高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用課件

$$高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

概述1.高分子溶液的概念2.研究高分子溶液的意義3.高分子溶液有哪些特點(diǎn)4.本章學(xué)習(xí)的主要內(nèi)容高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物,熱力學(xué)上穩(wěn)定的二元或多元體系.1.高分子溶液的概念（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯（2）HDPE+四氫萘加熱Tm=135℃（3）聚乙烯醇+水，乙醇例如:高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用2.研究高分子溶液理論的意義

高分子溶液是人們?cè)谏a(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中經(jīng)常遇到的對(duì)象溶液稀溶液C<1%(重量濃度)分子量測(cè)定1%濃溶液C>5%紡絲---油漆,涂料---膠粘劑---增塑的塑料

稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中單個(gè)大分子鏈線(xiàn)團(tuán)是孤立存在的，相互之間沒(méi)有交疊；而在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

稀溶液理論研究比較成熟,具有重要理論意義,主要用于加強(qiáng)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能基本規(guī)律的認(rèn)識(shí).主要包括:（1）熱力學(xué)性質(zhì)的研究（△Sm△Hm△Fm）（2）動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究（溶液的沉降，擴(kuò)散，粘度等）（3）研究高分子在溶液中的形態(tài)尺寸（柔順性，支化情況等）研究其相互作用（包括高分子鏈段間，鏈段與溶劑分子間的相互作用）（4）測(cè)量分子量，分子量分布，測(cè)定內(nèi)聚能密度，計(jì)算硫化膠的交聯(lián)密度等。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用濃溶液的工業(yè)用途

纖維工業(yè)中的溶液紡絲

橡、塑工業(yè)中---增塑劑油漆，涂料，膠粘劑的配制熔融錦綸滌綸

溶液腈綸----聚丙烯腈氯綸PVC+鄰苯二甲酸二辛酯新型—聚氨酯

高分子濃溶液和稀溶液之間并沒(méi)有一個(gè)絕對(duì)的界線(xiàn)。判定一種高分子溶液屬于稀溶液或濃溶液，應(yīng)根據(jù)溶液性質(zhì)，而不是溶液濃度高低。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用3.高分子溶液的特點(diǎn)

由于高分子的大分子量和線(xiàn)鏈型結(jié)構(gòu)特征使得單個(gè)高分子線(xiàn)團(tuán)體積與小分子凝聚成的膠體粒子相當(dāng)（10-7~10-5），從而有些行為與膠體類(lèi)似。

高分子溶液在行為上與小分子溶液有很大的差別其原因：

歷史上長(zhǎng)期以來(lái)，很長(zhǎng)一個(gè)時(shí)期曾一直錯(cuò)誤地認(rèn)為高分子溶液是膠體分散體系。（小分子的締合體）

經(jīng)反復(fù)研究得出最終的結(jié)論證明高分子濃溶液與膠體有本質(zhì)區(qū)別。這點(diǎn)對(duì)高分子科學(xué)的發(fā)展進(jìn)程有重要意義，撥開(kāi)迷霧，人們認(rèn)識(shí)到高聚物是一種新的物質(zhì)，不同于小分子，不是小分子的締合體。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用①高分子溶解是自發(fā)的；而膠體溶解需要一定的外部條件，分散相和分散介質(zhì)通常沒(méi)有親和力。②高分子溶解—-沉淀是熱力學(xué)可逆平衡；膠體則為變相非平衡，不能用熱力學(xué)平衡，只能用動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行研究。③高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離。

原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。它們之間的區(qū)別是：高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

例5%的NR+苯為冰凍狀態(tài)原因：高分子鏈雖然被大量溶劑包圍，但運(yùn)動(dòng)仍有相當(dāng)大的內(nèi)摩擦力。⑤溶液性質(zhì)有在分子量依賴(lài)性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的復(fù)雜性。⑥高分子溶解過(guò)程比小分子緩慢的多。④高分子溶液的粘度比小分子純?nèi)芤阂蟮枚?，濃?%~2%的高分子溶液粘度比純?nèi)軇┐?.25~0.5%粘度為純?nèi)軇┑?5~20倍。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用4.本章學(xué)習(xí)的主要內(nèi)容二、高分子稀溶液的熱力學(xué)理論三、高分子的分子量和分子量分布及測(cè)定方法四、交聯(lián)高分子的溶脹平衡及交聯(lián)密度的測(cè)定一、高分子的溶解和溶脹高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用第一節(jié)高分子材料的溶解和溶脹溶解

溶質(zhì)分子通過(guò)分子擴(kuò)散與溶劑分子均勻混合成為分子分散的均相體系。由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性①分子量大且具多分散性②分子的形狀有線(xiàn)型、支化、交聯(lián)③高聚物聚集態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)極性非極性因此高分子溶解比小分子要復(fù)雜得多。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用（一）聚合物溶解過(guò)程的特點(diǎn)

1.溶解過(guò)程緩慢，且先溶脹再溶解

2.非晶態(tài)聚合物比結(jié)晶聚合物易于溶解

3.交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解

18高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用1、溶解過(guò)程緩慢，且先溶脹再溶解

由于大分子鏈與溶劑小分子尺寸相差懸殊，擴(kuò)散能力不同，加之原本大分子鏈相互纏結(jié)，分子間作用力大，因此溶解過(guò)程相當(dāng)緩慢，常常需要幾小時(shí)、幾天，甚至幾星期。溶脹現(xiàn)象

溶解過(guò)程一般為溶劑小分子先滲透、擴(kuò)散到大分子之間，削弱大分子間相互作用力，使體積膨脹，稱(chēng)為溶脹。

然后鏈段和分子整鏈的運(yùn)動(dòng)加速，分子鏈松動(dòng)、解纏結(jié)；再達(dá)到雙向擴(kuò)散均勻，完成溶解。為了縮短溶解時(shí)間，對(duì)溶解體系進(jìn)行攪拌或適當(dāng)加熱是有益的。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用2、結(jié)晶聚合物比非晶態(tài)聚合物難于溶解

非晶態(tài)聚合物分子鏈堆砌比較疏松，分子間相互作用較弱，因此溶劑分子較容易滲入聚合物內(nèi)部使其溶脹和溶解。

通常需要先升溫至熔點(diǎn)附近，使晶區(qū)熔融，變?yōu)榉蔷B(tài)后再溶解。

結(jié)晶聚合物的晶區(qū)部分分子鏈排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間作用力強(qiáng)，溶劑分子很難滲入其內(nèi)部，因此其溶解比非晶態(tài)聚合物困難。結(jié)晶高聚物非晶態(tài)溶脹溶解高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

極性有時(shí)室溫下可溶于強(qiáng)極性溶劑，例如聚酰胺室溫下可溶于苯酚-冰醋酸混合液。這是由于溶劑先與材料中的非晶區(qū)域發(fā)生溶劑化作用，放出熱量使晶區(qū)部分熔融，然后溶解。結(jié)晶聚合物極性非極性非極性室溫時(shí)幾乎不溶解，需要升高溫度甚至升高到Tm附近，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)，進(jìn)而溶脹溶解。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用3、交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解

交聯(lián)聚合物分子鏈之間有化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，整個(gè)材料就是一個(gè)大分子，因此不能溶解。

但是由于網(wǎng)鏈尺寸大，溶劑分子小，溶劑分子也能鉆入其中，使網(wǎng)鏈間距增大，體積膨脹材料（有限溶脹）。

根據(jù)最大平衡溶脹度，可以求出交聯(lián)高聚物的交聯(lián)密度和網(wǎng)鏈平均分子量（第四節(jié)）。11高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用（二）高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋

溶解過(guò)程是溶質(zhì)和溶劑分子的混合過(guò)程，在恒溫恒壓下，過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是混合自由能ΔGm＜0，即：

（8-1）

式中，T是溶解溫度，ΔSm和ΔHm分別為混合熵和混合熱焓。

因?yàn)樵谌芙膺^(guò)程中，分子排列趨于混亂，熵是增加的，即ΔSm＞0。因此ΔGm的正負(fù)主要取決于ΔHm的正負(fù)及大小。有三種情況：高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用(1)若溶解時(shí)ΔHm＜0，即溶解時(shí)系統(tǒng)放熱，必有ΔGm＜0，說(shuō)明溶解能自動(dòng)進(jìn)行。通常是極性高分子溶解在極性溶劑中。(3)若ΔHm＞0，即溶解時(shí)系統(tǒng)吸熱，此時(shí)只有當(dāng)溶解才能自動(dòng)進(jìn)行。顯然ΔHm→0和升高溫度對(duì)溶解有利。

（2）若溶解時(shí)ΔHm=0，即溶解時(shí)系統(tǒng)無(wú)熱交換，必有ΔGm＜0，說(shuō)明溶解能自動(dòng)進(jìn)行。通常是非極性高分子溶解在與其結(jié)構(gòu)相似的溶劑中。

非極性高聚物與溶劑互相混合時(shí)的混合熱ΔHm，可以借用小分子的溶度公式來(lái)計(jì)算。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用(8-2)式中

為溶液總體積，

，分別為溶劑和溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為溶劑和溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度。、

由公式（8-2）可見(jiàn)，和的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解。因此，δ稱(chēng)作為溶度參數(shù)。溶劑的溶度參數(shù)溶質(zhì)的溶度參數(shù)量綱：根據(jù)Hildebrand的經(jīng)驗(yàn)公式：高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用（三）溶劑選擇原則

根據(jù)理論分析和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，溶解聚合物時(shí)可按以下幾個(gè)原則選擇溶劑：1.極性相似原則。2.溶解度參數(shù)相近原則。3.廣義酸堿作用原則。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用1.極性相似原則

溶質(zhì)、溶劑的極性（電偶極性）越相近，越易互溶，這條對(duì)小分子溶液適用的原則，一定程度上也適用于聚合物溶液。

極性大的聚合物溶于極性大的溶劑中，極性小的聚合物溶于極性小的溶劑中，非極性聚合物溶于非極性溶劑中。分子鏈含有極性基團(tuán)的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于非極性的天然橡膠、丁苯橡膠等能溶于非極性碳?xì)浠纾汉衔锶軇ㄈ绫?、石油醚、甲苯、己烷等）。水中。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用2.內(nèi)聚能密度或溶解度參數(shù)相近原則

內(nèi)聚能密度是分子間聚集能力的反映。若溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度同溶劑的內(nèi)聚能密度相近，體系中兩類(lèi)分子的相互作用力彼此差不多，那么，破壞高分子和溶劑分子的各自的分子間相互作用，建立起高分子和溶劑分子之間的相互作用，這一過(guò)程所需的能量就低，聚合物就易于發(fā)生溶解。因此要選擇同高分子內(nèi)聚能密度相近的小分子做溶劑。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度參數(shù)，它定義為內(nèi)聚能密度的平方根：

內(nèi)聚能密度相近同溶度參數(shù)相近是等價(jià)的。一般來(lái)說(shuō)，非極性高分子同溶劑的溶度參數(shù)值相差時(shí)，聚合物就不能發(fā)生溶解了。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

由公式（8-2）可見(jiàn)，和的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解，這就是溶解度參數(shù)相近原則。

表8-1和表8-2分別列出一些聚合物和溶劑的溶解度參數(shù)。由表可知：(1)天然橡膠的δ=16.6，它可溶于甲苯（δ=18.2）和四氯化碳（δ=17.6）中，但不溶于乙醇（δ=26.0）；(2)醋酸纖維素（δ=22.3）可溶于丙酮（δ=20.4）而不溶于甲醇（δ=29.6）。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用高聚物δ高聚物δ高聚物δ聚乙烯16.1—16.5天然橡膠16.6尼龍6627.8聚丙烯16.8—18.8丁苯橡膠16.5～17.5聚碳酸酯19.4聚氯乙烯19.4～20.1聚丁二烯16.5～17.5聚對(duì)苯二甲酸乙二酯21.9聚苯乙烯17.8～18.6氯丁橡膠18.8～19.2聚氨基甲酸酯20.5聚丙烯腈31.4乙丙橡膠16.2環(huán)氧樹(shù)酯19.8～22.3聚四氟乙烯12.7聚異丁烯6.0～16.6硝酸纖維素17.4～23.5聚三氟氯乙烯14.7聚二甲基硅氧烷14.9乙基纖維素21.1聚甲基丙烯酸甲酯18.4～19.5聚硫橡膠18.4～19.2纖維素二乙酯23.2聚丙烯酸甲酯20.0～20.7聚醋酸乙烯酯19.1～22.6纖維素二硝酸酯21.5聚乙烯醇47.8聚丙烯酸乙酯18.8聚偏二氯乙烯24.9表8-1部分聚合物的溶解度參數(shù)高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用表8-2若干溶劑的溶解度參數(shù)溶劑δ溶劑δ溶劑δ溶劑δ正己烷14.9苯18.7十氫萘18.4二甲基亞砜27.4正庚烷15.2甲乙酮19.0環(huán)己酮20.2乙醇26.0二乙基醚15.1氯仿19.0二氧六環(huán)20.4間甲酚24.3環(huán)己烷16.8鄰苯二甲酸二丁19.2丙酮20.4甲酸27.6四氯化碳17.6氯代苯19.4二硫化碳20.4苯酚29.7對(duì)二甲苯17.9四氫呋喃20.2吡啶21.9甲醇29.7甲苯18.2二氯乙烷20.0正丁醇23.3水47.4乙酸乙酯18.6四氯乙烷21.3二甲基甲酰胺24.7高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

除了單獨(dú)使用某種溶劑外，還可選擇兩種或多種溶劑混合使用。有時(shí)在單一溶劑中不能溶解的聚合物可在混合溶劑中發(fā)生溶解?；旌先軇┑娜芏葏?shù)可按下式估算：(8-3)式中：和為兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)，和為兩種溶劑在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù)。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用聚合物非溶劑非溶劑無(wú)規(guī)聚苯乙烯18.6丙酮20.5環(huán)己烷16.8無(wú)規(guī)聚丙烯睛26.2硝基甲烷25.8水47.7聚氯乙烯19.4丙酮20.5二硫化碳20.5聚氯丁二烯16.8二乙醚15.1乙酸乙酯18.6丁苯橡膠17.0戊烷14.4乙酸乙酯18.6丁腈橡膠19.2甲苯18.2丙二酸二甲酯21.1硝化纖維21.7乙醇26.0二乙醚15.1表8-3可溶解聚合物的非溶劑混合物高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用3.廣義酸堿作用原則（溶劑化原則）

一般來(lái)說(shuō)，溶解度參數(shù)相近原則適用于判斷非極性或弱極性非晶態(tài)聚合物的溶解性，若溶劑與高分子之間有強(qiáng)偶極作用或有生成氫鍵的情況則不適用。例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度參數(shù)相近原則二者似乎不相溶，但實(shí)際上聚丙烯腈在室溫下就可溶于二甲基甲酰胺，這是因?yàn)槎叻肿娱g生成強(qiáng)氫鍵的緣故。這種情況下，要考慮廣義酸堿作用原則。溶劑化作用：是指溶質(zhì)和溶劑分子之間的作用力大于溶質(zhì)分子之間的作用力，以致使溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑中。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

廣義的酸是指電子接受體（即親電子體），廣義的堿是電子給予體（即親核體）。聚合物和溶劑的酸堿性取決于分子中所含的基團(tuán)。

下列基團(tuán)為親電子基團(tuán)（按親合力大小排序）：下列基團(tuán)為親核基團(tuán)（按親合力大小排序）：

具體地說(shuō)，極性高分子的親核基團(tuán)能與溶劑分子中的親電基團(tuán)相互作用，極性高分子的親電基團(tuán)則與溶劑分子的親核基團(tuán)相互作用，這種溶劑化作用促進(jìn)聚合物的溶解。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

聚氯乙烯的δ=19.4，與氯仿（δ=19.0）及環(huán)己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于環(huán)己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因?yàn)榫勐纫蚁┦怯H電子體，環(huán)己酮是親核體，兩者之間能夠產(chǎn)生類(lèi)似氫鍵的作用。而氯仿與聚氯乙烯都是親電子體，不能形成氫鍵，所以不互溶。ClHCO+_

具有相異電性的兩個(gè)基團(tuán)，極性強(qiáng)弱越接近，彼此間的結(jié)合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纖維素含親電基團(tuán)硝基，故可溶于含親核基團(tuán)的丙酮、丁酮等溶劑中。

實(shí)際上溶劑的選擇相當(dāng)復(fù)雜，除以上原則外，還要考慮溶劑的揮發(fā)性，毒性，溶液的用途，以及溶劑對(duì)制品性能的影響和對(duì)環(huán)境的影響等。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用一、高分子溶液與理想溶液的偏差

高分子溶液是分子分散體系，是處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的真溶液，因此其性質(zhì)可由熱力學(xué)函數(shù)來(lái)描述。但是，高分子溶液又同小分子溶液有很大差別。第二節(jié)高分子稀溶液的熱力學(xué)理論

小分子的稀溶液在很多情況下可近似看做是理想溶液：

即溶液中溶質(zhì)分子和溶劑分子間的相互作用相等，溶解過(guò)程是各組分的簡(jiǎn)單混合，沒(méi)有熱量變化和體積變化，蒸汽壓服從Roult定律。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)。式中：N代表分子數(shù)，X表示摩爾分?jǐn)?shù)，對(duì)理想溶液有：混合過(guò)程熵變：混合熱：混合體積：溶液蒸汽壓（服從拉烏爾定律）：高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用然而高分子即使是稀溶液體系仍同理想溶液有偏差：1.2.

偏差的原因：首先是溶劑分子之間，高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能都不相等，所以混合熱

其次是因?yàn)楦叻肿邮怯稍S多重復(fù)單元組成的長(zhǎng)鏈分子，或多或少具有一定的柔順性，即每個(gè)分子本身可以采用許多構(gòu)象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來(lái)得多，這就意味著混合熵高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用實(shí)驗(yàn)證明，只有在某些特殊條件下，

溶液濃度0，條件時(shí)，高分子溶液表現(xiàn)出假的理想溶液的性質(zhì)。以后再專(zhuān)門(mén)討論條件。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用Flory-Huggins理論（類(lèi)晶格模型理論）格子理論Flory-Huggins高分子溶液理論是Flory和Huggins于1942年分別提出來(lái)的。分別運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法得到了的表達(dá)式。1、高分子溶液混合熵的計(jì)算圖8-1高分子溶液的似晶格模型○表示溶劑分子●表示高分子的一個(gè)鏈段高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

（1）溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有x個(gè)相連的格子。X為高分子與溶劑分子的體積比，總晶格數(shù)：（2）高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘模袠?gòu)象具有相同能量。

（3）溶劑分子與鏈段占據(jù)晶格的幾率相等。大分子間無(wú)相互作用。似晶格模型的基本假定：高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用式中k為Bolzmann常數(shù)；分別為溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)。(8-4)

Flory和Huggins采用類(lèi)格子模型（圖8-1）對(duì)

個(gè)溶劑小分子和

個(gè)高分子的混合排列方式數(shù)W作了近似計(jì)算，得到聚合物溶液的混合熵為：高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

用摩爾數(shù)n替換分子數(shù)，則有：

計(jì)算中假定一個(gè)大分子可視為由r個(gè)體積與小分子相同的單元（鏈段）組成，每個(gè)單元和每個(gè)小分子每次只能占據(jù)格子模型中一個(gè)格子，于是體積分?jǐn)?shù)為：(8-5)

該混合熵比由

個(gè)溶劑小分子和

個(gè)溶質(zhì)小分子所組成體系的混合熵大。

由此可知，高分子溶液的混合熵相當(dāng)于把理想溶液表達(dá)式中的摩爾分?jǐn)?shù)n換成體積分?jǐn)?shù)。如果溶質(zhì)分子同溶劑分子的體積相等（r=1），則兩式是等同的。所以高分子溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用（二）混合熱和混合自由能計(jì)算

混合熱來(lái)源于混合前后體系各基團(tuán)之間相互作用的差別。

仍采用類(lèi)格子模型，并只考慮最近鄰分子間相互作用的情況。當(dāng)高分子與溶劑混合時(shí)，存在三種近鄰相互作用：即溶劑分子-溶劑分子的相互作用用接觸對(duì)[1-1]表示，鏈段-鏈段之間的相互作用用接觸對(duì)[2-2]表示，鏈段-溶劑之間的相互作用用接觸對(duì)[1-2]表示，其結(jié)合能分別用表示。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

溶解過(guò)程可視為破壞[1-1]、[2-2]接觸對(duì)，生成[1-2]接觸對(duì)的過(guò)程，每生成一個(gè)[1-2]接觸對(duì)引起體系能量的變化為：（8-6）設(shè)溶液中共生成P個(gè)[1-2]對(duì)，則混合熱為：（8-7）高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用個(gè)大分子生成的[1-2]對(duì)數(shù)目為：（8-8）

考察溶液中個(gè)大分子形成的[1-2]對(duì)的數(shù)目。

設(shè)空格的配位數(shù)為Z，每個(gè)大根子有r個(gè)鏈段；每個(gè)大分子周?chē)目崭駭?shù)為[(Z-2)r+2]；

每個(gè)空格被溶劑占據(jù)的幾率等于溶劑在溶液的體積分?jǐn)?shù)；每一個(gè)大分子生成[1-2]對(duì)的數(shù)目為：高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用故總的混合熱為：（8-9）

它是一個(gè)無(wú)量綱量，相當(dāng)于把一個(gè)溶劑分子放到高分子中引起的能量變化。Huggins參數(shù)式中引入，稱(chēng)作高分子-溶劑相互作用參數(shù)或Huggins參數(shù)。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

若溶劑與大分子鏈段相互作用強(qiáng)，，引起和，表示溶解時(shí)體系放熱，溶解易于進(jìn)行。

將（8-5）、（8-9）式代入（8-1）式，得到混合自由能表達(dá)式：（8-10）

與小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含的項(xiàng)，這反映了大分子與溶劑分子間相互作用的影響。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用（三）稀釋自由能的計(jì)算

由于組成溶液的各組分在混合體系中的性質(zhì)（體積、熱焓、熵、自由能等）與純態(tài)時(shí)的性質(zhì)不同，因此研究溶液組分相互作用的規(guī)律就不能用純態(tài)時(shí)的摩爾性質(zhì)，而應(yīng)當(dāng)用偏摩爾性質(zhì)，否則得不到正確結(jié)論。

偏摩爾自由能定義：在一定的溫度、壓力和濃度下，向溶液中再加入1摩爾溶劑（或溶質(zhì)），體系自由能的改變稱(chēng)為該溫度、壓力和濃度下溶劑（或溶質(zhì)）的偏摩爾自由能（又稱(chēng)化學(xué)位）。加入溶劑時(shí)，由于所加入的溶劑與原來(lái)溶液中的溶劑無(wú)法區(qū)別，因而這也是原來(lái)溶液中溶劑對(duì)自由能的貢獻(xiàn)。加入溶劑后體系的濃度稀釋?zhuān)虼巳軇┑钠栕杂赡苡址Q(chēng)作稀釋自由能，記為。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

稀釋自由能是一個(gè)重要的熱力學(xué)參數(shù)，高分子溶液的許多性質(zhì)，諸如滲透壓π，溶液沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低等都與稀釋自由能有關(guān)。括號(hào)中第二項(xiàng)表示高分子溶液與理想（小分子）溶液相比多出的部分，反映了高分子溶液的非理想狀態(tài)，稱(chēng)溶劑的“超額化學(xué)位變化”，若溶液很稀，

＜＜1，則有：(8-12)(8-13)

高分子溶液的稀釋自由能等于溶劑在溶液中的化學(xué)位與純?nèi)軇┗瘜W(xué)位的差值，即:（8-11）高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用（四）高分子溶液的狀態(tài)

定義：當(dāng)一定溫度下高分子-溶劑相互作用參數(shù)

高分子溶液的狀態(tài)是一個(gè)重要的參考狀態(tài)。

這種溶液狀態(tài)稱(chēng)狀態(tài)，致使“超額化學(xué)位變化”：該溫度稱(chēng)

溫度，該溶劑稱(chēng)

溶劑。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用無(wú)擾尺寸

此時(shí)測(cè)得的大分子尺寸稱(chēng)無(wú)擾尺寸，它是大分子尺度的一種表示，測(cè)量無(wú)擾尺寸為研究大分子鏈的結(jié)構(gòu)、形態(tài)提供了便利。在狀態(tài)下，，，

表明此時(shí)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液熱力學(xué)性質(zhì)相似，可按理想溶液定律計(jì)算。

從大分子鏈段與溶劑分子相互作用來(lái)看，此時(shí)溶劑-溶劑、鏈段-鏈段、鏈段-溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)，即處于無(wú)擾狀態(tài)中。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用排斥體積

高分子鏈?zhǔn)且砸粋€(gè)個(gè)松散的鏈球散布在純?nèi)軇┲?，每一個(gè)鏈球都占有一定的體積。在這體積內(nèi)將排斥其它的高分子，因而稱(chēng)排斥體積。

對(duì)于特定聚合物，當(dāng)溶劑選定后，可以通過(guò)改變溫度以滿(mǎn)足條件；或溶解溫度確定，可以改變?nèi)軇┢贩N（改變）以達(dá)到狀態(tài)。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用②當(dāng)時(shí)，，，討論①當(dāng)時(shí)，，，其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒(méi)有偏差。

此時(shí)由于鏈段-溶劑間相互作用大于溶劑-溶劑、鏈段-鏈段相互作用而使大分子鏈?zhǔn)嬲梗懦怏w積增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。稱(chēng)此時(shí)的溶劑為良溶劑，T高出溫度越多，溶劑性能越良。③當(dāng)時(shí)，，，

此時(shí)大分子鏈段間彼此吸引力大，高分子溶解性能變差。稱(chēng)此時(shí)的溶劑為不良溶劑。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用④當(dāng)時(shí)，。T低于溫度越多，溶解性越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。小結(jié)分子鏈自由，無(wú)擾狀態(tài)。分子鏈?zhǔn)嬲?，良溶劑。分子鏈卷曲，不良溶劑。①②③高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

高分子是由數(shù)目龐大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。單體一般是氣體、液體，即使是固體，其機(jī)械強(qiáng)度和韌性很低，然而，當(dāng)它們聚合成高聚物后，其機(jī)械強(qiáng)度可以和木材、水泥甚至鋼鐵相比，彈性、韌性接近棉、毛。正是因?yàn)樗臉O高的分子量使其物理性能同小分子有質(zhì)的差別。

另一方面，太高的分子量又給材料加工造成困難。兼顧到材料的使用性能與加工性能兩方面的要求，高分子的分子量大小應(yīng)控制在一定范圍之內(nèi)。第三節(jié)分子量和分子量分布及測(cè)量方法

聚合物材料的性能在一定范圍內(nèi)隨分子量的提高而提高，例如，抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量、硬度、抗應(yīng)力開(kāi)裂、粘合強(qiáng)度隨之提高。為此我們期望聚合物材料有較高的分子量。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用（一）分子量的統(tǒng)計(jì)意義

平均相對(duì)分子量和分子量分布是高分子材料最基本，也是最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。對(duì)低分子物質(zhì)而言，分子量是一個(gè)確定的值。

但聚合物不是這樣。由于聚合過(guò)程復(fù)雜，即使同一種聚合物，分子鏈也長(zhǎng)短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征稱(chēng)為“多分散性”。因此討論聚合物分子量時(shí)，平均分子量十分重要。

且不同分子量組分的比例分布也非常重要。平均分子量相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性質(zhì)各異。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用1.平均分子量的定義假設(shè)一個(gè)高聚物總共有n個(gè)分子質(zhì)量為w其中分子量大小不同的有對(duì)應(yīng)分子量為的分子數(shù)有分子量為的質(zhì)量是分子量為的分子的質(zhì)量占總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為分子量為的分子數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用則這些量之間存在下列關(guān)系：常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾種：（1）數(shù)均分子量：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。（8-14）高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用（2）重均分子量：以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。（3）z均分子量：以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。（4）粘均分子量：用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量。

這里的a是指公式中的指數(shù)。（8-15）（8-17）（8-16）高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

對(duì)于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值為一個(gè)重復(fù)單元的重量，這種差值與聚合物的分子量相比要小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，所以可當(dāng)作無(wú)窮小處理。并且同系物的種類(lèi)數(shù)是一個(gè)很大的數(shù)目，因此，其分子量可看作是連續(xù)分布的。

對(duì)于一定的體系，組分的分子分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)與組分的分子量有關(guān)，可把它們寫(xiě)成分子量的函數(shù)和，這樣，式（8-14）--（8-17）又可寫(xiě)成積分形式：稱(chēng)為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)。稱(chēng)為分子量的質(zhì)量微分分布函數(shù)。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

如果已知和，就可以通過(guò)上面的關(guān)系式求出試樣的各種平均分子量。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用分子量分布的表示方法

圖8-2給出兩種寬窄不同的聚合物分子量分布示意圖，圖中標(biāo)出各平均分子量的大概位置。圖8-2高分子材料的分子量分布曲線(xiàn)可以看出，＜＜＜。聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來(lái)表示：

圖中可以看出，＜＜＜。⑴分子量分布曲線(xiàn)高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用⑵多分散系數(shù)d聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來(lái)表示：

分子量分布的重要性在于它更加清晰而細(xì)致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人們討論材料性能與微觀(guān)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

分子量分布窄，/＝1的體系稱(chēng)單分散體系；反之

/＞1或偏離1越遠(yuǎn)的體系，為多分散體系。

聚合物平均分子量及其分布對(duì)材料物理力學(xué)性能及加工性能有重要影響，相對(duì)而言，平均分子量對(duì)材料力學(xué)性能影響較大些，而分子量分布對(duì)材料加工流動(dòng)性影響較大。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

測(cè)定聚合物平均分子量的方法很多。（二）平均分子量測(cè)定方法化學(xué)法：端基分析法。

熱力學(xué)法：利用稀溶液的依數(shù)性—溶液的某些性質(zhì)的變化與溶質(zhì)的分子數(shù)目成正比關(guān)系。膜滲透壓法、蒸氣壓法、沸點(diǎn)升高法和冰點(diǎn)下降法等。動(dòng)力學(xué)法：粘度法、超速離心沉降法。光學(xué)法：光散射法。

凝膠滲透色譜法（GPC法），該方法通過(guò)測(cè)定聚合物分子量分布求得平均分子量。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用方法端基分析膜滲透壓法蒸氣壓法（VPO）沸點(diǎn)上升法冰點(diǎn)下降法光散射法黏度法超速離心沉降法GPC法測(cè)得平均分子量的類(lèi)型適用分子量范圍<3×1042×104～106＜3×104＜104<104103～107103～108102～106102～107表8-4測(cè)定高分子材料平均相對(duì)分子質(zhì)量的方法及適用范圍高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)：采用一個(gè)半透膜將溶液與溶劑隔開(kāi)，半透膜是一種只允許溶劑分子透過(guò)而不允許溶質(zhì)分子透過(guò)的膜。1、膜滲透壓法測(cè)數(shù)均分子量圖8-3膜滲透壓法測(cè)分子量示意圖因?yàn)榧內(nèi)軇┱羝麎?gt;溶液蒸汽壓，

所以純?nèi)軇┫蜃鬂B透，直至兩側(cè)蒸汽壓相等，滲透平衡。

此時(shí)半透膜兩邊的壓力差π叫做

滲透壓。開(kāi)始時(shí)，兩池液面高度相等，高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用由熱力學(xué)知：對(duì)恒溫過(guò)程有：式中：為溶劑的偏摩爾體積，P為液體所受總壓力。積分上式，得到滲透平衡時(shí)，(8-17)(8-18)高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

后一個(gè)等式借用了公式（8-11）。由于溶液很稀，所以，，為溶劑摩爾體積。另外當(dāng)

時(shí)，展開(kāi)由此得到滲透壓等于

通過(guò)換算，用濃度

替換體積分?jǐn)?shù)，

為聚合物的密度），得到（8-19）高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用當(dāng)濃度c很小時(shí)，

項(xiàng)可以忽略，則式（8-19）變?yōu)椋?/p>

由此可見(jiàn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定若干不同濃度溶液的滲透壓π，用π/c對(duì)c作圖將得到一條直線(xiàn)（圖8-4）。(8-20)圖8-4π/c對(duì)c作圖

從直線(xiàn)的截距可求得聚合物分子量，從直線(xiàn)斜率可求得第二維利系數(shù)

。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

滲透壓法測(cè)得的分子量是數(shù)均分子量，而且是絕對(duì)分子量。這是因?yàn)槿芤旱臐B透壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻(xiàn)的。其測(cè)量的分子量上限取決于滲透壓計(jì)的測(cè)量精度，下限取決于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向滲透。第二、第三維利系數(shù)、式（8-19）中稱(chēng)為第三維利系數(shù)。

稱(chēng)為第二維利系數(shù)；(8-21)高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

第二維利系數(shù)

是一重要參數(shù)，它與有關(guān)，因此也可以表征大分子鏈段-鏈段、鏈段-溶劑分子間的相互作用，表征大分子在溶液中的形態(tài)，判斷溶劑的良劣。

當(dāng)，

＝0，已知此時(shí)溶液處于狀態(tài)。

大分子鏈處于自由伸展的無(wú)擾狀態(tài)，溶液性質(zhì)符合理想溶液的行為。由（8-20）式得知，此時(shí)滲透壓公式變?yōu)椋焊呔畚锏娜芤盒再|(zhì)及其應(yīng)用

除與高分子-溶劑體系有關(guān)外，還與實(shí)驗(yàn)溫度相關(guān)。一般溫度升高，

值增大；溫度下降，

值降低。原本一個(gè)良溶解體系，隨著溫度下降，有可能變成不良溶解體系。

當(dāng)，

＞0，此時(shí)有，說(shuō)明鏈段-溶劑間的相互作用大，溶劑化作用強(qiáng)，大分子鏈?zhǔn)嬲梗懦怏w積大，溶劑為良溶劑。

當(dāng)，

＜0，此時(shí)鏈段間的引力作用強(qiáng)，鏈段-溶劑間的相互作用小，大分子鏈線(xiàn)團(tuán)緊縮，溶解能力差，甚至從溶液中析出，溶劑為不良溶劑。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用圖8-5溶劑化和溫度對(duì)溶液中高分子構(gòu)象的影響高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用二、粘度法測(cè)粘均分子量（1）幾種粘度的定義定義為溶液粘度與同溫度下純?nèi)軇┱扯戎?。相?duì)粘度是一個(gè)無(wú)量綱的量。相對(duì)粘度

（8-22）定義為溶液粘度相對(duì)于溶劑粘度所增加的分?jǐn)?shù)。增比粘度也是無(wú)量綱的量。增比粘度

（8-23）高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

定義為溶液的增比粘度與濃度之比。比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)，單位為。

（8-24）定義為相對(duì)粘度的自然對(duì)數(shù)與溶液濃度之比。其量綱與比濃粘度相同。（8-25）比濃粘度比濃對(duì)數(shù)粘度高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

定義為溶液濃度無(wú)限稀釋時(shí)的比濃粘度或比濃對(duì)數(shù)粘度。

（8-26）特性粘度

也稱(chēng)特性粘數(shù)，其值與濃度無(wú)關(guān)，量綱為濃度的倒數(shù)。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定，特性粘度的數(shù)值僅由聚合物分子量M決定。與M有如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：（8-27）（2）粘均分子量的測(cè)定上式稱(chēng)Mark-Houwink方程式，在一定的分子量范圍內(nèi)，K和α是與M無(wú)關(guān)的常數(shù)。于是只要知道K和α的值，即可根據(jù)所測(cè)得值計(jì)算聚合物分子量。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

烏氏粘度計(jì)B管中有一根長(zhǎng)為l，內(nèi)徑為R的毛細(xì)管，毛細(xì)管上方有一個(gè)體積為V的玻璃球。（圖8-6）聚合物稀溶液粘度的測(cè)定圖8-6烏氏粘度計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖通常用烏氏粘度計(jì)或奧氏粘度計(jì)。

測(cè)試時(shí)，將溶液（或純?nèi)軇┳⑷霝跏险扯扔?jì)A管，然后吸入B管并使液面升至a線(xiàn)以上。B管通大氣，任液體自由流過(guò)毛細(xì)管，記錄液面流經(jīng)a、b線(xiàn)所需的時(shí)間。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用（8-28）式中：—溶液密度，由于溶液很稀，，所以有計(jì)算溶液相對(duì)粘度按下式計(jì)算溶液相對(duì)粘度。

—純?nèi)軇┟芏龋?/p>

—溶液流出時(shí)間，s

—溶劑流出時(shí)間，s。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

為了提高實(shí)驗(yàn)精度，注意以下幾點(diǎn)：粘度計(jì)置于恒溫槽內(nèi)，使測(cè)量溫差至少控制在±0.02℃之內(nèi)；流出時(shí)間要長(zhǎng)，最好大于100s，以減少對(duì)實(shí)驗(yàn)值的校正；為了得到可靠的外推（c=0）值，溶液濃度須足夠稀。根據(jù)兩個(gè)半經(jīng)驗(yàn)式：Huggins公式：(8-29)Kraemer公式：(8-30)外推法求特性粘數(shù)高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用圖8-7和的濃度依賴(lài)性

通過(guò)用或?qū)舛萩作圖，然后外推到c→0，則縱坐標(biāo)軸上的截距就是（圖8-7），上兩式中k和β為與聚合物-溶劑體系及溫度有關(guān)的常數(shù)。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

粘度法儀器簡(jiǎn)單、操作便利、測(cè)量和數(shù)據(jù)處理周期短、實(shí)驗(yàn)精確度好，可與其他方法相配合，用以研究大分子在稀溶液中的尺寸、形態(tài)以及大分子與溶劑分子之間的相互作用能等。

在聚合物分子量測(cè)量方法中，粘度法是最常用方法之一。特點(diǎn)：

粘度法測(cè)得分子量是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱(chēng)粘均分子量（）。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

測(cè)量聚合物分子量分布一般有兩種方法。（三）分子量分布的測(cè)定方法

一是將聚合物按分子量進(jìn)行分級(jí)，測(cè)出各級(jí)分分子量及所占比例，畫(huà)出分布曲線(xiàn)。

二是用凝膠滲透色譜儀（GPC）直接測(cè)分布曲線(xiàn)，但GPC法不能將各級(jí)分嚴(yán)格分開(kāi)。圖8-8聚合物分子量分布曲線(xiàn)高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

由溶液熱力學(xué)知道，溶液是否分相要視溶劑的化學(xué)位

與溶液濃度

的關(guān)系。1、相分離與分級(jí)原理分子量分級(jí)原理：

不同分子量的溶質(zhì)，其溶解度、沉降速度、吸附或揮發(fā)度都不相等，據(jù)此可以采用逐步降溫或添加沉淀劑、或揮發(fā)溶劑等方法，達(dá)到逐級(jí)分離。特別地，利用改變?nèi)芙舛葘?shí)現(xiàn)高分子溶液分級(jí)的稱(chēng)“相分離”。

在一定溫度和壓力下，溶液穩(wěn)定存在（不分相）的條件是，對(duì)高分子稀溶液而言，即：＜0高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

設(shè)聚合物分子鏈長(zhǎng)度，計(jì)算聚合物-溶劑相互作用參數(shù)取不同值時(shí)，隨體積分?jǐn)?shù)

的變化，結(jié)果如圖。圖8-9隨

變化圖

當(dāng)取值比較小時(shí)（<0.5），隨

單調(diào)下降，體系不分相（均相）；

當(dāng)取值比較大時(shí)，曲線(xiàn)出現(xiàn)極值，其中有一個(gè)“極大值”，一個(gè)“極小值”（極小值在圖中難以辨認(rèn)）。

于是對(duì)應(yīng)于一個(gè)有兩個(gè)

，說(shuō)明溶液中出現(xiàn)了稀、濃兩相，兩相有相同的化學(xué)位。濃相中，高分子含量較高，而稀相中含量很小。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用隨著的變化，在均相和分相之間，存在一個(gè)臨界點(diǎn)，這是相分離的起始點(diǎn)（本例中，=0.532）。在數(shù)學(xué)上它應(yīng)滿(mǎn)足拐點(diǎn)條件，即：（8-31）解聯(lián)立方程，得發(fā)生相分離的臨界點(diǎn)條件：（8-32）（8-33）高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

由聚合物-溶劑相互作用參數(shù)的定義式，還可求出臨界共溶溫度

：（8-34）

對(duì)于具有上臨界共溶溫度的高分子溶液體系，若溫度或，則體系發(fā)生相分離。臨界共溶溫度

從上式還可看出，材料分子量大者（r大），值小，臨界共溶溫度

高，因此在降溫分級(jí)過(guò)程中，總是分子量大者首先被分離出來(lái)。這是逐步降溫分級(jí)法的原理。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

加入沉淀劑等于改變聚合物-溶劑相互作用參數(shù)（通過(guò)改變），使升高，溶解度下降，發(fā)生分離沉淀。這是沉淀分級(jí)的原理。沉淀分級(jí)法相分離也可以通過(guò)在溶液中加入沉淀劑實(shí)現(xiàn)。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用2、凝膠滲透色譜法－－GPC法（gelpermeationchromtography）測(cè)分子量及分布

不同分子量的分子分離過(guò)程是在裝填著惰性、多孔性固體凝膠填料的色譜柱中進(jìn)行的，常用的凝膠填料為交聯(lián)的多孔聚苯乙烯凝膠粒、多孔玻璃珠、多孔硅球等。凝膠填料的表面和內(nèi)部有大量孔徑不等的空洞和通道，相當(dāng)于一個(gè)篩子。

凝膠滲透色譜法（GPC法）是一種快速、高效、試樣量少、結(jié)果精確的測(cè)量聚合物分子量及其分布的方法。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

測(cè)量時(shí)將被測(cè)聚合物稀溶液試樣從色譜柱上方加入，然后用溶劑連續(xù)洗提。洗提溶液進(jìn)入色譜柱后，小分子量的大分子將向凝膠填料表面和內(nèi)部的孔洞深處擴(kuò)散，流程長(zhǎng)，在色譜柱內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)；大分子量的大分子，如果體積比孔洞尺寸大，就不能進(jìn)入孔洞，只能從凝膠粒間流過(guò)，在柱中停留時(shí)間短；中等尺寸的大分子，可能進(jìn)入一部分尺寸大的孔洞，而不能進(jìn)入小尺寸孔洞，停留時(shí)間介于兩者之間。

根據(jù)這一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小分子量分子最后流出，分子量從大到小排列，采用示差折光檢測(cè)儀就可測(cè)出試樣分子量分布情況。排斥體積理論高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

設(shè)色譜柱總體積

由三部分組成：（8-35）

根據(jù)上述分離原理，測(cè)量時(shí)，最大的分子（比任何孔洞的尺寸都大）只通過(guò)粒間體積

就流出，稱(chēng)其淋出體積為

；最小的分子（比任何孔洞的尺寸都?。┑牧艹鲶w積等于

；中等尺寸的分子的淋出體積應(yīng)等于：其中：

為凝膠顆粒粒間體積，

為凝膠內(nèi)部孔洞體積，

為凝膠骨架體積。和

之和構(gòu)成柱內(nèi)的空間體積。GPC法的這一分離原理可用體積排除理論說(shuō)明。高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用圖8-10凝膠滲透色譜儀按分子尺寸分離大分子原理（8-36）