尖端材料與膜模擬化學：Langmuir-Blodgett 膜

2.2Langmuir—Blodgett膜

自1930年KatherineBlodgett最先在固體襯底上鋪以單分子層和多分子層以來已有很長一段時間了，當之無愧地被稱為“Langmuir—Blodgett(LB)”膜，并已發(fā)展成為一個大的學科分支。

將一個干凈的板（基板）通過水溶液—空氣界面，使得在浸入或拉出板時單分子層能轉移到固體基板上，憎水的基板喜歡吸引表面活性劑的尾部，因此在浸入時單分子層將板分子轉移上去，相反，極性基板喜歡表面活性劑頭部，因此在將板拉出的過程中實現(xiàn)單分子層的轉移。將一個親水基板重復地拉出和浸入一個單分子層就能建成一個基板－頭－尾－尾－頭的Y型多層LB膜（如圖）。相反，使用一個憎水基板不斷地浸入（即沒有相應地通過單分子膜的拉出過程）就能得到一個基板尾－頭－尾－頭的X型多層膜，使用一個親水基板不斷地拉出（即沒有相應地通過單分子膜的浸入過程）則會產(chǎn)生一個基板－頭－尾－頭－尾的Z型LB膜，下圖表示出不同類型的LB膜。

最常見的LB膜是Y型膜，尾－尾的憎水力和頭－頭的靜電力使膜穩(wěn)定。X型和Z型LB膜較難制備而且不如Y型LB膜穩(wěn)定，但是穩(wěn)定的Z型LB膜可用交替沉積兩種不同的單分子膜（A和B）以形成ABAB排列。兩種不同的單分子層可以用許多不同的方式來堆積（AABBAA,AABAAB,ABBABB等）。而用三種以上的單分子層則可有點更多的堆積方式。這些LB膜沒有對稱面（即他們沒有中心對稱）而具有非線形行為。圖11表示出幾種不同類型的LB膜。

單分子層在基底上的鋪膜效率可用轉移比來表示：

TR=AT/AS

其中AT為在恒定表面壓時由于在液－氣界面上的單分子層被轉移到基片上的單分子層而減少了的單分子層面積：AS是被蓋上單分子層的基底面積。當基板向下及向上通過單分子層時的TR值為1.00±0.05時,鋪膜被認為是理想的。每次實驗要求達到一個理想的轉移比，首先要求有一個穩(wěn)定的，壓得好的，均一的單分子層。其次單分子層的轉移應當在一個穩(wěn)定的，緩慢的速度下（每秒幾個毫米的數(shù)量級）進行，實際上有一個極限的速度，超過它則無法進行單分子層的轉移。在Y型鋪膜中，比較容易得到滿意的轉移比。人們已能有效地使用熒光顯微鏡、X－射線衍射測量、FTIR光譜和X－射線光電子能譜來表征LB膜。遺憾的是，盡管大量地進行了接觸角和表面力的測量，但是單分子層轉移到基底上的機理并不是完全清楚的。

在利用LB膜來構筑器件時，單層和多層的長期穩(wěn)定性、可控制的形態(tài)以及無缺陷的結構都是十分重要的。有選擇地將單分子層進行聚合提供了一個能滿足這種要求的有前途的方法。例如，利用了在其頭部（1～3）或在其尾部（4）含有聚苯乙烯的表面活性劑去制備聚合的單分子層和LB膜。用紫外光去照射由1和2所組成的單分子層會使在固定壓力下的表面面積變小。相反，化合物4在光聚合時會使在固定壓力下的表面面積變大。這被認為是光聚合使1和2的頭部靠攏則會減少表面活性劑所占的面積，相反，光聚合使4的尾部靠攏，因而增加了有效面積。

這種解釋可見下圖，同樣的結果可以從相應的各種LB膜中得到。雖然聚合的單分子層和LB膜很穩(wěn)定，但它們比未聚合前的膜含有更多的缺陷，由1和4混合膜來聚合似乎可補救這種狀況。

LB膜亦可由簡單的和功能化的兩親性丁二炔來形成。有兩種不同的方法，第一方法是使丁二炔（聯(lián)乙炔）衍生物的單分子層聚合然后轉移到底基上以形成LB膜；第二種方法是LB膜由丁二炔衍生物的單體組成然后加以聚合。聚丁二炔在可見光譜中的強吸收峰可幫助我們來監(jiān)視單分子層光聚合過程。聚合物主鏈構型和共軛程度決定了聚丁二炔的顏色（藍或紅），完全共軛的聚合物是由交替的雙鍵三鍵來形成：

丁二炔單分子層的光聚合是拓撲化學的，它只存在于表面活性劑的二維固態(tài)中，不論是在單分子層中還是在LB膜上聚合的丁二炔都很硬而且易碎。這種不理想的性質在某種程度上限制了聚丁二炔LB膜在未來電子學上的應用。

許多功能性的LB膜已被制出，利用表面活性酞菁鈷已制成高度有序的LB膜。兩親性的TCNQ被用來作為導電的LB膜；有可能進行熱致或溶致相變的LB膜液晶也已經(jīng)產(chǎn)生。將間隔基團引入到聚合表面活性劑中能穩(wěn)定LB膜其原因是減少間隔基團（SpacerGroups）的運動。

總結一下，LB膜提供了一個精密構造二維分子建筑物以及納米結構材料的方法。但是LB膜也確實有不足之處，例如