T-BHES 1-2022 水質(zhì) 總硬度和鈣鎂的測(cè)定 自動(dòng)電位滴定法

ICS13.060.50CCSZ16團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/BHES1—2022水質(zhì)總硬度和鈣鎂的測(cè)定自動(dòng)電位滴定法waterqulityDeterminationoftotalhardness,calciumandmagnesium—Automaticpotentiometrictitration2022-12-30發(fā)布2023-04-01實(shí)施中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社T/BHES1—2022前言 I1范圍 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14原理 25試劑和材料 26儀器和設(shè)備 37樣品 38分析步驟 49實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 510精密度和正確度 611質(zhì)量保證和控制 7附錄A(資料性)方法精密度和正確度 8參考文獻(xiàn) 11IT/BHES1—2022本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由北京水利學(xué)會(huì)提出并歸口。本文件起草單位:北京市水文總站(北京市水務(wù)局水質(zhì)水生態(tài)監(jiān)測(cè)中心)、水利部水文水資源監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)中心、瑞士萬通中國(guó)有限公司、北京京創(chuàng)凈源環(huán)境技術(shù)研究院有限公司。1T/BHES1—2022水質(zhì)總硬度和鈣鎂的測(cè)定自動(dòng)電位滴定法警示—使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。1范圍本文件規(guī)定了自動(dòng)電位滴定法測(cè)定水中總硬度、鈣和鎂的方法。本文件適用于地表水、地下水、生活飲用水、污廢水中總硬度、鈣和鎂含量的測(cè)定。兩步滴定法和連續(xù)滴定法的檢出限、測(cè)定范圍相同,當(dāng)取樣體積為50mL時(shí),總硬度的檢出限為2.5mg/L,測(cè)定范圍10.0mg/L~360mg/L;鈣的檢出限為1.0mg/L,測(cè)定范圍4.0mg/L~150mg/L;鎂的檢出限為0.5mg/L,測(cè)定范圍2.0mg/L~90.0mg/L。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中,注日期的引用文件,僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定JJG814自動(dòng)電位滴定儀3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。兩步滴定法two-steptitration兩次取樣品,分別滴定完成總硬度、鈣和鎂測(cè)定的方法。3.2連續(xù)滴定法continuoustitration一次取樣品,連續(xù)滴定完成總硬度、鈣和鎂測(cè)定的方法。3.3電位突躍點(diǎn)potentiometricinflectionpoint電位發(fā)生急劇變化,在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積與電位的滴定曲線中,一階微分曲線的極值點(diǎn)。3.4滴定終點(diǎn)titrationendpoint在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后,溶液中被測(cè)物質(zhì)濃度變化引起電位的急劇變化,此時(shí)的電位突躍點(diǎn)為滴定終點(diǎn)。2T/BHES1—20224原理4.1基本原理用鈣電極作為滴定終點(diǎn)指示電極,乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液)絡(luò)合滴定樣品中的鈣和鎂,以測(cè)定水中總硬度、鈣和鎂的含量。4.2兩步滴定法4.2.1鈣的測(cè)定氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為12~13的條件下,樣品中的鎂離子形成氫氧化鎂沉淀,不干擾鈣的測(cè)定。用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液絡(luò)合滴定鈣離子,出現(xiàn)電位突躍點(diǎn)時(shí),表示絡(luò)合滴定鈣離子到達(dá)滴定終點(diǎn)。4.2.2鈣和鎂總量的測(cè)定氨-氯化銨緩沖溶液控制PH為10的條件下,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液絡(luò)合滴定鈣和鎂離子,出現(xiàn)第二個(gè)電位突躍點(diǎn)時(shí),表示絡(luò)合滴定鈣和鎂離子總量到達(dá)滴定終點(diǎn)。4.3連續(xù)滴定法三羥甲基氨基甲烷(Tris)-乙酰丙酮(HAA)輔助配位溶液控制PH約為8.5的條件下,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液絡(luò)合滴定鈣和鎂離子。鎂離子和乙酰丙酮絡(luò)合,鈣離子首先與EDTA反應(yīng),出現(xiàn)第一個(gè)電位突躍點(diǎn)時(shí),表示絡(luò)合滴定鈣離子到達(dá)滴定終點(diǎn);與乙酰丙酮絡(luò)合的鎂離子隨后與EDTA反應(yīng),出現(xiàn)第二個(gè)電位突躍點(diǎn)時(shí),表示絡(luò)合滴定鎂離子到達(dá)滴定終點(diǎn)。5試劑和材料除非另有說明,分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?.1純水:GB/T6682中的三級(jí)。5.2氫氧化鈉(NaOH)。5.3氯化銨(NH4Cl)。5.4碳酸鈣(CaCO3):優(yōu)級(jí)純。5.5乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na,C10H14N2O8Na2●2H2O)。5.6三羥甲基氨基甲烷(Tris,C4H11NO3):生物試劑。5.7L-半胱氨酸鹽酸鹽(C3H7NO2S●HCl)。5.8甲基紅(C15H15N3O2)。5.9乙酰丙酮(HAA,C5H8O2)。5.10三乙醇胺(C6H15NO3)。5.11濃氨水(NH3●H2O)。5.12氫氧化鈉溶液:c(NaOH)=2mol/L。稱取8g氫氧化鈉(5.2)溶于100mL純水(5.1)中,盛放在聚乙烯瓶中,加蓋密封保存,避免空氣中二氧化碳的影響。5.13氨-氯化銨緩沖溶液(PH=10)。稱取16.9g氯化銨(5.3)溶于143mL濃氨水(5.11)中,用純水稀釋至250mL。5.14輔助配位溶液:c(Tris)=0.2mol/L,c(HAA)=0.11mol/L。3T/BHES1—2022稱取24.2g三羥甲基氨基甲烷(5.6),用純水溶解,轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中,加入12mL乙酰丙酮(5.9),用純水定容。5.15L-半胱氨酸鹽酸鹽溶液:P(C3H7NO2S●HCl)=10g/L。稱取1gL-半胱氨酸鹽酸鹽(5.7)溶于100mL純水。5.16三乙醇胺溶液:φ(C6H15NO3)=20%。量取20mL三乙醇胺(5.10)與80mL純水混合。5.17鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液:c(Ca2十)=0.0100mol/L。將一份碳酸鈣(5.4)在150℃干燥2h,取出放在干燥器中冷至室溫,稱取1.001g于500mL錐形瓶中,用純水潤(rùn)濕。逐滴加入4mol/L鹽酸溶液至碳酸鈣全部溶解,避免加入過量酸。加200mL純水,煮沸數(shù)分鐘,排除二氧化碳,冷至室溫,加入數(shù)滴甲基紅指示劑溶液(5.19),逐滴加入3mol/L氨水溶液直至變?yōu)槌壬?轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中定容。此溶液1.00mL含0.4008mg(0.01mmol)鈣。可購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.18EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:c(EDTA-2Na)≈0.0100mol/L。a)制備:稱取乙二胺四乙酸二鈉(5.5)3.725g,用純水溶解,轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中定容,定期標(biāo)定其濃度。b)標(biāo)定:用鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.17)標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。移取5.00mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液用純水稀釋至50mL,兩步滴定法加入4mL氨-氯化銨緩沖溶液(5.13),連續(xù)滴定法加入10mL輔助配位溶液(5.14),用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至出現(xiàn)電位突躍點(diǎn)。另取50mL純水替代鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)定空白值。c)濃度計(jì)算:EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度c1(mol/L),按公式(1)計(jì)算:……(1)式中:c2—鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);V2—鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,單位為毫升(mL);V1—鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,單位為毫升(mL);V0—空白消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,單位為毫升(mL)。5.19甲基紅指示劑溶液。稱取0.1g甲基紅(5.8)溶于100mL60%乙醇。6儀器和設(shè)備6.1自動(dòng)電位滴定儀:電位范圍—1000mv~1000mv,電位分辨率0.1mv。計(jì)量性能應(yīng)符合JJG814關(guān)于0.5級(jí)以上自動(dòng)電位滴定儀的相關(guān)規(guī)定。6.2鈣離子選擇性復(fù)合電極或等效電極。6.3滴定管:20mL,容量允差應(yīng)符合JJG814關(guān)于0.5級(jí)以上自動(dòng)電位滴定儀的相關(guān)規(guī)定。6.4測(cè)量杯:容積不小于150mL。6.5攪拌器。6.6一般實(shí)驗(yàn)室常用器皿和設(shè)備。7樣品7.1樣品采集可采用硬質(zhì)玻璃或聚乙烯容器采集水樣,采樣時(shí)用水樣沖洗3次,再采集于容器中。4T/BHES1—20227.2樣品保存樣品采集后,常溫暗處密閉保存,2d內(nèi)完成測(cè)定。否則,每升水樣中加2mL濃硝酸至PH<2,暗處密閉保存不超過14d。8分析步驟8.1樣品預(yù)處理8.1.1若含量高出測(cè)定范圍,應(yīng)取適量樣品,用純水稀釋至測(cè)定范圍內(nèi)測(cè)定。8.1.2如果樣品渾濁且影響測(cè)定結(jié)果時(shí),應(yīng)用中速濾紙或者0.45μm孔徑濾膜過濾。8.1.3當(dāng)樣品中的銅和錳對(duì)測(cè)定有干擾時(shí),可在測(cè)定前加入2mLL-半胱氨酸鹽酸鹽溶液(5.15)和2mL三乙醇胺溶液(5.16)進(jìn)行聯(lián)合掩蔽消除干擾。8.1.4對(duì)加酸保存的樣品,測(cè)定時(shí)應(yīng)先調(diào)節(jié)其PH近中性。8.2樣品測(cè)定8.2.1兩步滴定法移取50.0mL樣品于測(cè)量杯中,加入2mL氫氧化鈉溶液(5.12),將測(cè)量杯置于滴定臺(tái)上,插入電極和滴定頭在樣品液面之下,開啟儀器和攪拌器,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(5.18)滴定至出現(xiàn)電位突躍點(diǎn)時(shí),消耗的體積記為V1。8.2.1.2鈣和鎂總量的測(cè)定移取50.0mL樣品于測(cè)量杯中,加入4mL氨-氯化銨緩沖溶液(5.13),用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至出現(xiàn)第二個(gè)電位突躍點(diǎn)時(shí),消耗的體積記為V2。8.2.2連續(xù)滴定法移取50.0mL樣品于測(cè)量杯中,加入10mL輔助配位溶液(5.14),將測(cè)量杯置于滴定臺(tái)上,插入電極和滴定頭于樣品液面之下,開啟儀器和攪拌器,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至出現(xiàn)第一個(gè)電位突躍點(diǎn)時(shí),消耗的體積記為V1,繼續(xù)滴定至出現(xiàn)第二個(gè)電位突躍點(diǎn)時(shí),消耗的體積記為V2。8.3空白值測(cè)定8.3.1兩步滴定法用50mL純水替代樣品,按照8.2.1的操作步驟測(cè)定。測(cè)定鈣空白消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積記為V01,測(cè)定鈣和鎂總量空白消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積記為V02。8.3.2連續(xù)滴定法用50mL純水替代樣品,加入10mL輔助配位溶液,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至出現(xiàn)電位突躍點(diǎn)。測(cè)定鈣時(shí),消耗的體積記為V01;測(cè)定鈣和鎂總量時(shí),消耗的體積記為V02。V02=V01。5T/BHES1—20229實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理鈣以鈣離子(ca2十)的質(zhì)量濃度P1(mg/L)計(jì),按公式(2)計(jì)算:×1000……(2)式中:c1—EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);V1—測(cè)定鈣消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,單位為毫升(mL);V01—測(cè)定鈣空白消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,單位為毫升(mL);40.08—鈣的摩爾質(zhì)量,單位為克每摩爾(g/mol);V—樣品的體積,單位為毫升(mL);1000—換算系數(shù)。9.2總硬度總硬度以碳酸鈣(caco3)的質(zhì)量濃度P2(mg/L)計(jì),按公式(3)計(jì)算:×1000……(3)式中:c1—EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);V2—測(cè)定鈣和鎂總量消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,單位為毫升(mL);V02—測(cè)定鈣和鎂總量空白消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,單位為毫升(mL);100.09—碳酸鈣的摩爾質(zhì)量,單位為克每摩爾(g/mol);V—樣品的體積,單位為毫升(mL);1000—換算系數(shù)。9.3鎂鎂以鎂離子(Mg2十)的質(zhì)量濃度P3(mg/L)計(jì),按公式(4)計(jì)算:×1000……式中:c1—EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);V2—測(cè)定鈣和鎂總量消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,單位為毫升(mL);V02—測(cè)定鈣和鎂總量空白消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,單位為毫升(mL);V1—測(cè)定鈣消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,單位為毫升(mL);V01—測(cè)定鈣空白消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,單位為毫升(mL);24.31—鎂的摩爾質(zhì)量,單位為克每摩爾(g/mol);V—樣品的體積,單位為毫升(mL);1000—換算系數(shù)。注:連續(xù)滴定法測(cè)定時(shí),V02=V01。9.4結(jié)果表示結(jié)果保留小數(shù)位數(shù)與檢出限一致,最多保留3位有效數(shù)字。數(shù)值修約應(yīng)按照GB/T8170的規(guī)定6T/BHES1—2022執(zhí)行。10精密度和正確度10.1兩步滴定法6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)總硬度58.1mg/L、112mg/L、332mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.30%~2.4%、0.15%~1.1%、0.12%~0.62%,實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.7%、1.5%、1.4%,重復(fù)性限分別為2.4mg/L、2.2mg/L、3.0mg/L,再現(xiàn)性限分別為3.7mg/L、5.3mg/L、13mg/L。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)鈣15.0mg/L、30.9mg/L、100mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.26%~1.4%、0.18%~2.2%、0.12%~0.77%,實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.4%、1.2%、0.82%,重復(fù)性限分別為0.3mg/L、0.9mg/L、1.4mg/L,再現(xiàn)性限分別為1.1mg/L、1.9mg/L、2.7mg/L。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)鎂5.00mg/L、8.49mg/L、20.0mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0%~5.5%、0.63%~6.2%、0.75%~2.1%,實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.2%、2.4%、4.0%,重復(fù)性限分別為0.5mg/L、0.8mg/L、0.8mg/L,再現(xiàn)性限分別為0.6mg/L、1.0mg/L、2.3mg/L。兩步滴定法的精密度數(shù)據(jù)見附錄A中表A.1。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為總硬度99.2mg/L、鈣15.0mg/L、鎂15.0mg/L的地表水樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,加標(biāo)回收率最終值分別為(98.7±3.2)%、(99.4±6.2)%、(99.7±13)%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為總硬度91.1mg/L、鈣20.0mg/L、鎂10.0mg/L的地下水樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,加標(biāo)回收率最終值分別為(99.0±7.1)%、(100±4.3)%、(101±13)%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為總硬度91.1mg/L、鈣20.0mg/L、鎂10.0mg/L的飲用水樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,加標(biāo)回收率最終值分別為(99.5±2.8)%、(101±3.9)%、(97.2±7.3)%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為總硬度91.1mg/L、鈣20.0mg/L、鎂10.0mg/L的污廢水樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,加標(biāo)回收率最終值分別為(98.7±2.2)%、(100±3.3)%、(96.9±9.7)%。兩步滴定法的正確度數(shù)據(jù)見表A.2。10.2連續(xù)滴定法6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)總硬度58.1mg/L、112mg/L、332mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.42%~2.9%、0.28%~0.89%、0.15%~1.0%,實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%、0.74%、1.0%,重復(fù)性限分別為2.3mg/L、1.6mg/L、5.1mg/L,再現(xiàn)性限分別為3.3mg/L、2.8mg/L、11mg/L。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)鈣15.0mg/L、30.9mg/L、100mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.52%~3.0%、0.19%~1.1%、0.18%~1.4%,實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.5%、1.0%、0.81%,重復(fù)性限分別為0.6mg/L、1.2mg/L、2.2mg/L,再現(xiàn)性限分別為1.2mg/L、1.4mg/L、3.2mg/L。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)鎂5.00mg/L、8.49mg/L、20.0mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)7T/BHES1—2022相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.1%~5.8%、0.53%~5.1%、0.59%~4.2%,實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.6%、1.9%、3.9%,重復(fù)性限分別為0.4mg/L、0.6mg/L、1.3mg/L,再現(xiàn)性限分別為0.6mg/L、0.8mg/L、2.5mg/L。連續(xù)滴定法的精密度數(shù)據(jù)見表A.3。10.2.2正確度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為總硬度99.2mg/L、鈣15.0mg/L、鎂15.0mg/L的地表水樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,加標(biāo)回收率最終值分別為(99.9±3.7)%、(102±3.9)%、(98.7±8.5)%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為總硬度91.1mg/L、鈣20.0mg/L、鎂10.0mg/L的地下水樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,加標(biāo)回收率最終值分別為(99.3±5.2)%、(99.4±6.0)%、(100±12)%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為總硬度91.1mg/L、鈣20.0mg/L、鎂10.0mg/L的飲用水樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,加標(biāo)回收率最終值分別為(98.6±6.0)%、(101±2.5)%、(96.6±11)%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為總硬度91.1mg/L、鈣20.0mg/L、鎂10.0mg/L的污廢水樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,加標(biāo)回收率最終值分別為(97.5±3.9)%、(99.3±3.1)%、(95.6±9.6)%。連續(xù)滴定法的正確度數(shù)據(jù)見表A.4。11質(zhì)量保證和控制11.1測(cè)定樣品前或者更換試劑時(shí),應(yīng)至少平行測(cè)定兩個(gè)空白試驗(yàn)樣品,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)小于50%。空白測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。11.2每20個(gè)樣品或每批次(不多于20個(gè))樣品應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行樣品?？傆捕群外}的平行樣品測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)小于5%,鎂的平行樣品測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)小于10%。11.3每20個(gè)樣品或每批次(不多于20個(gè))樣品應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)基體加標(biāo)樣品,總硬度和鈣的加標(biāo)回收率應(yīng)在90%~110%之間,鎂的加標(biāo)回收率應(yīng)在85%~115%之間。11.4標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值應(yīng)在其保證值的不確定度范圍內(nèi)。8T/BHES1—2022附錄A(資料性)方法精密度和正確度A.1兩步滴定法A.1.1采用兩步滴定法測(cè)定純水加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的樣品,6家實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性限精密度數(shù)據(jù)見表A.1。表A.1精密度統(tǒng)計(jì)表(兩步滴定法)目標(biāo)物名稱樣品理論值mg/L實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%重復(fù)性限r(nóng)mg/L再現(xiàn)性限Rmg/L總硬度58.10.30~2.41.72.43.71120.15~1.11.52.25.33320.12~0.621.43.013鈣15.00.26~1.42.40.31.130.90.18~2.21.20.91.91000.12~0.770.821.42.7鎂5.001.0~5.52.20.50.68.490.63~6.22.40.81.020.00.75~2.14.00.82.3A.1.2采用兩步滴定法測(cè)定地表水、地下水、飲用水和污廢水樣品的加標(biāo)回收率,6家實(shí)驗(yàn)室的總硬度、鈣和鎂加標(biāo)回收率最終值見表A.2。表A.2實(shí)際樣品加標(biāo)回收率(兩步滴定法)樣品類型目標(biāo)物名稱加標(biāo)濃度/(mg/L)加標(biāo)回收率最終值/%地表水總硬度99.298.7±3.2鈣15.099.4±6.2鎂15.099.7±13地下水總硬度91.199.0±7.1鈣20.0100±4.3鎂10.0101±13飲用水總硬度91.199.5±2.8鈣20.0101±3.9鎂10.097.2±7.39T/BHES1—2022表A.2實(shí)際樣品加標(biāo)回收率(兩步滴定法)(續(xù))樣品類型目標(biāo)物名稱加標(biāo)濃度/(mg/L)加標(biāo)回收率最終值/%污廢水總硬度91.198.7±2.2鈣20.0100±3.3鎂10.096.9±9.7A.2連續(xù)滴定法A.2.1采用連續(xù)滴定法測(cè)定純水加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的樣品,6家實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性限精密度數(shù)據(jù)見表A.3。表A.3精密度統(tǒng)計(jì)表(連續(xù)滴定法)目標(biāo)物名稱樣品理論值mg/L實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%重復(fù)性限r(nóng)mg/L再現(xiàn)性限Rmg/L總硬度58.10.42~2.91.42.33.31120.28~0.890.741.62.83320.15~1.01.05.111鈣15.00.52~3.02.50.61.230.90.19~1.11.01.21.41000.18~1.40.812.23.2鎂5.001.1~5.82.60.40.68.490.53~5.11.90.60.820.00.59~4.23.91.32.5A.2.2采用連續(xù)滴定法測(cè)定地表水、地下水、飲用水和污廢水樣品的加標(biāo)回收率,6家實(shí)驗(yàn)室的總硬度、鈣和鎂加標(biāo)回收率最終值見表A.4。表A.4實(shí)際樣品加標(biāo)回收率(連續(xù)滴定法)樣品類型目標(biāo)物名稱加標(biāo)濃度/(mg/L)加標(biāo)回收率最終值/%地表水總硬度99.299.9±3.7鈣15.0102±3.9鎂15.098.7±8.5地下水總硬度91.199.3±5.2鈣20.099.4±6.0鎂10.0100±1210T/BHES1—2022表A.4實(shí)際樣品加標(biāo)回收率(連續(xù)滴定法)(續(xù))樣品類型目標(biāo)物名稱加標(biāo)濃度/(mg/L)加標(biāo)回收率最終值/%飲用水總硬度91.198.6±6.0鈣20.0101±