傳感器與檢測技術（第5版）課件 9.4 氣相色譜儀

9.4氣相色譜儀9.4.1色譜分析方法的由來9.4.2氣相色譜法的分離原理9.4.3定性分析和定量分析9.4.4工業(yè)氣相色譜儀的基本組成9.4.5氣相色譜儀的新發(fā)展9.4.1色譜分析方法的由來色譜法亦稱色層法或?qū)游龇?，它本是一種混合物分離技術?！吧V”這一術語二十世紀初俄國植物學家茨維特（M.Tswett）引用的，研究植物葉綠素的組成。在試驗中，分離所用的玻璃試管稱為色譜柱， 沖洗劑石油醚稱為流動相， 吸附劑CaCO3稱為固定相

色譜法原理：不同物質(zhì)在兩相——固定相和流動相之間具有不同的分配系數(shù)，這些物質(zhì)同流動相一起運動時，在兩相間進行反復多次的分配，使分配系數(shù)不同的物質(zhì)在移動速度上產(chǎn)生顯著差別，從而使各組分達到完全分離。如果再配上適當?shù)臋z測器對分離物進行定性定量鑒定，就成為色譜分析法，簡稱色譜法。色譜法分類依流動相不同可分為氣相色譜法和液相色譜法。 依固定相也可以是固體或者液體，色譜法又可分為:氣-液色譜法氣-固色譜法液-液色譜法液-固色譜法氣相色譜法是一種以氣體為流動相，采用柱色譜的物理分離分析技術。氣相色譜法的突出優(yōu)點

（1）分離效能高。對物理化學性能很接近的復雜混合物質(zhì)都能很好地分離，進行定性、定量檢測。有時在一次分析時可同時解決幾十甚至上百個組分的分離測定。 （2）靈敏度高。能檢測出ppm級甚至ppb級的雜質(zhì)含量，而只需要不足1mL的氣體樣品或不足1的液體樣品。 （3）分析速度快。由于計算機的應用，甚至在幾秒鐘即可獲得精確的分析結(jié)果。 （4）應用范圍廣。氣相色譜法可以分析氣體、易揮發(fā)的液體和固體樣品。就有機物分析而言，應用最為廣泛，可以分析約20%的有機物。此外，某些無機物通過轉(zhuǎn)化也可以進行分析。9.4氣相色譜儀9.4.1色譜分析方法的由來9.4.2氣相色譜法的分離原理9.4.3定性分析和定量分析9.4.4工業(yè)氣相色譜儀的基本組成9.4.5氣相色譜儀的新發(fā)展9.4.2氣相色譜法的分離原理1.氣相色譜儀的一般流程2.柱色譜的分離原理3.色譜圖及其主要參數(shù)1.氣相色譜儀的一般流程2.柱色譜的分離原理出峰時間的先后可作為定性分析的依據(jù)，峰的面積或峰高可作為定量分析的依據(jù)。氣-液色譜法

在一定溫度、壓力下，組分在氣液兩相間分配達到平衡時的質(zhì)量濃度比稱為分配系數(shù)，即Csi—組分i在固定相中的質(zhì)量濃度；Cmi—組分i在流動相中的質(zhì)量濃度。在各個組分隨流動相移動過程中，分配系數(shù)較大的組分受到的阻滯力也較大，在固定相中停留的時間較多，移動較慢。這種分配在柱管中要進行103~106次。這就使得那些分配系數(shù)只有微小差別的物質(zhì)，在移動速度上產(chǎn)生差別，只要有足夠的分配次數(shù)和足夠的時間，最終都可以使各組分達到完全分離。

色譜分析過程示意圖

3.色譜圖及其主要參數(shù)

由記錄儀得到的色譜圖又稱流出曲線。它是被分析樣品在載氣的帶動下經(jīng)過色譜柱分離后進入檢測器得到的信號圖形，是進行成分定性分析和定量分析的依據(jù)。色譜圖主要參數(shù)（1）基線（2）保留時間

（3）保留體積

（4）區(qū)域?qū)挾群头蛛x度（1）基線基線：色譜儀啟動后，只有載氣通過而沒有樣氣注入時所記錄的曲線。 基線一般不取零值，儀器性能穩(wěn)定時，它應當是平行于時間軸的直線。衡量色譜儀優(yōu)劣的主要指標:基線的漂移（2）保留時間進樣信號：當試樣注入時，由于壓力的突然變化或液體瞬間氣化切斷氣流，都會使檢測器產(chǎn)生一個不大的輸出信號，如圖中的O點。死時間tr0：不能被固定相吸附或溶解的惰性組分（如空氣、惰性氣體等）從進樣到出峰的時間，如圖中的OA段，此峰也叫空氣峰。tr0反映色譜柱中空隙體積的大小。保留時間tr：被分析組分從進樣到出峰的時間，圖中OB段。校正保留時間：保留時間扣除死時間的數(shù)值，即,它表示該組分在固定相中停留的時間。（3）保留體積死體積、保留體積、校正保留體積分別指相應的死時間tr0、保留時間tr和校正保留時間內(nèi)通過色譜柱載氣的體積。如果載氣的體積流量恒定不變，則體積保留值等于時間保留值與流量之積。（4）區(qū)域?qū)挾群头蛛x度色譜峰所占區(qū)域?qū)挾确从沉朔蛛x條件的優(yōu)劣。通常區(qū)域?qū)挾扔袃煞N表示方法：

①半峰寬：指色譜峰在峰高一半處的寬度，如圖8.5.5中的CH段。 ②基線寬Wb：指通過流出曲線的拐點所作的切線在基線上的截距，如圖8.5.5中的IJ段。分離度（或分辨力）只有相鄰的色譜峰能明顯分開時，才能實現(xiàn)兩組分的有效分離。衡量指標用分離度（或分辨力）來表示

分離度定義

相鄰兩色譜峰保留值（保留時間或保留體積）之差與兩峰寬度平均值之比，即R越大分散效果越好，R<1時兩峰有部分重疊；R=1時兩個等面積的高斯峰分離效率達98%；R=1.5時，其分離效率達99.7%，可以認為完全分離。R若再大，則會加長分析時間。在工業(yè)氣相色譜分析中，一般要求有很大的分離度，以便程序的安排和維持較長的柱壽命，R的取值可達5~10。9.4氣相色譜儀9.4.1色譜分析方法的由來9.4.2氣相色譜法的分離原理9.4.3定性分析和定量分析9.4.4工業(yè)氣相色譜儀的基本組成9.4.5氣相色譜儀的新發(fā)展9.4.3定性分析和定量分析1、定性分析（1）相對保留值法

（2）加入已知物質(zhì)增加峰高法2、定量分析1.定性分析（1）相對保留值法某種物質(zhì)的校正保留值和基準物質(zhì)的校正保留值之比ais僅與柱溫與固定相性質(zhì)有關，而與其操作條件無關，用ais定性就可以消除這些操作條件的影響。（2）加入已知物質(zhì)增加峰高法應用范圍：如果樣品成分比較復雜，出峰時間接近或操作條件不易控制穩(wěn)定時。過程：首先通過色譜圖初步定性，把可能范圍縮小到某幾種物質(zhì)，然后用純物質(zhì)核對。方法：把一種或幾種純物質(zhì)依次分別加入到樣品中，如果加入某種純物質(zhì)時有一色譜峰相對增高，那么該峰就代表這種物質(zhì)。2.定量分析（1）定量分析原理（2）峰面積的測量方法（3）定量校正因子（4）兩種常用的定量計算方法（1）定量分析原理在氣相色譜儀中，用檢測器將組分質(zhì)量濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換為易于測量的電信號。響應與質(zhì)量濃度成正比的檢測器稱為濃度型檢測器，例如熱導池，其響應方程為若響應與質(zhì)量流量成正比，則稱為質(zhì)量型檢測器，如氫焰離子化檢測器，此時在一定的操作條件下，被測組分的質(zhì)量與它在色譜圖上表現(xiàn)出的面積成正比，用通式表達為顯然，進行定量分析必須準確測出峰面積，求出定量校正因子，并選用合適的計算方法把測量值換算成被測組分在試樣中的質(zhì)量分數(shù)。（2）峰面積的測量方法①峰高乘半峰寬法此方法適用于對稱性好的正常峰，其真實峰面積是上述計算值的1.065倍。②峰高乘平均峰寬法在峰高的15%和85%處分別測得峰寬，取兩者平均值作為峰寬，此法可用于帶前伸或拖尾的不對稱峰

③峰高乘以保留值法在一定操作條件下，結(jié)構(gòu)相近的同類物質(zhì)的半峰寬與保留值基本上成正比關系。因此，在相對測量中可用此方法。此方法方便，保留值也容易測準確，適用于工廠分析。④自動積分儀法配備電子自動積分儀，直接測出色譜峰面積，精確度達到0.2%～2%，但測量小峰時誤差較大。（3）定量校正因子式（8.5.7）中的fsi不僅因不同組分而異，而且還取決于檢測器的靈敏度及某些操作條件，給實際應用帶來困難，所以在定量分析中都使用相對校正因子。相對校正因子與操作條件無關，它可由實驗確定，其詳細介紹可查閱有關技術文獻。（4）兩種常用的定量計算方法①歸一化法②外標法①歸一化法當樣品中所有組分都能出峰時，同時也得知各組分的校正因子，則可求出各組分的含量,歸一化定量計算法的優(yōu)點：計算方便，準確，進樣量的波動不影響分析結(jié)果的準確性。儀器的操作條件及其波動對分析結(jié)果的影響比較小。使用歸一化定量法的條件：是必須保證樣品中所有組分在一定時間內(nèi)必須全部出峰，且峰形無重疊現(xiàn)象。②外標法定量樣品校正法工廠控制分析中常用的絕對定量方法。首先，用已知組分的純樣品加稀釋劑，配成一系列不同質(zhì)量濃度的標準樣，在一定條件下進行色譜分析，作出峰面積（或峰高）對質(zhì)量濃度的關系曲線，稱工作曲線。然后在同樣的操作條件下取同量被分析試樣注入色譜儀，測得待分析組分的峰面積（或峰高），由工作曲線查出被測組分含量。優(yōu)點：操作簡單，使用方便，分析的準確度主要取決于進樣量的重復性和操作條件的穩(wěn)定性。9.4氣相色譜儀9.4.1色譜分析方法的由來9.4.2氣相色譜法的分離原理9.4.3定性分析和定量分析9.4.4工業(yè)氣相色譜儀的基本組成9.4.5氣相色譜儀的新發(fā)展9.4.4工業(yè)氣相色譜儀的基本組成和一般實驗室用氣相色譜儀相比增加了取樣系統(tǒng)，采用柱切技術，而且程序控制和信息處理完全是自動化的。1.取樣系統(tǒng)取樣系統(tǒng)完成取樣和樣品預處理任務，是生產(chǎn)裝置和工業(yè)氣相色譜儀的接口設備。實際上，在分析儀外部就應對樣品進行初步的預處理，例如減壓、除水、除塵等。分析儀內(nèi)部取樣及樣品預處理系統(tǒng)應具有調(diào)壓、流路切換、流量監(jiān)視、大氣平衡和標準氣（或標準液）校正等功能。取樣及樣品預處理系統(tǒng)設計時還應考慮其它一些實際問題，例如，系統(tǒng)管路和部件的耐腐蝕性、防止泄漏、防爆、減少傳輸滯后時間以及控制排空污染等。2.載氣流路系統(tǒng)載氣流路系統(tǒng)包括：載氣源、凈化器、壓力與流量的穩(wěn)定與調(diào)節(jié)裝置（參見圖8.5.2）。通常使用鋼瓶中的高壓氣體作載氣源。鋼瓶出口要有減壓閥，使壓力降到0.1～0.5MPa。為了避免污染色譜柱，要求載氣純度高，穩(wěn)定性好。因此，多用硅膠、分子篩和活性炭等吸附載氣中的水分和烴類化合物?？捎米鬏d氣的氣體有氫氣、氮氣、氬氣等。氣相色譜分析儀要求載氣流量保持恒定，其變化應小于1%。所以在氣路中要配置流量計和調(diào)節(jié)閥，還要加裝穩(wěn)壓閥來連續(xù)調(diào)整并穩(wěn)定流路的氣壓，從而達到穩(wěn)定流量的目的。3.進樣裝置進樣就是把氣體、液體或經(jīng)過轉(zhuǎn)化的固體樣品定量地加到色譜柱頭上，以便進行色譜分離。進樣數(shù)量的恒定性，進樣時間的長短，試樣氣化的速度等都會影響定量結(jié)果的重復性和準確性。（1）氣化室（2）進樣閥（1）氣化室氣化室外壁用金屬塊制成，工作溫度可控制在50～500℃之間。工作溫度高于250℃時，為防止催化效應，宜采用內(nèi)插玻璃管結(jié)構(gòu)。氣化室的功能：保證液體試樣在其中瞬間氣化。載氣進入氣化室前要預熱，但硅橡膠墊應冷卻，以避免發(fā)生多余的化學反應。（2）進樣閥要求：氣密性好，死體積小，可靠耐用，切換時間快，有的場合還要求能夠耐腐蝕和在一定溫度條件下工作進樣閥工作原理4.色譜柱色譜柱是色譜分析儀的核心部件，它的好壞對整個儀器指標具有重要作用。色譜柱有填充柱及毛細管柱兩種。填充柱中裝有固體吸附物質(zhì)或有固定液的擔體，選擇不同的填充物能夠分離N2，O2，H2，Ar等高沸點的各種化合物。毛細管柱具有較高的分離效率，固定相液體涂在內(nèi)徑很小的毛細管內(nèi)壁上。固定相可分為固體固定相和液體固定相兩種。固體固定相是一個吸附劑，對不同組分有不同的吸附能力。具有不同吸附能力的吸附劑

弱吸附劑中等吸附劑強吸附劑

吸

附作用增強蔗糖淀粉菊淀粉滑石粉碳酸鉀碳酸鈣磷酸鈣碳酸鎂氧化鎂氫氧化鈣活性硅膠活性硅酸鎂活性氧化鋁活性炭粘土固定液一些高沸點的有機液體，選擇固定液的原則是在使用溫度下完全不揮發(fā)或揮發(fā)性極小，而對各分析組分有一定溶解能力及分配系數(shù)的差別。當用固定液時，需要把它涂在稱為擔體的固定材料上，擔體的作用是使固定液牢固地分布在上面。5.檢測器鑒定器儀器的關鍵部件，經(jīng)過色譜柱分離的組分用檢測器把它們轉(zhuǎn)化為電信號進行定性和定量分析。檢測器分為濃度型和質(zhì)量型兩大類。濃度型檢測器的響應取決于載氣和組分在混合物中組分的質(zhì)量濃度，即輸出正比于質(zhì)量濃度，如熱導檢測器。質(zhì)量型檢測器的響應取決于單位時間里進入檢測器的組分質(zhì)量，而輸出正比于質(zhì)量流量，如氫焰離子化檢測器。（1）檢測器的主要技術指標①靈敏度：在色譜儀中，靈敏度指一定量的組分通過檢測器時所產(chǎn)生的信號大小。如果以進樣量P對輸出量R作圖，可得圖曲線：①靈敏度Ki：定義為該直線的斜率②檢測度：它表示檢測器所能檢測的最小進樣量，其大小主要受噪聲所制約。設檢測器噪聲為RN(mV或),則檢測度為（8.5.12）③線性范圍：在圖8.5.10中，當進樣量大于時，R-P關系就明顯偏離直線，從到一段就表示檢測器線性工作范圍。線性范圍一般表示為與之比，并寫成10n或?qū)?shù)形式。（2）熱導池檢測器氣相色譜儀用熱導池檢測器特點：首先，一般希望熱導池半徑大，混合氣體導熱系數(shù)小以提高靈敏度。其次，色譜儀用熱導池趨于小型化，使用小熱導池可以避免組分被“稀釋”，有利于減小峰寬，提高分離度。第三，為了測量微量試樣，對熱導池壁溫控制要求較高。因此，色譜儀用熱導池多采用直通式結(jié)構(gòu)，以便發(fā)揮它響應快，靈敏度高的優(yōu)點。（3）氫焰離子化檢測器屬于離子化檢測器，根據(jù)物質(zhì)電離特性而制成的特點：靈敏度高，最小檢測量低，響應時間短，線性范圍寬，它常與毛細管連接做痕量分析與快速分析。結(jié)構(gòu)簡單、受操作條件影響小，所以又多用于常規(guī)分析。在整個氣相色譜法分析中，氫焰離子化檢測器的應用最為普遍。氫焰離子化檢測器1－點火絲2－噴嘴3－收集電極4－極化電極5－量程變換器6－放大器7－記錄儀使用氫焰離子化檢測器注意：①整個系統(tǒng)應加電磁屏蔽，以避免外界的電磁干擾。②若使用氫氣作載氣，則無需再加入供燃燒使用的氫氣。③所有載氣、氫氣和空氣均應純凈，若有灰塵顆粒則會產(chǎn)生較大干擾，進入檢測器的雜質(zhì)將會嚴重影響測量的下限值。④檢測器對大氣、水和CO2沒有響應，因此特別適合分析大氣污染和含水樣品。⑤檢測器對氫氣的流速很敏感，在測量中應尋找最佳流速，使響應信號最大。⑥檢測器的響應還與收集極和燃燒器噴嘴的幾何形狀有關。 氫焰離子化檢測器只能分析碳氫化合物，對無機物及水、O2、N2、CO、CO2、SO2、NH3等都很少有反應。（4）其它類型檢測器在工業(yè)氣相色譜儀中還使用：電子捕獲檢測器、氮磷檢測器、火焰光度檢測器、光離子化檢測器等。6.溫度控制、程序控制和數(shù)據(jù)處理（1）溫度控制系統(tǒng)（2）程序控制器（3）數(shù)據(jù)處理與記錄裝置（1）溫度控制系統(tǒng)溫度是氣相色譜儀最重要的操作條件。由于氣化室、色譜柱和檢測器三個重要部件對溫度各有不同的要求，所以應設置不同的溫度控制裝置?？刂茰囟鹊姆椒ㄓ卸喾N形式，如用鉑電阻作敏感元件的可控硅連續(xù)控溫裝置等。（2）程序控制器工業(yè)氣相色譜儀的測量是按周期重復進行的。在一個完整的分析周期中，應包括取樣、進樣、反吹或前吹、柱切換、組分開關門、零位調(diào)整、譜峰記錄和數(shù)據(jù)處理等環(huán)節(jié)。這些工作都是由程序控制器按一定時間順序自動控制。在一個周期結(jié)束后，經(jīng)復位后又開始下一個測量周期。程序控制