第四章 酸堿平衡與酸堿滴定課件

酸堿平衡與酸堿滴定

第四章第四章酸堿平衡與酸堿滴定§4.1

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論§4.2

酸堿質(zhì)子理論§4.3酸堿平衡體系中各組分濃度的計算§4.4

酸堿滴定§4.5

非水滴定簡介2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定4.1.1電解質(zhì)的分類強(qiáng)電解質(zhì)：在溶液中幾乎能完全電離的物質(zhì)。弱電解質(zhì)：在水溶液中僅能部分電離的物質(zhì)。電離度a：表示弱電解質(zhì)在平衡狀態(tài)時的電離程度。a=

×100%已電離的分子數(shù)電離前的分子總數(shù)2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定電解質(zhì)化學(xué)式電離度

電解質(zhì)化學(xué)式電離度

草酸H2C2O431%碳酸H2CO30.17%

磷酸H3PO426%氫硫酸H2S0.07%亞硫酸H2SO320%

溴酸HBrO30.01%氫氟酸HF15%氫氰酸HCN0.007%

醋酸HAc1.33%氨水NH3·H2O1.33%幾種弱電解質(zhì)溶液的電離度a291K,0.1mol·L-1）

對不同物質(zhì)，電離度a反映了電解質(zhì)的強(qiáng)弱，

a越大電解質(zhì)越強(qiáng)。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定溶液濃度（mol·L-1）H+濃度（mol·L-1）電離度a

1.000.00420.42%0.100.01331.33%0.010.000424.2%不同濃度醋酸的電離度（298K）

對相同物質(zhì)，a的大小與濃度有關(guān)，濃度越小，a越大。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定某幾種鹽的水溶液的冰點(diǎn)下降情況DTf=Kf·m4.1.2電解質(zhì)的依數(shù)性2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定幾種電解質(zhì)不同濃度水溶液的i值i強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定電解質(zhì)

KCIZnSO4HClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2

表觀電離度

86409292619181

(%)幾種強(qiáng)電解質(zhì)的表觀電離度(0.1mol·L-1,298K)為何有如此誤差？2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定

+++++++++++德拜和休克爾強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離.+

離子的濃度越大,離子所帶電荷數(shù)目越多,離子與它的離子氛作用越強(qiáng).4.1.3強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論離子氛示意圖2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定

弱電解質(zhì)的電離度表示電離了的分子百分?jǐn)?shù)；強(qiáng)電解質(zhì)的電離度僅反映溶液中離子間相互牽制作用的強(qiáng)弱程度，稱表觀電離度。離子強(qiáng)度II=

mizi212I的單位:mol·L–1【例】

求下列溶液的離子強(qiáng)度(1)0.01mol·L–1的BaCl2溶液。(2)0.1mol·L–1鹽酸和0.1mol·L–1CaCl2溶液等體積混合后形成的溶液?！窘狻?1)mBa2+=0.01mol·kg–1

mCl–=0.02mol·L–1zBa2+=2zCl–=–1根據(jù)I=

mizi212I=0.5

(0.01

22+0.02

12)=0.03(mol·L–1)2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定(2)混合溶液中mH+=0.05mol·L–1

mCa2+=0.05mol·L–1

mCl–=0.15mol·L–1zH+=1zCa2+=2zCl–=–1根據(jù)I=

mizi212I=0.5

(0.05

12+0.05

22+0.15

12)=0.2(mol·L–1)2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定

活度和活度系數(shù)活度:電解質(zhì)溶液中離子實際發(fā)揮作用的濃度a=γc活度活度系數(shù)濃度

當(dāng)溶液的I相同時,離子自身的電荷越高,

則γ的數(shù)值越小.2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定I=1.0

10–4mol·L–1時離子電荷對活度系數(shù)γ的影響離子zi價數(shù)γ

值1價2價3價0.990.950.904價0.83

同一離子的γ

值隨溶液的I增大而減小.I(mol·L–1)γ值1.0

10–31.0

10–21.0

10–10.960.890.78不同I值下一價離子的活度系數(shù)γ第四章酸堿平衡與酸堿滴定§4.1

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論§4.2

酸堿質(zhì)子理論§4.3酸堿平衡體系中各組分濃度的計算§4.4

酸堿滴定§4.5

非水滴定簡介2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定不同理論對酸堿的定義酸——能電離出H+的物質(zhì)堿——電離出OH-的物質(zhì)酸——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)質(zhì)子理論電離理論酸——凡能接受電子的物質(zhì)堿——凡能給出電子的物質(zhì)電子理論2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定4.2

酸堿質(zhì)子理論

酸堿質(zhì)子理論1923年由布朗斯

特(Br?nsted)和勞

萊(Lowry)各自獨(dú)

立地提出。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定1923年,布朗斯特(Br

nsted),勞萊(Lowrey)酸:凡是能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。如:HCl,NH4+,H2PO4–堿:凡是能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。如:NH3,HPO42–,CO32–,[Al(H2O)5OH]2+

4.2.1

酸堿的定義和共扼酸堿對2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定酸H++堿-++ClHHCl

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]共軛酸堿兩性物質(zhì)2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定

4.2.2質(zhì)子酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸堿半反應(yīng):

酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子的反應(yīng)

醋酸在水中的離解：半反應(yīng)1HAc（酸1）Ac-（堿1）

+H+半反應(yīng)2H++H2O（堿2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（堿2）

H3O+（酸2）

+Ac-（堿1）

共軛酸堿對2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定

氨在水中的離解：半反應(yīng)1NH3（堿1）+H+

NH4+（酸1）

半反應(yīng)2H2O（酸2）OH-（堿2）+H+

NH3（堿1）

+H2O（酸2）

OH-（堿2）

+NH4+（酸1）

共軛酸堿對

4.2.2質(zhì)子酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸堿半反應(yīng):酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子的反應(yīng)2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定酸堿反應(yīng)的實質(zhì)——質(zhì)子的轉(zhuǎn)移（或得失）酸的離解：堿的離解：水的自遞：中和反應(yīng)：H+H+H+H+H+H+水的質(zhì)子自遞常數(shù)KW=c（H+）c（OH-）

=10-14（25℃）即pKW=14（25℃）①②③④H+半徑小，電荷密度高，不能單獨(dú)存在或只能瞬間存在2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定⑤鹽的水解反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)酸I堿II酸II堿IH2O+Ac–HAc+OH–⑥液氨的自偶電離是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)NH3+NH3NH4++NH2–H+H+酸I堿II酸II堿I⑦

HClO4在冰HAc中的平衡是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)酸I堿II酸II堿IHClO4+HAcH2Ac++ClO4–H+2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定

小結(jié)酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實現(xiàn)的2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定

4.2.3

酸堿的強(qiáng)弱酸堿的強(qiáng)弱取決于酸堿本身的性質(zhì)和溶劑。1.當(dāng)以水為溶劑時，可根據(jù)酸堿的電離平衡常數(shù)來判斷例如，HAc+H2O=H3O++Ac-Ka=[H3O+][Ac-][HAc]Ka=[H+][Ac-][HAc]或2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定比較：HAcNH4+HS-Ka1.8×10-55.6×10-101.1×10-15這三種酸的強(qiáng)度是：HAc>NH4+>HS-

通常，把10-2~10-7的酸稱為弱酸，把小于10-7的酸稱為極弱酸。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定酸的Ka和其共扼堿的Kb的關(guān)系是：Ka·Kb=Kw故，Ac-NH3S2-

Kb

5.6×10-101.8×10-59.1堿性漸強(qiáng)2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定2.同一酸堿在不同溶劑中的相對強(qiáng)弱由溶劑的性質(zhì)決定。

區(qū)分效應(yīng)：用一個溶劑能把酸或堿的相對強(qiáng)弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。例如：H2O可以區(qū)分HCl、HAc酸性的強(qiáng)弱。

拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。例如：在H2O中HCl、H2SO4和HNO3的強(qiáng)度相同；在液氨中HCl、HAc都是強(qiáng)酸。酸堿的強(qiáng)度酸堿強(qiáng)度決定于：酸或堿的性質(zhì)溶劑的性質(zhì)酸性溶劑堿性HAc的酸性：溶劑的堿性相同第四章酸堿平衡與酸堿滴定§4.1

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論§4.2

酸堿質(zhì)子理論§4.3酸堿平衡體系中各組分濃度的計算§4.4

酸堿滴定§4.5

非水滴定簡介2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定§4.3酸堿平衡體系中各組分濃度的計算4.3.1平衡濃度及分布系數(shù)4.3.2

酸堿平衡系統(tǒng)的處理方法4.3.3酸堿溶液[H+]的計算2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定1.酸度和酸的濃度酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸的濃度

對一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]

酸度：溶液中H＋的平衡濃度或活度，通常用

pH表示pH=-lg[H+]2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定分布系數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的分?jǐn)?shù)，用δ表示“δ”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-

cHA

水溶液中酸堿的分布系數(shù)

δ=(某種型體平衡濃度)/

分析濃度2.分布系數(shù)2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=分布系數(shù)－一元弱酸HAcAc-

H++cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc==cHAcdef[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-===cHAc[HAc]+[Ac-]def[H+]

+Ka

Ka

=δAc-2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定分布系數(shù)的一些特征δ

僅是H和Ka

的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)

對于給定弱酸，δ僅與pH有關(guān)[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka

=δA-

δHA＋δA-＝12012第四章酸堿平衡與酸堿滴定【例】

計算pH4.00和8.00時HAc的δHAc、δAc-【解】

已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時pH=8.00時

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.0[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定對于給定弱酸，δ

對pH作圖→分布系數(shù)圖pHδHAδA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99

不同pH下的δHA

與δA-*pKa0.500.50*pKa+1.30.050.95*pKa-1.30.950.052012第四章酸堿平衡與酸堿滴定一元弱酸的分布系數(shù)圖分析作圖，即分布系數(shù)圖

ipH0.51.0pKaHAA作圖，可得分布系數(shù)圖一元弱酸的分布1ppH2-<aK）（1ppH3+>aK）（2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定HAc的分布系數(shù)圖（pKa=4.76）3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76分布系數(shù)圖優(yōu)勢區(qū)域圖δpH02468101214HAcAc-

2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定HF的分布系數(shù)圖（pKa=3.17）HF

F-pKa3.17pH優(yōu)勢區(qū)域圖1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定HCN的分布系數(shù)圖（pKa=9.31）pKa9.31優(yōu)勢區(qū)域圖HCN

CN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定一元弱堿的分布系數(shù)對于一元弱堿，可以轉(zhuǎn)化成其共軛酸處理。

例：已知NH3的pKb=4.75,求pH=2.00時NH3

和共軛酸的分布分?jǐn)?shù)。解：先思考：什么為主要存在型體？2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定分布系數(shù)－多元弱酸二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef物料平衡酸堿解離平衡2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka22012第四章酸堿平衡與酸堿滴定二元酸的分布系數(shù)圖

iH2AHAA(6)(7)(3)(4)(5)(1)(2)pKa1pKa2*注意

pKa的大小。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定H2CO3的分布系數(shù)圖1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH優(yōu)勢區(qū)域圖2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定酒石酸(H2A)的δ

-pH圖H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.372012第四章酸堿平衡與酸堿滴定

四種存在形式：H3PO4

；H2PO4-；HPO42-；PO43-；

分布系數(shù)：δ3

δ2

δ1

δ0三元酸(以H3PO4為例)δ3=[H+]3[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ2=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ1=[H+]Ka1

Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ0=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3Ka1

Ka2

Ka32012第四章酸堿平衡與酸堿滴定磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-優(yōu)勢區(qū)域圖2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定物料平衡MBE(Material(Mass)Balance):

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡CBE(ChargeBalance):

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。質(zhì)子平衡PBE(ProtonBalance):

溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。酸堿平衡體系的處理方法2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定物料平衡MBE練習(xí)【例1】cmol/mL的HAC的物料平衡式

c=[HAc]+[Ac-]【例】cmol/mL的H3PO4的物料平衡式

c=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]【例3】

cmol/mL的NaHCO3的物料平衡式

c(Na+)=c

c=

[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]【例4】

cmol/mL的Na2HPO4的物料平衡式

[Na+]=2c

c=[H3PO]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定物料平衡MBE練習(xí)【例5】210-3mol/LZnCl2和0.2mol/LNH3

[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]

+[Zn(NH3)22+]

+[Zn(NH3)32+]

+[Zn(NH3)42+]

=210-3mol/L[Cl-]=410-3mol/L[NH3]+[Zn(NH3)2+]

+2[Zn(NH3)22+]

+3[Zn(NH3)32+]

+4[Zn(NH3)42+]

=0.2mol/L【例1】cmol/mL的HAc的電荷平衡式

[H+]=[Ac-]+[OH-]【例2】cmol/mL的H3PO4的電荷平衡式

[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]【例3】cmol/mL的Na2HPO4的電荷平衡式[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]【例4】cmol/mL的NaCN的電荷平衡式

[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]電荷平衡CBE(ChargeBalance):

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定如何寫質(zhì)子條件/平衡式（PBE）(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))，一般選取投料組分及H2O(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3)濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù)

質(zhì)子平衡PBE(ProtonBalance):

溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定【例1】

純水的質(zhì)子條件

H2O＋H2OH3O+＋OH-H2OH+＋OH-

得H+

(H3O+)

基準(zhǔn)H2O

失OH-PBE[H3O+]=[OH-]or[H+]=[OH-]2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定【例2】

cmol·L-1弱酸HB溶液大量存在并與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的是HB,H2OHB＋H2OH3O+

＋B-H2O＋H2OH3O+

＋OH-

H3O+

HBH2O

B-OH-

PBE[H3O+]=[OH-]＋[B-]or[H+]=[OH-]＋[B-]

2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定【例3】cmol·L-1Na2HPO4溶液

H3PO4

H2PO4-H+

HPO4

2-H2O

PO43-OH–PBE

[H+]＋[H2PO4-]＋2[H3PO4]

=[OH–]＋[PO43-]2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定【例4】cmol·L-1NH4H2PO4溶液

H3PO4H+

NH4+H2PO4-H2O

NH3HPO42-OH-

PO43-PBE[H+]＋[H3PO4]=[NH3]＋[HPO42-]＋2[PO43-]＋[OH-]2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定4.3.3酸堿溶液[H+]的計算酸堿溶液的幾種類型1.強(qiáng)酸（堿）

2.一元弱酸（堿）HA3.多元弱酸（堿）H2A,H3A4.兩性物質(zhì)HA-5.共軛酸堿

HA+A-6.混合酸堿*

強(qiáng)+弱.弱+弱2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定當(dāng)c≥20[OH－]時，[OH－]可忽略，得到 [H+]≈Ca根據(jù)平衡關(guān)系得到：[H+]2–c[H+]–Kw=0 1.強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液濃度為cmol·L-1

的HCl溶液PBEc+=-+][OH][H精確式近似式用同樣的思路可處理強(qiáng)堿體系。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定展開則得一元三次方程[H+]=[A-]+[OH-][H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=2.弱酸(堿)溶液-一元弱酸(HA)濃度為cmol·L-1

的一元弱酸HA溶液PBE

平衡關(guān)系式精確式2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定展開得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最簡式近似式若:

Kaca>20Kw

,忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]若:ca/Ka

>500,則ca-[H+]≈

ca數(shù)學(xué)處理麻煩!2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定若:

Kaca＜20Kw

但ca/Ka

>500

酸的解離可以忽略[HA]≈ca

得:[H+]＝Ka[HA]+Kw精確式：[H+]＝Kaca+Kw對于極弱酸來說近似式2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定(1)Kaca>20Kw:

(2)ca/Ka

>500:Kaca<20Kw:

(3)Kaca>20Kw,ca/Ka

>500:[H+]＝Ka[HA]+Kw精確表達(dá)式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca+Kw[H+]＝Kaca一元弱酸計算小結(jié)精確式近似式最簡式2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定【例2】

求0.1mol/L一氯乙酸溶液的pH。已知Ka=1.410-3?！窘狻俊纠?】

求1.010-4mol/LHCN溶液的pH。已知Ka=6.210-10?！窘狻縖H+]=0.011,pH=1.96【例1】

求0.10mol/LHAc溶液的pH。已知pKa=4.76【解】=7.9×10-7mol/L,pH=6.12012第四章酸堿平衡與酸堿滴定一元弱堿處理方式與一元弱酸類似用Kb

代替Ka，[OH-]代替[H+]一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計算直接求出：[OH-],

再求[H+]

pH=14-pOH2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定質(zhì)子條件式:[OH-]=[H+]+[HB]代入平衡關(guān)系式[B-]Kb[OH-][OH-][OH-]Kw=+(1)Kbc>20Kw:(2)c/Kb

>500:Kaca＜20Kw

(3)Kbc>20Kw,c/Kb

>500:[H+]=KaKwcb精確式近似式最簡式弱酸(堿)溶液-一元弱堿(B)2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定【例】計算0.100mol/LNaAc液的pH值。

Ka=1.8×10-5【解】Ac-的水解反應(yīng)：Ac-+H2O=HAc+OH-Kb=Kw/Ka=5.7×10-10

由于CKb≥20Kw，C/Kb

=0.010/5.7×10-10＞500，故可按最簡式計算：2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定1.計算1.0×10-4mol/LNaCN液的pH值。

Ka=6.2×10-10（9.52）練習(xí)2.計算0.10mol/LNH3液的pH值。

Kb=1.8×10-5（11.11）2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]酸堿平衡關(guān)系KwKa1[H2A][H+]=++2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]3.多元弱酸（堿）濃度為cmol·L-1

的二元弱酸H2A溶液PBE展開則得一元四次方程!2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定≤0.05,可略

近似式:以下與一元酸的計算方法相同Ka1ca>20Kw2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]2Ka2[H+][H+]=Ka1[H2A](忽略二級及以后各步離解)(忽略水離解的H+)2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定Ka1ca>20Kw，則：≤0.05

則：

ca/Ka1

≥500

[H+]＝Ka1ca2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)[H+][H+]=Ka1[H2A]2Ka2[H+]2Ka2Ka1ca≈[H+]＝Ka(ca-[H+])(1)Ka1ca>20Kw:

2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定【例】計算0.10mol/LH3PO4溶液的pH?！窘狻坎楸恚篕a1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13

知：

CKa1≥20Kw,,c/Ka<500,

則H3PO4的酸度可根據(jù)近似公式來計算：

=2.4×10-2mol/LpH=1.622012第四章酸堿平衡與酸堿滴定【例】計算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH?！窘狻恳阎?/p>

Kb1=KW/Ka2=1.8×10-4

Kb2=KW/Ka1=2.4×10-8Kb1≥20Kw,,c/Kb1

＞500,可根據(jù)最簡式來計算：pH=14.00-2.38=11.622012第四章酸堿平衡與酸堿滴定兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸(給質(zhì)子)、又起堿（得質(zhì)子）的作用多元酸的酸式鹽Na2HPO4,NaH2PO4,

弱酸弱堿鹽NH4Ac氨基酸

4.兩性物質(zhì)溶液NH2CH2COOH氨基乙酸2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定質(zhì)子條件:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]酸堿平衡關(guān)系式精確式濃度為cmol·L-1

的酸式鹽NaHA溶液2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(ΔpKa≥3.2)如果c>20Ka1,則Ka1可略,得若Ka2c>20Kw

則Kw可忽略近似式1近似式2最簡式2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定質(zhì)子條件式:

[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]Ka’c>20Kwc>

20Ka酸堿平衡關(guān)系[NH4+]≈[Ac-]≈cKa’NH4+KaHAc濃度為cmol·L-1

的弱酸弱堿鹽NH4Ac溶液2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定兩性物質(zhì)溶液[H+]的計算通式式中：Ka酸：為HA-給質(zhì)子時對應(yīng)的Ka;Ka堿：為HA-得質(zhì)子時對應(yīng)的Ka;堿堿2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定Ka’c≥

20Kw,c<20KapH=6.24【解】【例】

計算0.0010mol/LCH2ClCOONH4

溶液的pH值

CH2ClCOOH:Ka=1.4×10-3NH3:Kb=1.8×10-5

Ka’=5.6×10-10

Ka堿Ka酸2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定5.共軛酸堿溶液camol/LHA+cbmol/LNaA物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb[Na+]=cb電荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-]+)PBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+][A-]=cb+[H+]-[OH-][H+]=Ka=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定pH<6(酸性),略去[OH-][H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(堿性),略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最簡式[H+]=Ka

cacb最簡式2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定計算方法：(1)先按最簡式計算[OH-]或[H+]。(2)再計算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計算。

通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計算pH。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定【例】0.10mol·L-1NH4Cl–0.20mol·L-1NH3

∵ca>>[OH-],cb>>[OH-]∴結(jié)果合理pH=9.56解一元二次方程，[H+]=0.022mol·L-1,

pH=1.65

pH=pKa+lg=9.56cacb先按最簡式:【例】0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12mol·L-1二氯乙酸鈉。應(yīng)用近似式:[H+]=Kaca-[H+]cb+[H+]

先用最簡式求得[H+]＝0.037mol·L-12012第四章酸堿平衡與酸堿滴定緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或稀釋而顯著改變pH值的溶液)。緩沖溶液高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿共軛弱酸堿緩沖溶液2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定緩沖溶液pH計算Camol/L的HA與Cbmol/L的A-練習(xí)：將0.30mol/L的吡啶與0.10mol/L的HCl等體積混合配置成緩沖溶液，求其pH值。吡啶的pKb＝8.77。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定人體液(37℃)正常pH為7.35-7.45。每人每天耗O2600L,產(chǎn)生CO2酸量約合2L濃HCl,除呼出CO2及腎排酸外,歸功于血液的緩沖作用。血紅蛋白:HHb-KHb血漿蛋白:HPr-NaPr氧絡(luò)血紅蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸鹽:H2PO4--HPO42-碳酸鹽:H2CO3-HCO3-

(1.35mmol·L-1—27mmol·L-1)

pH=6.10+lg20=7.40生理緩沖溶液應(yīng)用2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定緩沖容量

1L溶液中引入強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的mol數(shù)與pH變化量的比值?；?L溶液pH變化一個單位所需要加入的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的mol數(shù)。

緩沖范圍

pH=pKa1

或pOH=pKb

1共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)：（1）

∝c,c增大,

增大（2）[H+]=Ka(pH=pKa)時,

max=0.575c2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分

NaAc

-

HAc

5pH=74.4pa=K35.12p

PO

Na-

HPONa

12pHa34342==K2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定常用緩沖溶液8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羥甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl緩沖范圍pKa緩沖溶液2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH標(biāo)準(zhǔn)溶液pH（25℃）飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀4.010.025mol·L-1KH2PO4–0.025mol·L-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是實驗測定的,用于校準(zhǔn)酸度計。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定緩沖溶液的選擇原則

不干擾測定例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量

較大濃度(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa即ca∶cb≈1∶1HAc—NaAc:pKa=4.76(4~5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(8~10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.5~6）2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定緩沖溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加過量A-,

溶液中[OH-]大,加過量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,

溶液中有A,可加HCl中和一部分;

形成HA-A-共軛體系2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)—解：先反應(yīng)再計算【例】

求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH值。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定=7.21+0.3=7.512012第四章酸堿平衡與酸堿滴定結(jié)論：②緩沖溶液的緩沖能力是有限的；①緩沖溶液的pH值主要是由③緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)，cHA,cB及cA-或c(BH+)較大時，緩沖能力強(qiáng)。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定確定類型、綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算酸堿溶液[H+]的計算總結(jié)質(zhì)子條件物料平衡電荷平衡

酸堿平衡關(guān)系[H+]的精確表達(dá)式

近似處理[H+]的近似計算式和最簡式第四章酸堿平衡與酸堿滴定§4.1

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論§4.2

酸堿質(zhì)子理論§4.3酸堿平衡體系中各組分濃度的計算§4.4

酸堿滴定§4.5

非水滴定簡介2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定4.4.1

酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理和范圍影響酸堿指示劑變色范圍的因素關(guān)于混合指示劑

酸堿指示劑(acid-baseindicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點(diǎn)的試劑稱為酸堿指標(biāo)劑。常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定[In-]/[HIn]>10,顯示In-

色[In-]/[HIn]<0.1,顯示HIn色理論變色范圍：pH=pKHIn

1HInH++In-KHIn=

[HIn][H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-]指示劑的變色原理和范圍酸式色堿式色2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定綜上所述，可得出如下幾點(diǎn)：1.各種指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KHIn的不同而異。2.各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡顏色。3.由實驗測得的各種指示劑變色范圍的pH幅度一般在1~2個pH單位。4.指示劑的變色范圍越窄越好。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定甲基橙

MethylOrange(MO)(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++

紅3.1-----4.0(橙)------4.4黃pKa=3.42012第四章酸堿平衡與酸堿滴定甲基橙的δ-pH圖02468pHpKa=3.4,

紅

橙

黃3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0δ2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定甲基橙MO甲基紅MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用單一酸堿指示劑百里酚酞:無色9.4-----10.0(淺藍(lán))------10.6藍(lán)2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定影響指示劑變色范圍的因素

1)指示劑用量:宜少不宜多,看清顏色即可

用量過多，會使終點(diǎn)變色遲鈍，且指示劑本身也會多消耗滴定劑;

用量太少，顏色變化不明顯。因此，在不影響變色敏銳的前提下，盡量少用指示劑。一般分析中2~4滴。

2）離子強(qiáng)度：影響pKHIn3）溫度4）其它（如溶劑）2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定混合指示劑通過顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄，變色更敏銳作用原理分類顏色互補(bǔ)兩種指示劑混合指示劑與染料混合

例1

由甲基橙和靛藍(lán)組成的混合指示劑，靛藍(lán)（染料）在滴定過程中不變色，只作為甲基橙的藍(lán)色背景。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定【例2】

溴甲酚綠＋甲基紅

5.0------------5.1-------------5.2

橙紅

灰

綠

（黃＋紅）（綠+橙紅）（藍(lán)＋黃）

用于Na2CO3標(biāo)定HCl時指示終點(diǎn)pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定滴定曲線：溶液pH隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線4.4.2酸堿滴定原理化學(xué)計量點(diǎn)(sp)滴定突躍SP

滴定突躍：在滴定分析中滴定誤差在±0.1%范圍內(nèi)，溶液由酸性變?yōu)閴A性（或堿性變?yōu)樗嵝裕?，此時的曲線近似于垂直，這種pH值的突變，稱為滴定突躍。

滴定突躍的作用：它是指示劑選擇的主要依據(jù)，凡是指示劑的變色區(qū)間全部或部分在滴定突躍區(qū)間內(nèi)的指示劑都可用以指示終點(diǎn)。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定在酸堿滴定中，最重要的是：（3）怎樣選擇最合適的指示劑確定終點(diǎn)（2）滴定過程中溶液pH值的變化情況（1）估計被測物質(zhì)能否準(zhǔn)確被滴定2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定

選擇指示劑的原則:

指示劑的變色點(diǎn)pHep盡可能與化學(xué)計量點(diǎn)pHsp接近，以減小滴定誤差。在滴定突躍范圍變色的指示劑可使滴定(終點(diǎn))誤差小于0.1%。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定酸堿滴定類型強(qiáng)酸（堿）的滴定一元弱酸（堿）的滴定多元弱酸（堿）的滴定2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClH++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.001強(qiáng)酸堿滴定-0.1%時:pH=4.302.滴定開始到sp前:[H+]=c(HCl)(未中和)1.滴定前:[H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1pH=1.002012第四章酸堿平衡與酸堿滴定3.sp時:[H+]=[OH-]pH=7.004.sp后:[OH-]=c(NaOH)(過量)+0.1%時:[H+]=2.0×10-10mol·L-1pH=9.702012第四章酸堿平衡與酸堿滴定0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClNaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpH[H+]計算0.00020.01.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:[OH-]=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定強(qiáng)酸堿滴定曲線0.10mol·L-1

NaOH↓0.10mol·L-1

HClpH1210864200100200%滴定百分?jǐn)?shù),T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突躍9.0

5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.00.10mol·L-1

HCl↓0.10mol·L-1

NaOH突躍:9.7~4.32012第四章酸堿平衡與酸堿滴定例如，0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl時在誤差–0.1%時pH=5.30在誤差+0.1%時pOH=5.30，pH=8.70滴定突躍范圍為pH=5.30—8.70不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線的突躍范圍不同2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定突躍范圍影響因素：酸堿濃度愈大，滴定突躍區(qū)間愈大。溶液濃度愈稀時，滴定突躍區(qū)間愈小2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定2一元弱酸（堿）的滴定強(qiáng)堿滴定弱酸HA

反應(yīng)的完全程度較差，而且酸愈弱(Ka愈小)，Kt愈小。2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]計算式pH組成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(過量)[OH-]=Kbcbsp前滴定前sp與滴定強(qiáng)酸的pH相同2012第四章酸堿平衡與酸堿滴定強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcH