，水的離子積增大，但隨溫度變化不明顯(如333K時Kw=9.6×10-14)。因此普通溫度下作一般計算時，可以認(rèn)為水的離子積為1.0×10-14

°第五章酸堿平衡41強酸強堿的[H+]和[OH-]可用H+

或OH-

的物質(zhì)的量濃度來表示。對于酸性或堿性很弱的溶液，通常用氫離子活度的負(fù)對數(shù)來表示，稱為pH值。稀溶液中，可用氫離子濃度代替氫離子的活度：pH小寫大寫第五章酸堿平衡42同理可定義：常溫下同一溶液中：

[H+][OH-]=1.0×10-14

-lg([H+][OH-])=-lg(1.0×10-14)=14{-lg[H+]}+{-lg[OH-]}=14得到：pH+pOH=14第五章酸堿平衡43酸性溶液：[H+]>[OH-]中性溶液：[H+]=[OH-]堿性溶液：[H+]<[OH-]不能把[H+]=1.0×10-7

認(rèn)為是溶液中性的不變的標(biāo)志：因為在非常溫時中性溶液中的[H+]=[OH-]，但都不等于1.0×10-7mol?L-1第五章酸堿平衡44例：飽和H2S溶液中的[H+]=7.6×10-5mol?L-1，求此溶液的pH和pOH值。解：pH=-lg(7.6×10-5)=4.12pOH=14–4.12=9.88通常所使用的溶液的pH值范圍在1~14，pH值為負(fù)值或大于14的不常用。濃度較大時直接用[H+]或[OH-]表示即可。第五章酸堿平衡45*2.鹽類水溶液的酸堿性

酸和堿的中和反應(yīng)可得到鹽，大多數(shù)的鹽溶液是酸性或堿性的：

0.1mol.L-1NaAcpH=8.9；

0.1mol.L-1NH4ClpH=5.2只有少數(shù)鹽的溶液是中性的(NH4Ac，NaCl)。鹽的水解：離子與水發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。第五章酸堿平衡46(1)一元強堿弱酸鹽的水解，如NaAcAc-+H2O

OH-+HAc起始濃度：c00平衡濃度：c-x≈cxx

一定溫度下，生成的酸越弱(Kao越小)，鹽溶液濃度越大，溶液的[OH-]越大;水解度

hydrolysis第五章酸堿平衡47(2)、一元強酸弱堿鹽，如NH4ClNH4++H2ONH3?H2O+H+起始濃度：c00平衡濃度：c-x≈cxx

在一定溫度下，生成堿越弱(Kbo

越小)

，鹽濃度越大，則[H+]也越大;第五章酸堿平衡48[注]只有解離出的[H+]或[OH-]<5%c或c/Kh>380

的時候，才能使用上述公式進(jìn)行近似計算。例：0.10mol?L-1NaAc溶液中cAc-

，cOH-，pH值。解：Kh=Kw/Ka=1.0×10-14/1.76×10-5=5.68×10-10

∵

c/Kh>380

近似計算

pH=14–(-lg7.5×10-6

)=8.87

[Ac-]=0.10–7.5×10-6≈0.10mol?L-1°°°°∴第五章酸堿平衡49例：0.10mol?L-1的NH4Cl的pH值解：

pH=5.13第五章酸堿平衡50(3)、一元弱酸弱堿鹽（如NH4Ac）

NH4++Ac-+H2ONH3?H2O+HAc起始濃度：c0c000平衡濃度：c0–x1c0–x2x1x2第五章酸堿平衡51生成的酸和堿越弱，兩者的乘積將更小，則水解常數(shù)越大，水解越劇烈。一元弱酸弱堿鹽MB的pH值的計算推導(dǎo)：設(shè)將MB溶于水，起始濃度為c0，兩個水解反應(yīng)同時達(dá)到平衡：M++H2OM(OH)+H+（1）

B-+H2OHB+OH-（2）第五章酸堿平衡52有一個M(OH)生成，就產(chǎn)生一個H+；有一個HB生成，就產(chǎn)生一個OH-

去中和一個H+。因此：[H+]=[M(OH)]-[HB]第五章酸堿平衡53c0>>Ka，且Ka

很小時，近似有：[M+]=[B-]Ka+[B-]≈[B-]°°°弱酸弱堿鹽溶液的[H+]與鹽的濃度無關(guān)。一定溫度下，如Ka=Kb

，溶液呈中性

Ka>Kb

，溶液呈酸性

Ka<Kb

，溶液呈堿性°°°°°°第五章酸堿平衡54例：計算0.1mol?L-1的NH4F溶液的pH值。解：第五章酸堿平衡55(4)、多元弱酸強堿鹽的水解多元弱酸強堿鹽是分級水解的。CO32-+H2O?HCO3-+OH-

（1）HCO3-+H2O?H2CO3+OH-

（2）水解常數(shù)：第五章酸堿平衡56因為Kh1>>Kh2，所以多元弱酸強堿鹽的水解一般只考慮第一級水解，忽略第二級水解?！恪愕谖逭滤釅A平衡57例：0.10mol?L-1Na2CO3

的pH值。解：則有：根據(jù)CO32-

的第一級水解平衡，[OH-]≈[HCO3-]；

[CO32-]=c-[OH-]≈c第五章酸堿平衡58*(5)、弱酸的酸式鹽的水解如HCO3-

在水溶液中有兩種變化：HCO3-

?H++CO32-(離解)HCO3-+H2O?H2CO3+OH-(水解)[H2CO3]可以代表[OH-]的生成濃度；被[H+]中和的[OH-]

可用[CO32-]代表，故體系中[OH-]可表示為：[OH-]=[H2CO3]-[CO32-]

第五章酸堿平衡59由于Ka2=5.6×10-11

，說明HCO3-

電離的程度很小

Kh2=2.4×10-8，說明HCO3-

的水解程度也很小因此：[HCO3-]≈c0

(弱酸的酸式鹽濃度)當(dāng)Ka2?c0>>Kw

時，Ka2?c0+Kw

≈Ka2?c0°°°°°°°第五章酸堿平衡60[注]NaHCO3

溶液的[H+]與其鹽溶液濃度c0無直接關(guān)系，但公式推導(dǎo)過程中用到了c0

不能過小的條件。否則Ka2?c0>>Kw

不成立?！恪恪愕谖逭滤釅A平衡613.影響鹽類水解的因素鹽類的本性：若鹽類水解后生成的酸或堿很弱，且難溶于水，則平衡就向著水解的方向移動，水解程度也越大。

Al2S3+6H2O?2Al(OH)3(s)+3H2S(g)鹽的濃度：鹽的濃度越小，水解程度越大。

第五章酸堿平衡62溫度：中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)即鹽的水解就是吸熱反應(yīng)。加熱可促使鹽類水解。如熱堿水（Na2CO3）去垢能力增強。同離子效應(yīng)：在鹽溶液中加入酸或堿，可降低水解程度。如FeCl3溶液中加稀HCl，增加溶液的H+

濃度，以抑制水解。第五章酸堿平衡63四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中加入和弱電解質(zhì)含有相同離子(陽離子或陰離子)的強電解質(zhì)后，使得弱電解質(zhì)的解離平衡發(fā)生移動，降低了弱電解質(zhì)解離度的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。(如HAc中加入NaAc)第五章酸堿平衡64

在弱電解質(zhì)的溶液中加入不含相同離子的其他強電解質(zhì)時，由于溶液中離子間的相互牽制作用增強，使得該弱電解質(zhì)的解離度略有增加，稱為鹽效應(yīng)。(如HAc中加入NaCl)

在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時，必伴隨著鹽效應(yīng)。但同離子效應(yīng)的影響大得多，一般可以忽略鹽效應(yīng)。第五章酸堿平衡65例：比較在1.0L純0.10mol?L-1的HAc溶液中和加入

0.10mol固體NaAc以后，二者的解離度α和[H+]解：1)純HAc中：C/C°:Ka°>380α=[H+]/C0=1.3×10-3/0.1=1.3×10-2第五章酸堿平衡66

2)加入固體NaAc以后，解離度α

減?。?/p>

CHAc=0.10mol·L-1；CAc-=0.10mol·L-1第五章酸堿平衡67HAc溶液中加入少量NaAc后，[H+]和α

比不加NaAc固體時降低74倍。在1.0L0.10mol·L-1的HAc溶液中加入0.10mol·L-1NaCl時，能使α從1.3×10-2增加為1.7×10-2，增加約1.3倍。

可見一般情況下，和同離子效應(yīng)相比，鹽效應(yīng)的影響很小。第五章酸堿平衡681、定義及作用機理定義：緩沖溶液是一種能對抗外來少量的強酸或強堿而保持其pH值基本不發(fā)生改變(緩沖作用)的溶液。原理：同離子效應(yīng)組成：弱酸及其弱酸鹽或者弱堿及其弱堿鹽，稱為

緩沖對---共軛酸堿對?！?-4緩沖溶液第五章酸堿平衡69如HAc-NaAc緩沖體系：

HAc?H++Ac-(1)NaAc→Na++Ac-(2)(2)式NaAc解離出的大量的Ac-

對(1)式HAc的解離平衡產(chǎn)生同離子效應(yīng)。即在緩沖溶液體系中存在著大量的抗堿物質(zhì)

HAc和抗酸物質(zhì)

Ac-。第五章酸堿平衡70加入少量強酸時：緩沖溶液中大量的Ac-

與強酸解離出的H+

結(jié)合成HAc，使溶液中的[H+]幾乎沒有升高。Ac-

稱為緩沖溶液的抗酸物質(zhì)。加入少量強堿時：緩沖溶液中的H+

即與強堿解離出的OH-

結(jié)合成難解離的H2O，促使溶液中的HAc立即解離出H+

來補充消耗的H+

，使得溶液中的[H+]幾乎沒有降低。HAc稱為緩沖溶液的抗堿物質(zhì)

第五章酸堿平衡71

另外，稍加稀釋時：[H+]降低的同時，[Ac-]也降低了，同離子效應(yīng)減弱，促使了HAc解離度增加，所產(chǎn)生的H+

可維持溶液中的pH值基本不變。第五章酸堿平衡722、緩沖溶液的酸度

HAc?H++Ac-(1)NaAc→Na++Ac-(2)則：

Ac-

同離子效應(yīng)的影響，HAc的解離度很小，平衡時[HAc]近似等于其起始濃度，且[Ac-]可認(rèn)為就是鹽NaAc的濃度。第五章酸堿平衡73令：[HAc]=C酸

[Ac-]=C鹽

Ca，Cs則：[H+]=Ka[HAc]/[Ac-]

=KaC酸

/C鹽

°°同理，對于弱堿-弱堿鹽組成的緩沖體系：Cb，Cs第五章酸堿平衡74[注]①緩沖溶液的pH值首先決定于Ka，所以首先要找與溶液所要控制pH值相當(dāng)?shù)娜跛?/p>

②其次決定于溶液中弱酸和弱酸鹽的濃度之比。當(dāng)C酸

/C鹽從0.1變化到10時，可得到pH值在

pKa

±1之間的緩沖溶液。③緩沖溶液能抵抗稀釋，因為稀釋時雖然改變了緩沖對的濃度，但緩沖對濃度的比值不變，所以緩沖溶液的pH值不改變?！恪愕谖逭滤釅A平衡75例:(1)求1.00mol?L-1

的NH3?H2O和1.00mol?L-1

的

NH4Cl組成的緩沖溶液的pH值。

(2)在上述50.0mL緩沖溶液中加入1.0mL1.00

mol?L-1NaOH后引起的pH值變化

(3)50.0mL純水中加入同量的NaOH后引起的pH

值變化解:(1)pOH=pKb

+lg(c鹽/c堿)=-lg(1.8×10-5)+lg(1.00/1.00)=4.74pH=14–4.74=9.26°第五章酸堿平衡76

(2)加入的1.0mL1.00mol?L-1NaOH

相當(dāng)于在緩沖溶液中加入了0.001mol的OH-，將消耗0.001mol的

NH4+

，生成0.001mol的NH3?H2O。所以平衡時：

c鹽(NH4+)=(1.00×0.050-0.001)/0.051mol?L-1c堿(NH3?H2O)=(1.00×0.050+0.001)/0.051mol?L-1

pOH=pKb

+lg(c鹽/c堿)=-lg(1.8×10-5)+lg[(1.00×0.050-0.001)/0.051]/[(1.00×0.050+0.001)/0.051]=4.72

°°第五章酸堿平衡77

pH=14–4.72=9.28幾乎沒什么變化(3)同量的NaOH加入50.0mL純水中，則：

[OH-]=0.001/0.051=0.020mol?L-1pOH=1.70pH=12.30

純水的pH值改變了5.3個單位。第五章酸堿平衡78(4)假如NH3?H2O和NH4Cl的濃度為5.00mol?L-1

，加入同量的1.0mL1.00mol?L-1NaOH后引起的

pH值變化：pH=14–4.74=9.26第五章酸堿平衡793、緩沖溶液的配制原則：(1)緩沖溶液不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生副反應(yīng)

(2)緩沖溶液中弱酸的pKa

或弱堿的pKb要盡可能和所需的pH值相近。

(3)具有較大的緩沖容量：°°緩沖容量越大，緩沖溶液的緩沖作用越明顯。第五章酸堿平衡80[注]①當(dāng)Ph=pKa

時，即c鹽:c酸=1:1，

②緩沖物質(zhì)總濃度越大，緩沖容量越大。過分稀釋將導(dǎo)致緩沖能力的下降。③pH=pKa±1時，稱為緩沖溶液的有效緩沖范圍

°°第五章酸堿平衡81例：欲配制1.0L的pH=5.00，[HAc]=0.20mol?L-1

的緩沖溶液，需用多少克NaAc?3H2O晶體？需用多少2.0mol?L-1的HAc？解：由公式pH=pKa+lg(c鹽/c酸)5.00=4.75+lg(c鹽/c酸)lg(c鹽/c酸)=0.25c鹽/c酸

=1.75[Ac-]=1.75×0.20=0.35mol?L-1

所以需要NaAc?3H2O晶體

0.35×1.0×136.1=48g°第五章酸堿平衡824、緩沖作用在生物等方面的重要意義

在工業(yè)生產(chǎn)上，為了使某些反應(yīng)在一定的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行，常用到緩沖溶液。土壤中一般均含有碳酸及其鹽類、土壤腐植質(zhì)酸及其鹽類組成的緩沖對，是很好的緩沖溶液，具有比較穩(wěn)定的pH值，有利于微生物的正常活動和農(nóng)作物的發(fā)育生長。人體血液pH值維持在7.35~7.45，最適于細(xì)胞代謝及整個機體的生存。其中主要含有H2CO3-NaHCO3(主要)，NaH2PO4-Na2HPO4，血漿蛋白-血漿蛋白鹽，血紅朊(音ruan)-血紅朊鹽等。第五章酸堿平衡83當(dāng)人體新陳代謝過程中產(chǎn)生的酸（如磷酸、乳酸等）進(jìn)入血液中后，HCO3-

即與它們結(jié)合生成H2CO3分子，H2CO3分子被血液帶到肺部并以CO2的形式排出體外；而人們吃的蔬菜和果類中含有檸檬酸鈉(或鉀)鹽、磷酸氫二鈉和碳酸氫鈉等堿性鹽類，它們在體內(nèi)產(chǎn)生堿性，產(chǎn)生的堿進(jìn)入血液后，血液中的H+

即與它結(jié)合生成難解離的H2O，而H+

的消耗由H2CO3分子解離來補充，從而使血液的pH值保持在一定范圍內(nèi)。第五章酸堿平衡84緩沖溶液的應(yīng)用：人體血液的pH范圍：7.2-7.5尿液的pH范圍：4.8-8.4土壤的pH范圍：5-8第五章酸堿平衡85[注]1.了解溶液的氫離子濃度和pH值的概念，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)等方面具有重要的實際意義：

①各種農(nóng)作物的生長發(fā)育要求一定的pH值：如小麥6.3~7.5，玉米、大豆、油菜、水稻6~7，棉花6~8，馬鈴薯4.8~5.5，煙草5~6等。②醫(yī)學(xué)上人體內(nèi)各部分體液都有一定的pH值：如血液7.35~7.45，成人胃液0.9~1.5，唾液6.35~6.85等，保證了人體正常的生理活動。第五章酸堿平衡86眼藥水和肌肉注射液也有一定的pH值，過高過低都會引起刺激和疼痛。

③生物學(xué)方面，各種微生物的生長需要一定的pH

值，對生理功能起重要作用的酶也只在一定的

pH值時才有效。2.pH或pOH值的首數(shù)部分不能算有效數(shù)字。如pH=4.12只有兩位有效數(shù)字，不是三位。第五章酸堿平衡873.測定pH值的最簡便方法是用pH試紙：將一小塊試紙放在點滴板上，用沾有待測溶液的玻璃棒點試紙的中部，試紙即被待測溶液潤濕而變色。試紙變色后，與色階板比較，得出pH值或

pH范圍。不要將待測溶液滴在試紙上，更不要將試紙泡在溶液中。廣泛pH試紙：pH=1~14（黃色）精密pH試紙：pH=0.5~5.0(藍(lán)色)pH=8.2~10.0(粉紅色)

比較精密的方法是用pH計測定。第五章酸堿平衡88

§5-5酸堿指示劑1.酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿，其共軛酸堿形式具有明顯不同的顏色。當(dāng)溶液pH改變時，指示劑獲得質(zhì)子轉(zhuǎn)化為酸式或失去質(zhì)子轉(zhuǎn)化為堿式，從而引起溶液顏色的變化。當(dāng)指示劑的酸式和堿式互變所表現(xiàn)出的顏色變化發(fā)生在酸堿滴定的化學(xué)計量點時，就可以有效地指示酸堿滴定的化學(xué)計量點。第五章酸堿平衡89紅色(醌式)黃色(偶氮式)甲基橙(有機弱堿)酚酞(有機弱酸)-OH的位置似乎應(yīng)該在對位，而不是間位內(nèi)酯式第五章酸堿平衡902.指示劑的變色范圍：指示劑的顏色變化與溶液的pH值有關(guān)。如指示劑的酸式HIn和堿式In-

存在如下平衡：溶液的顏色決定于指示劑堿色型與酸色型濃度的比值[In-]/[HIn]，該比值決定于Ka

和[H+]。一定條件下Ka

是常數(shù)，因此溶液的顏色變化由[H+]

決定。所以可由顏色的變化判斷[H+]的變化，確定滴定的終點。HIn?H++In-第五章酸堿平衡91在實際工作中，指示劑的變色范圍不是根據(jù)pKa計算出來的，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點也不是由pKa確定的，而是依靠眼睛觀察出來的。但人眼辨別顏色的能力有一定的限度，并非[In-]/[HIn]任何微小的變化都能使人觀察到溶液顏色的變化。而且這種差異又因人而異，同時由于兩種顏色互相影響，所以實際觀察結(jié)果彼此常有差別。通常二者濃度相差10倍時，溶液顯示占優(yōu)勢型體的顏色：第五章酸堿平衡92[In-]/[HIn]≥10