全固態(tài)電池測試評價技術(shù)研究-2024-12-技術(shù)資料

ChinaSocletyofAutemotiweEagineers全固態(tài)電池測試評價技術(shù)研究盧蘭光清華大學(xué)車輛與運(yùn)載學(xué)院一、研究背景二、硫化物全固態(tài)電池安全性測評三、硫化物全固態(tài)電池動力性測評o第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會展覽合ITHE11CHINAsAEcoNGREss&EXH18IT1ON研究背景口全固態(tài)電池具有安全性高、重量/體積能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，是最有前景的下一代動力電池本征安全，確保電動汽車安全運(yùn)行本征安全，確保電動汽車安全運(yùn)行·采用無機(jī)不可燃電解質(zhì)，本征熱穩(wěn)定性好·致密電解質(zhì)層阻隔正負(fù)極氣體串?dāng)_，抑制高溫放熱反應(yīng)高能量密度，助力突破干公里續(xù)航·兼容金屬鋰等高容量正負(fù)極材料，突破能量密度天花板·采用雙極板內(nèi)部串聯(lián)等先進(jìn)電池結(jié)構(gòu)，減少冗余輔材寬工作溫域，破解高低溫運(yùn)行難題·特殊離子跳躍輸運(yùn)機(jī)制，保持寬溫域高離子電導(dǎo)率·固態(tài)電解質(zhì)具有固有高溫優(yōu)勢，以及低溫工作潛力下一代高性能全固態(tài)動力電池口基于固體電解質(zhì)離子輸運(yùn)機(jī)制及物理化學(xué)特性，全固態(tài)電池在功率特性、溫度適應(yīng)性等各個方面也具有一定潛在優(yōu)勢，有望大幅提升新能源汽車在續(xù)航里程、快速充電等方面的核心競爭力3研究背景口全固態(tài)電池不等同于絕對安全，目前仍缺乏全固態(tài)電池安全性相關(guān)的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)口開展全固態(tài)電池安全性測試評價研究，可有效支撐全固態(tài)電池在復(fù)雜工況下安全性的全面評估固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰劇烈反應(yīng)最高溫度可達(dá)1000℃0u態(tài)電池相關(guān)的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)，需要開展研究也地包，系線電性能環(huán)命要求及試驗(yàn)方結(jié)所品醫(yī)格尺寸該領(lǐng)域國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀：未查詢到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。該領(lǐng)域國外標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀：未查詢到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)缺項(xiàng)：基于固態(tài)鋰電池技術(shù)和應(yīng)用進(jìn)展開展標(biāo)準(zhǔn)的前期研究。淋事化+前家L作*·★*作放電動汽車用固態(tài)鋰電池技術(shù)要求日本NEDO把固態(tài)電池測試標(biāo)準(zhǔn)作為5大戰(zhàn)略目標(biāo)之一化：平化寬房睡濕合電源技術(shù)技術(shù)要求力電地產(chǎn)氣試驗(yàn)方法濁塊安全性能漸試規(guī)瓶結(jié)能系統(tǒng)n期武代>全固態(tài)電池內(nèi)部顆粒之間呈固-固接觸，需在工a)liquidelectrolyteb>全固態(tài)電池內(nèi)部顆粒之間呈固-固接觸，需在工a)liquidelectrolyteb>然而現(xiàn)有全固態(tài)電池測試過程中運(yùn)行壓力各異。5>全固態(tài)電池中的固態(tài)電解質(zhì)高溫下不揮發(fā)，低0Electrochemistry90.270↗第三+-國中國汽車工理學(xué)會年會臟施會ITWE11CHINAsAEcoNGREssaExH181T10N中國·慶口耐久性層面，亟需評估全固態(tài)電池的循環(huán)壽命、日歷壽命和加速壽命，為全固態(tài)動力電池提供通用性測試評價方法。>全固態(tài)電池具有良好循環(huán)性能。>全固態(tài)電池具有良好循環(huán)性能。ob1Dpng-40015Cob1Dpng-40015C>全固態(tài)電池的日歷、加速壽命至關(guān)重要。法欠缺a0↗第三+-■中國汽車工程學(xué)會年會臟監(jiān)會ITWE11CHINASAEcoNGREssaEXH181T10N中國·重慶研究背景口系統(tǒng)研究全固態(tài)動力電池的安全性、動力性和耐久性測試評價技術(shù)，準(zhǔn)確而全面地評估全固態(tài)動力電池的綜合性能，可為全固態(tài)動力電池的未來技術(shù)發(fā)展、測試標(biāo)準(zhǔn)制定以及裝車應(yīng)用提供技術(shù)支撐。全固態(tài)動力電池測試評價技術(shù)電銷率率加性壓力3.1全固態(tài)電池機(jī)-電-熱濫用特性測試評價方法3.2全固態(tài)電池內(nèi)短路失效測試評價方法3.3全固態(tài)電池產(chǎn)氣及其潛在危害測試評價方法2.1全固態(tài)電池循環(huán)壽命測試評價方法2.2全固態(tài)電池日歷壽命測試評價方法入第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會展覽會ITHE11cHINAsAEcONGRE5saExHIB1T10N充放電容量低溫性交直流內(nèi)田1.1全固態(tài)電池容量/能量測試評價方法1.2全固態(tài)電池功率特性測試評價方法1.3全固態(tài)電池高低溫性能測試評價方法本征安全：高鎳三元電池?zé)崾Э厝^程機(jī)理口高鎳三元電池?zé)崾Э馗狈磻?yīng)時序口高鎳三元電池?zé)崾Э馗狈磻?yīng)時序反應(yīng)I:負(fù)極與電解液反反應(yīng)I:負(fù)極與電解液反GT反應(yīng)Ⅱ:還原性氣體攻擊反應(yīng)Ⅱ:還原性氣體攻擊0入第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會臟援覽會ITWE反應(yīng)V:反應(yīng)V:正極固相反應(yīng)T?反應(yīng)反應(yīng)X:正負(fù)極氣體之間的串?dāng)_反應(yīng)四本征安全-評價方法組合：陽極，陰極，電解液propertiesofcellcomponenChemMater.2010.22.587-60333②①③RenD,LiuX,FengX...OuyangM°ApplFengX,…,OuyangM..AppliedEnergy246(2019)53-64.LiuX,RenD,HsuH.….,HeX,AmineK,OuyangM*,Joule,2018.↗第三+-國中國汽車工理學(xué)會年會臟覽會ITWE11cHINAsAEcoNGREs5aEXH181TION絕熱環(huán)境測試，用于大型電芯本征安全測試V800二-Vot21>普通電解液的NMC333電池250℃前的副反應(yīng)主要是負(fù)極/電解液類似);250℃正負(fù)極串?dāng)_>傳統(tǒng)電解液的高鎳三元NMC811電池，由于正極釋氧與EC反應(yīng)，JunxianHou,LanguangLu,..,MinggaoOuyang,https///10.1038541467-020-1881.Hou,X.Feng,L.WangetRenD,LiuX,FengX...OuyangM*AppliedEnergy,2018,228:633-644.LiuX,RenD,HsuH,….HeX,AmineK,OuyangM°,Joule,2018.AECCEAECCE·穩(wěn)定致密的電解質(zhì)層有望阻斷正負(fù)極物質(zhì)串?dāng)_·固-固反應(yīng)(擴(kuò)散主導(dǎo)),物質(zhì)間擴(kuò)散慢、反應(yīng)面積小生生成物c電解質(zhì)固體B(電解質(zhì))(活性材料)固相反應(yīng)不可能達(dá)到原子或分子水平的混合，參與反應(yīng)的固相界面只有接觸才引起化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生晶核，反應(yīng)需要反應(yīng)面有一個物質(zhì)和能量的擴(kuò)散或傳輸過程才能持續(xù)進(jìn)行。潘功配編著《固體化學(xué)》,南京大學(xué)出版社，2009年入第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會監(jiān)服監(jiān)合ITHE1CHINASAEcoNGRESs&EXH18IT1ON中國·重慶全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口全固態(tài)電池安全性測試評價技術(shù)材料層級材料高溫失穩(wěn)機(jī)理材料層級熱失效測試熱失效測試方法研究反應(yīng)產(chǎn)熱熱量衡算活性材料反應(yīng)產(chǎn)氣成分分析↗第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會臟監(jiān)合!TWE11CHINAsAEcoNGRESsaExH181T10N評測全固態(tài)電池材料熱穩(wěn)定性材料：電極：硫化物固態(tài)電解質(zhì)=2:1硫化物電解質(zhì)：Li??GeP?S?2(LGPS),測試溫度：[50℃,550℃],10K·min-1全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口四種常見硫化物電解質(zhì)與口四種常見硫化物電解質(zhì)與NCM811熱穩(wěn)定性測試2>快速加熱條件下，NCM811+硫化物固態(tài)電解質(zhì)會發(fā)生爆燃a↗第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會臟覽會ITWEa口重點(diǎn)關(guān)注材料的口重點(diǎn)關(guān)注材料的SO?和O?21086321—LGPS0.0七Energy&Environmenta/Science,2023,16,3552-3563(影響因子入第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會腹覽合ITWE11CHINASAEcoNGREss&EXH18IT10N中國·重慶全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口高鎳正極-硫化物固態(tài)電解質(zhì)兩種失效路口高鎳正極-硫化物固態(tài)電解質(zhì)兩種失效路徑：氣固反應(yīng)vs.固-固反應(yīng)口氣-固反應(yīng)失效路徑：電解質(zhì)直接與正極釋放的氧氣反應(yīng)，如LPS3,LPS7口固-固反應(yīng)失效路徑：電解質(zhì)不直接與正極釋放的氧氣反應(yīng)，氧氣逃逸，在更高的溫度下電解質(zhì)與正極分解產(chǎn)物(過渡金屬氧化物等)反應(yīng)；氣-固反應(yīng)通過電解質(zhì)與NiO、O?的反應(yīng)特性，驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理Energy&EnvironmentalScience,2023,16,3552-3563(影響因子32.4/Q1)全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口探究了正極與常見的硫化物熱穩(wěn)定性行為，說明硫化物全固態(tài)電池仍存在熱失效反應(yīng)，并非絕對安全；口深入揭示了硫化物電解質(zhì)與正極兩種失效路徑：氣固反應(yīng)vs.固固反應(yīng)口從熱穩(wěn)定性角度來看，LPSC電解質(zhì)最優(yōu)，減少正極釋氧有利于提高電解質(zhì)與正極的熱穩(wěn)定性；O?+Sufides→SO?(9)+PhoO?escapeTM-O+Sufides→TM-S(s)+PhosphEnergy&Environmenta/Science,2023,16,3552-3563(影響因子32.4/Q1)全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口四種常見硫化物電解質(zhì)與SIC熱穩(wěn)定性測試1002004042420402通過DSC測試結(jié)果可知，硫化物電解質(zhì)與SIC存在明顯放熱反應(yīng)，但反應(yīng)的起始溫度普遍超過350℃,相入第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會臟監(jiān)合!TWE11CHINAsAECoNGREss&EXH18IT10N中國·重慶全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口SIC的原位加熱表征50ob)>負(fù)極材料在70℃至210℃加熱過程中，發(fā)生LiC?向LiC??的轉(zhuǎn)變，有輕微放熱。>繼續(xù)加熱至320℃至340℃,LiC??向LiC?4轉(zhuǎn)變，伴隨有明顯的放熱。隨著溫度進(jìn)一步升高，LiC?4會繼續(xù)脫鋰，最后轉(zhuǎn)化為C.a↗第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會a全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性□LPSC/LPS7與SIC的原位加熱表征400c200CM人人人人>混合材料加熱至240℃左右，SIC負(fù)極發(fā)生LiC?2向LiC?4的轉(zhuǎn)變>繼續(xù)加熱至320℃至340℃,硫化物固態(tài)電解質(zhì)與嵌鋰負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，嵌鋰負(fù)極中的C、LiC等物質(zhì)都具有還原性，將硫化物還原成Li?S等。>隨著溫度進(jìn)一步升高，LPS7還會發(fā)生分解，產(chǎn)生Li?P?S?,而LPSC則較為穩(wěn)定口探究實(shí)際工作條件下全固態(tài)電池關(guān)鍵熱穩(wěn)定性質(zhì)與正負(fù)極活性物質(zhì)為質(zhì)與正負(fù)極活性物質(zhì)為高壓實(shí)接觸狀態(tài)。D文獻(xiàn)1軟包電池文獻(xiàn)2模具電池—文獻(xiàn)3模具電池—“混合壓實(shí)”→“混合壓實(shí)”→正負(fù)極活性材料中混入SEO活性材料固態(tài)電解質(zhì)V(a)稱取粉末(b)壓片成型(c)脫模制樣[1]LeeY-G,etal.NatureEnergy.20全固態(tài)電池關(guān)鍵材料熱穩(wěn)定性測試方法》↗第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會臟施會ITHE11CHINASAEcoNGREssaEXH181T10N中國·重慶口探究實(shí)際工作條件下全固態(tài)電池關(guān)鍵熱穩(wěn)定性檢末壓實(shí)NCM811-uZO檢末壓實(shí)Tampeahue/℃粉米壓實(shí)粉米壓實(shí)—NCM811+LLZTO粉米Temperature(C)口探究實(shí)際工作條件下各參數(shù)對全固態(tài)電池關(guān)鍵熱穩(wěn)定性的影響>參數(shù)選擇：依據(jù)模具固態(tài)電池，基礎(chǔ)參數(shù)選擇為直徑10mm、壓力318MPa、受壓時間2min、復(fù)合正極總質(zhì)量10.5mg、活性物質(zhì)與電解質(zhì)質(zhì)量比為7:3壓力時間(質(zhì)量比)第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會服監(jiān)合ITWE11CHINAsAEcoNGREss&EXH18IT10N全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口壓力對混合材料產(chǎn)熱的影響厚度(總質(zhì)量)厚度(總質(zhì)量)一一318MPa796Mpa樣品>混合壓實(shí)后，NCM811正極與小顆粒LPSC的總體產(chǎn)熱有所降低，且隨著壓力的增大，混合材料200℃放熱峰強(qiáng)度降低，總放熱量逐漸減少，而壓力大小對混合材料的放熱起始溫度和峰值溫度影響不大。入第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會廢監(jiān)合ITWE11CHINAsAEcONGREss&EXH18IT10N中國·重慶全固態(tài)電池關(guān)鍵材料安全性口受壓時間對混合材料產(chǎn)熱的影響電解質(zhì)選擇正極材料壓力電解質(zhì)選擇正極材料壓力厚度(總質(zhì)量)一7:3小顆粒LPSC一樣品放熱起始溫度峰值溫度(℃的產(chǎn)熱沒有明顯變化，即受壓時間對混合材料產(chǎn)熱影響較小。入第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會監(jiān)展覽合ITWE1口正極與電解質(zhì)比例對混合材料產(chǎn)熱的影響樣品>隨著混合材料中正極材料含量的增加，材料的整體放熱明顯減少，材料的峰值溫度和放熱起始溫度略有提前。硫化物全固態(tài)針刺濫用硫化物全固態(tài)針刺濫用3mm和5mmH?S檢測未檢測全程檢測不起火不爆炸NN>針刺60min不熱失控，電壓>針刺全過程不產(chǎn)生H?S,拔入第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會臟展覽會ITHE全固態(tài)電池單體安全性硫化物全固態(tài)熱箱濫用硫化物全固態(tài)熱箱濫用加熱至200℃并全程視頻記錄22環(huán)境溫度(℃)環(huán)境溫度(℃)開始測試鋁塑膜開始發(fā)黃1環(huán)境溫度開始測試鋁塑膜開始發(fā)黃12一負(fù)極根耳溫度正段極耳溫度2一電池正面中心溫度加熱中200℃時鋁塑膜明顯發(fā)黃>未發(fā)生熱失控加熱中200℃時鋁塑膜明顯發(fā)黃>190℃時發(fā)生輕微短路，產(chǎn)生少量H?S加熱過程中不鼓包不脹氣>降溫過程中發(fā)生短路，電池制作工藝還有待改進(jìn)aa液態(tài)電池電壓/V32電壓/V320溫度/℃溫度/℃——電池后表面溫度——電池電壓硫化物全固態(tài)電池——電池后表面溫度---設(shè)備壓力——電池電壓42031>液態(tài)電池在105.9℃觸發(fā)電池的熱失控，而硫化物全固態(tài)電池在161.7℃才觸發(fā)熱失控，具有更>硫化物全固態(tài)電池整個測試的產(chǎn)氣為1.25L/Ah,液態(tài)電池的產(chǎn)氣為1.74LIAh,即全固態(tài)電池的小結(jié)>硫化物全固態(tài)電池仍存在熱失效反應(yīng)，并非絕對安全；>揭示了硫化物電解質(zhì)與正極兩種失效路徑：氣固反應(yīng)vs.固固反應(yīng)；固固反應(yīng)更安全>相比于液態(tài)電池，SiC負(fù)極與硫化物的熱安全性更好。>Ah級單體硫化物全固態(tài)電池針刺、熱箱、燃燒彈等濫用測試，結(jié)果表明，相比于同體系液態(tài)電池，全固態(tài)電池具有更好的安全性。 第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會臟監(jiān)會ITWE1CHINAsAEcoNGRESs&xH181T10N中國·重慶研究方案上壓桿上壓桿溫度下壓桿下壓桿入第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會覽會ITHE11cHINAsAEcONGRES5L電解質(zhì)復(fù)合正極負(fù)極Li-In合金040.0s4210擱置3h至穩(wěn)態(tài)1/3C調(diào)整SOC(間隔10%SOC)1/3C恒流恒壓充電1/3C恒流放電↗第三+-■中國汽車工程學(xué)會年會臟監(jiān)會ITWE11CHINAsAEcoNGREssaExH181T10N中國·重慶將200mAh/g(標(biāo)稱比容量)容量發(fā)揮率定為100%測試溫度0.333C放電比容量(mAh-g'入第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會廢覽會ITWE全固態(tài)電池動力性測試評價技術(shù)口不同溫度下全固態(tài)電池的倍率性能——容量保持率 一一一一一>45℃和60℃下電池容量保持率相近，均保持較高值，具有良好倍率性能>-30℃倍率性能較差，隨倍率升高，容量迅速下降。33全固態(tài)電池動力性測試評價技術(shù)口功率特性評估R?0:30s直流總內(nèi)阻第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會服監(jiān)會ITWE1CHINA第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會展監(jiān)合ITWE11CHINAsAEcoNGREss&EXH18IT10N中國·重慶AECCE全固態(tài)電池動力性測試評價技術(shù)AECCE口不同溫度下全固態(tài)電池的功率特性>SOC-OCV曲線近似呈直線狀>隨著溫度升高，同—SOC下且在低SOC下差距明顯>溫度升高，電池最大可用放電功率顯著升高>電池最大可用放電功率在20~80%SOC全固態(tài)電池動力性測試評價技術(shù)口采用“等效電池”與液態(tài)鋰離子電池(LFP體系與NCM體系)對比——虛擬內(nèi)阻Q:容量V:開路電壓7-1001020300-10010SOC(%)取60%SOC為例：入第三+-國中國汽車工程學(xué)會年會服監(jiān)合ITWE11CHINAsAEcoNGREss&EXH181T10N中國·重慶全固態(tài)電池動力性測試評價技術(shù)取60%SOC為例：全固態(tài)電池動力性測試評價技術(shù)口不同運(yùn)行壓力下全固態(tài)電池的倍率性能——容量保持率—30MPa089.1%85.1%89.1%>10/30/50MPa的倍率測試，電池容量發(fā)揮率明顯下降100/150MPa的全固態(tài)電池在不同倍率下的容量保持率非常接近，倍率性能相近>60℃下容量發(fā)揮率較高，在45和60℃下效果較好。>溫度過高(>60℃)界面副反應(yīng)程度加劇，增加了界面阻抗。>溫度過低電池反應(yīng)動力學(xué)受限，電解質(zhì)離子電導(dǎo)率降低，不利于發(fā)揮電池的放電比容量。>高壓(>100MPa)運(yùn)行動力性較好。>壓力過高對電池容量發(fā)揮和倍率性能增益不大，且在電池內(nèi)部積累較多應(yīng)力應(yīng)變，降低