基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理

(1)播鹵代——自由基取代反應(yīng)鏈引發(fā)：X2—A-2X?

鏈轉(zhuǎn)移：X+RH->HX+R-R?+X2->RX+X-

鏈終止：XS+R#-----------RXX?+X*----------X。7??+/??----------R-R

反應(yīng)控制;3°

(2)熱裂解——自由基反應(yīng)R-R,-

￡一斷裂:R-CH2-CH2?一枳+CH2=CH2

2.硝化、磺化(自由基)一一與鹵代類(lèi)似。

3.小環(huán)開(kāi)環(huán)

r^>0M」—+

(1)H2引發(fā)的開(kāi)環(huán)：自由基機(jī)理，區(qū)域選擇性小。

(2)Xz、HI引發(fā)的開(kāi)環(huán)：離子機(jī)理，傾向于生成穩(wěn)定的碳正離子。

在斷健時(shí)，一般斷極性最大的鍵(如取代最多的C原子和取代最少的C原子之間的鍵)。

一、親核取代

1.共挽效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)：要區(qū)別對(duì)待。b=Cl原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵整體電子云密

度降低，表現(xiàn)在反應(yīng)性降低；給電子共扼效應(yīng)使雙鍵”電子云向B-C遷移，B-C相對(duì)

a-C帶部分負(fù)電荷，判斷基團(tuán)共輒效應(yīng)的性質(zhì)：

(1)吸電子基團(tuán)中直接相連的原子電負(fù)性較小且與電負(fù)性較大的原子相連，電子云密度

低；直接相連的原子多沒(méi)有孤對(duì)電子。如：-NOZ,YN,YOOH,-CHO,

-COR等。

(2)給電子基團(tuán)中直接相連的原子電負(fù)性較大且與電負(fù)性較小的原子相連，電子云密度

大；直接相連的原子均有孤對(duì)電子。如：-NH2,-NHCOR,-OHrOR.

-OCOR等。

(3)苯環(huán)的共粕效應(yīng)：相當(dāng)于一個(gè)電子“倉(cāng)庫(kù)”，與電子云密度小的原子相連時(shí)給電子，與電子

云密度大的原子相連時(shí)吸電子(如苯酚顯酸性)。在共軻體系中，判斷雙鍵的極性時(shí)僅考慮

共視效應(yīng)。

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

2.Sy2反應(yīng)：'(構(gòu)型完全翻轉(zhuǎn))成環(huán)：五、六元環(huán)易；三元環(huán)較易;

四元環(huán)難。反應(yīng)控制：

(1)烷基空間位阻。

(2)離去機(jī)團(tuán)能力。

(3)試劑親核性：

a.偶極溶劑：與堿性一致；

b.質(zhì)子溶劑：與可極化性一致”

立體選擇性：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。兩位負(fù)離子：用親核性強(qiáng)部位進(jìn)攻。

3.SI反應(yīng)：形成C*為慢的一步，C+與親核試劑結(jié)合為快的一步。

反應(yīng)控制：

⑴烷基推電子效應(yīng)；

(2)大基團(tuán)空助效應(yīng)(利于C*形成)；

(3)離去基團(tuán)的能力：

(4)質(zhì)了溶劑對(duì)反應(yīng)有利。

溶劑解多為Sxl,當(dāng)基團(tuán)不易離去或溶劑分子親核性強(qiáng)時(shí)也可能有Sx2。

兩位負(fù)離子：用負(fù)電荷集中部位進(jìn)攻。

三、B-消除

1.E2:堿進(jìn)攻H原子，帶質(zhì)子離去；X-離去。立體選擇性：反式共平面，取穩(wěn)定構(gòu)象消除。

區(qū)域選擇性：Zaitsev規(guī)則：生成取代較多的烯烽。這是一個(gè)熱力學(xué)控制，取代多的烯烽較

穩(wěn)定。動(dòng)力學(xué)控制是反Zaitsev規(guī)則的，因?yàn)樯扇〈俚南┤紩r(shí)，堿進(jìn)攻的位阻較小。

堿體積大、強(qiáng)度大有利于反Zaitsev消除。

2.Elcb:反式共平面，Zn帶走X+形成Zr?+X-,生成C~,構(gòu)型不變。

試劑:

Zn,Mg,1-o

四、鹵代垃

1.親核取代：ll2o,ROH,CN-（SM1或S2）Ag4(鑒別，c,on作溶劑)

2.消除：生成烯燒。連二鹵代燃在消除時(shí)存在煥煌和共軌二烯燃的選擇，用產(chǎn)物穩(wěn)定性判斷優(yōu)勢(shì)

不

產(chǎn)物。如:CC一。。一二

3.還原：RX―>RHUAIH,

2,構(gòu)型轉(zhuǎn)化

NaBHx（僅溫和）

第2頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

Zn/HC1;H1;II2oNa/NH3(1)—保持雙鍵構(gòu)型

4.鹵仿分解：與進(jìn)行自由基加成后脫H0C1:

5.與金屬反應(yīng)生成有機(jī)金屬化合物。

6.Wurtz反應(yīng)：在Na作用下，2RX—Na->R-R

在Zn作用下，二鹵代燃發(fā)生C-C偶聯(lián):

2ft

「—?wXw-lt+z2〃z-4+zm當(dāng)W=6時(shí),為特例（Elcb）。

五、有機(jī)金屬化合物

1.與活潑H反應(yīng)，生成烷慌（酸堿反應(yīng)）。作用：引入同位素（與。2。反應(yīng)）。

2.與ca反應(yīng)制酸酸：RMgX+C02—H3O-^RCOOH

3.制備：自由基反應(yīng)。

4親核取代（與制醇,與RX制檢

XO

5.親核加成與凡Rj?制醇,與RCN制亞胺

六、煽至

1.烯炫的穩(wěn)定性CH3cH=CHCIi比C廿CHCH2ai穩(wěn)定,因?yàn)閮蓚€(gè)甲基的超共扼效應(yīng)

CHrC=CHn

H

大于一個(gè)乙基，雙鍵較為牢固；CH3CH=CHCH3和CHzXHCH2cH3都比：13穩(wěn)

定，因?yàn)楫惗∠┑膬蓚€(gè)甲基間斥力大，且不能很好地與雙鍵共挽。

O"^比O=A穩(wěn)定的原因：環(huán)內(nèi)雙鍵可通過(guò)半椅式構(gòu)象獲得合適的鍵角：

而環(huán)外雙鍵不能。

2.親電加成：雙鍵上有推電子基團(tuán)對(duì)反應(yīng)有利。

與Bn加成：環(huán)正離子中間體機(jī)理：反式加成，負(fù)電荷部分從背面Sx2。Cl?加

成大多也通過(guò)環(huán)正離子。環(huán)烯煌的構(gòu)象最小改變?cè)?Br-進(jìn)攻時(shí),

六

元環(huán)的構(gòu)象盡量不改變。即2,4,6要共面，2應(yīng)向4,6所在的上方翻轉(zhuǎn)，且Br

占據(jù)直立鍵，故Br?從1處進(jìn)攻。

第3頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

ZCH

3.C1,與Ph加成：離子對(duì)中間體機(jī)理（順式加成）:

碳正離子機(jī)理：形成C+后不形成環(huán)正離子，C「從兩面進(jìn)攻。

原因：C1原子體積小，不易重疊形成環(huán)正離子；C+p軌道與苯環(huán)共枕而穩(wěn)定。

4.與HX加成：H+進(jìn)攻形成C+;X-從兩面進(jìn)攻。

5.Markovnikov規(guī)則：用C+穩(wěn)定性判斷區(qū)域選擇性。（電子，共規(guī)…）

重排：烷基重排：+與YG時(shí)調(diào)；負(fù)氫重排：+移位。

環(huán)烯煌加成的立體選擇性：環(huán)難以翻轉(zhuǎn)，故為反二弋加成。

6.與H2s。4、慶0、有機(jī)酸、醇酚加成：遵循馬氏規(guī)則。

7.與HOX加成：X+形成環(huán)正離子，H0'從反面進(jìn)攻。

區(qū)域選擇性：由于也可通過(guò)碳正離子機(jī)理反應(yīng)，應(yīng)從多角度解釋。

8.自由基加成：過(guò)氧化物均裂產(chǎn)生自由基，Br進(jìn)攻烯烽。

H3c—HQ—CH'

'-Br（生成穩(wěn)定的自由基）

HC—CH*l13C\.

3\+HBT--------?\+Br

\-------BrX--------Br

由于先上Br,故為反馬氏加成。試劑：HBr;多鹵代烷（斷最弱的鍵）。

9.氧化反應(yīng)

⑴與過(guò)酸環(huán)氧化：過(guò)酸鉞基質(zhì)子化，形成C+,對(duì)雙鍵進(jìn)行親電加成，斷。0鍵。

過(guò)酸碳上吸電子基團(tuán)利于形成C+;雙鍵C上推電子基團(tuán)增大電子云密度，均利于反應(yīng)。

立體選擇性：順式加成。

⑵被冷稀中性KMnO4或OsO4氧化成順鄰二醇（環(huán)狀中間體）。

⑶臭氧化分解一還原：

10.硼氫化：生成烷基硼，B8+與6-的結(jié)合，反馬氏的順式加成。

第4頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

與水化的不同：水化用H+進(jìn)攻；硼氫化用B進(jìn)攻（另一邊上H）。

H202氧化一成醇?？⑺徇€原一成烷燒（相當(dāng)于順式加Hz）。

11.催化加氫：用Ni（多相）、【（C6HsMbRhCl（均相）、HN=NH（必須是順式）

進(jìn)行順式加成。催化劑活性：Pt>Pd>Nio

12.與卡賓加成卡賓用多鹵代烷a-消除制備。順式加成形成三元環(huán)。

：CH2能發(fā)生—的插入反應(yīng)?？ㄙe的穩(wěn)定性：凡是共挽給電子的基團(tuán)均能與單線

態(tài)卡賓的空P軌道共扼，使卡賓穩(wěn)定。（：CH2<:CHPh<:CCl2）

13.a-H鹵化（自由基取代）Q位與雙鍵共挽，自由基穩(wěn)定。

可能有重排：H3c（冗：）

14.1,4-加成：+/-電荷可通過(guò)共軌體系傳到另一端（距離越遠(yuǎn)越好，因?yàn)榭杀M量保持共

規(guī)體系）。

15.Diels—Alder反應(yīng)；屬周環(huán)反應(yīng)。雙烯體1,4-位有位阻不利；2,3-位不影響。必須為順式構(gòu)象。

有推電子基團(tuán)的雙烯體和有吸電子基的親雙烯體有利（記典型物質(zhì)

加成后取代基處于鄰、對(duì)位產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。

七、快短

1.末端快燒的性質(zhì)：與Na反應(yīng)生成煥鈉；與Ag反應(yīng)生成沉淀（鑒別）

與次鹵酸反應(yīng)得到塊基鹵化物，是一個(gè)取代反應(yīng)，但很難發(fā)生：

ROCH+HOXTROCX+H?0（弱酸制強(qiáng)酸）HC=C-與醛酮反應(yīng)生成狹醇（親核加成）。

2.還原反應(yīng)

（l）Pd、Pt或Ni:生成烷垃。

（2）LiMar催化劑（Pd/PbO,CaCO3）、硼氫化?還原得Z型烯燃。

(3)Na/M71(IkLiAlH,還原得E型笳媒,

3.親電加成

⑴與鹵素加成：難于雙鍵，故雙鍵與叁鍵不共初時(shí)，優(yōu)先加成雙鍵；若雙鍵與叁鍵共

短，加成叁健得穩(wěn)定的共扼二烯燃。

（2）與HX加成，連循馬氏規(guī)則

與水加成（有烯靜式/眼式互變）

4.自由基加成：反馬氏規(guī)則需分步判斷:

第5頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

5.親核加成：sp軌道s成分多，離核近，親核試劑易加成。

HC

HC=CH=\上*=\

⑴、8、

(2)與-OH,-SH,7電,=NH,-CONHy-COOH等活性H加成。

HC=CH+CH3CH2OHCH,=CH-OCH,CH

(3)區(qū)域選擇性：用碳負(fù)離子的穩(wěn)定性判斷。

6.氧化反應(yīng)

(1)用6或KMnQ氧化:RC=CR'—0,/Km04-RCOOH+R'COOH

⑵硼氫化/氧化一一反馬加電0,互變得醛。

7.聚合反應(yīng)

催化，發(fā)生自身親核加成

⑴乙煥用CU2C12/NII4C1

(2)三聚成苯

8.制備：

(1)由連二鹵代烷兩次消除制備。

(2)二鍵位移：

由于酸性：

Nll3<CU3CH2C=CH<C2H3OH,故KOH/ROI［使煥鍵向鏈中位移，NaNII2使三鍵

向末端位移。(強(qiáng)堿制弱堿)

(3)塊鈉/含三鍵的格氏試劑可以和鹵代燒Sx2,制備高級(jí)塊燒。

⑷燃燒氧化偶聯(lián)、煥化亞銅偶聯(lián)：

2RC=CHCU2C2Nn,czoH.空氣一ROCOCR(相當(dāng)于復(fù)分解出H2)

2RC=CCU-O2-RC=CC=CZCI(2O

機(jī)理：自由基機(jī)理，二煥燒為鏈終止產(chǎn)物。

八、醉

1.酸性：與Na反應(yīng)生成醇鈉。

2.與含氧無(wú)機(jī)酸(或其酰氯、酸酊)反應(yīng)，生成酯，醇出羥基。

第6頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理

3.親核取代反應(yīng)

(1)與HX反應(yīng)生成RX:酸性條件下形成鋅鹽，再脫水成C+,與X-結(jié)合。(Sxl)

&口好試劑：濃1￡71'02：三級(jí)醇、烯丙醇、茉醇最易，一級(jí)醇最難。

b.與一級(jí)醇按SX2::OH2作離去基團(tuán)。

c.按Sxl反應(yīng)有重排產(chǎn)物(與Wagner-Meerwein重排類(lèi)似)。

碳正離子重排的需求：用生成的碳正離子的穩(wěn)定性判斷。若為協(xié)同過(guò)程，離去基

團(tuán)與遷移基團(tuán)需處于反式。

d.鄰基參與效應(yīng)：形成C+后，相鄰C上的B噂與之形成環(huán)正離子，故蘇型得到

全保持與全翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物；赤型雖也有全保持與全翻轉(zhuǎn)，但在兩個(gè)R基相同

的情況下，這兩種方式是等價(jià)的：

形成環(huán)正寓子的條件：有孤對(duì)電子與c+成鍵；變形性好。-ai3不能用于形成

環(huán)正離子，但碳正離子在重排時(shí)，形成了環(huán)狀過(guò)渡態(tài)。

(2)與鹵化磷反應(yīng)。與SOCb反應(yīng):R3+S0CHCl+Sa個(gè)+K個(gè)

(相當(dāng)于SOCb與1分子ROH、1分子-0發(fā)生“水解”)

4.氧化反應(yīng)

(DKMnO%加熱，將一、二級(jí)醇氧化為竣酸或酮；

MnO,可只氧化-0H而不氧化C=C雙鍵；氧化為-CHO。

(2)Na2Cr207或Cr()3：保護(hù)不飽和鍵；-CH20H氧化為Y00H(若要得到

-CHO,需將醛蒸出)

⑶用出制氧化：一級(jí)醇氧化為酸，環(huán)醇氧化為一元酸。

(4)Oppenauer氧化法：

(B換反應(yīng)，濃度控制方向)

⑸用Pfitzner-Moffatt試劑氧化：醇氧化為醛相當(dāng)于+0HM),用/提供0

第7頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

原子，用O'01件脫水劑，促使反應(yīng)進(jìn)行。

(6)用CuCr。脫H生成醛酮。

5.鄰二醇氧化：用H5IO6或Pb(OAc)4氧化，CC斷裂，生成相應(yīng)醛酮。由于生成環(huán)

狀酯

中間體，故順型-0H速率快。

°v

具有Rr卷a結(jié)構(gòu)，可先加imolH,0再反應(yīng)。可看作C-C斷裂，各與一個(gè)一OH結(jié)合,

然后失水。

6.頻哪醇重排:

⑴離去-0H的區(qū)域選擇性：用C*穩(wěn)定性判斷。

⑵轉(zhuǎn)移基團(tuán)的順序：用該基團(tuán)與C+連接后C+穩(wěn)定性判斷。

⑶遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)位于反式時(shí)重排速率快:

故處于?反式的一C%遷移時(shí),

軍與離去基團(tuán)為鄰交叉位，反應(yīng)機(jī)會(huì)接近，故反應(yīng)慢且可能發(fā)生縮環(huán):

⑴甲醇：用CO與上催化生產(chǎn)。

⑵制備無(wú)水醇：加入Mg,與水反應(yīng)生成MgOHb個(gè)

⑶鍛基合成：

CH2=CH2+CO+H2°―CH3CH2CHO—H2u

CH3CH2CH2OH

⑷格氏試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)：C-進(jìn)行Sx2,選擇位阻小的C原子。

⑸格氏試劑與醛、酮反應(yīng)：C-對(duì)?；H核加成。

(6)格氏試劑與粉酸衍生物反應(yīng)：加成后脫去加O1R0H,再進(jìn)行i次加成，最終酹

第8頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

a-C上仃2個(gè)格氏試劑的R基。

第8頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

九、九

1.自動(dòng)氧化:

(斷a-C上的C-H鍵)

相當(dāng)于)用H3c出對(duì)。進(jìn)行自由勘喊。

2.與HI反應(yīng):

F+川

H3C

,OH.

I+H3c—0H

+HC^CH3

3、

質(zhì)子化后，親核變得容易,CH30H為離去基團(tuán)o

3.環(huán)氧乙烷衍生物的開(kāi)環(huán)

⑴酸性開(kāi)環(huán)(S2):區(qū)域選擇性主要考慮電子效應(yīng),

H

O*

R1R3

R4的性質(zhì)與雙鍵類(lèi)似，與一CH3相連的C帶8+。

(2)堿性開(kāi)環(huán)：進(jìn)攻位阻小的C原子。

4.制備：

(1)Williamson合成法：用ROM和RX反應(yīng)得雄。

形成環(huán)酷為分子內(nèi)Sx2,需要-0~和-Br處于反式位置。

合成芳醐時(shí)，因苯酚鈉能在水中存在，故無(wú)需像合成脂肪酸一樣在無(wú)水環(huán)境中進(jìn)行。

⑵醇分子間失水：2ROH—H2A-ROR+此0

三級(jí)醇分子間難失水，卻很易與一級(jí)醇失水。

(CH3)3COH+CH3CH2OH-HA^(CHS)3COCH2CH3+卅0

十、芳香燃

1.苯甲位活潑H反應(yīng)：氧化成羥基；鹵代；與堿反應(yīng)。

菲、慈9,10?位較活潑。

2.加成反應(yīng):

3.還原反應(yīng)

(1)Birch還原:0^0、。鏟3。

第9頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

給電子基團(tuán)形成1,4雙烯，吸電子基團(tuán)形成2,5-雙烯。

原因是苯環(huán)中與吸電子基團(tuán)直接相連的C原子電子云密度相對(duì)較大，易結(jié)合H*;與

給電子基團(tuán)直接相連的C原子電子云密度相對(duì)較小，不易結(jié)合H*。從產(chǎn)物穩(wěn)定性判

斷，給電子基增大雙鍵電子云密度，故位于雙鍵C上；吸電子基降低雙鍵電了云密度，

故不再雙鍵C上。與茉環(huán)共桅的雙鍵比茉環(huán)優(yōu)先被還原.

⑵催化氫化：生力戈環(huán)己烷。

8七8

⑶Na/ROH還原蔡：加成）

4.氧化反應(yīng)（從（1）至（3）條件逐漸強(qiáng)烈）

⑴對(duì)釀型氧化（典型試劑：C他）:

（蔡環(huán)比蔡環(huán)上側(cè)鏈易氧化）

（有2個(gè)不等長(zhǎng)側(cè)鏈

（2）粉基型氧化（典型試劑：KMnO4）:

長(zhǎng)的先氧化）

8doe

（活化基團(tuán)利于切斷同環(huán)，鈍化基團(tuán)利于切斷異環(huán)）

（3）005型氧化：生成二甲酸肝結(jié)構(gòu)

COg0^

（相當(dāng)于先成鄰二酸再在干燥環(huán)境下脫水成酊）

5.芳香親電取代反應(yīng)

（1）基本過(guò)程：n?a?vE+可以是N€）2、X+、

/??、R/、O等

⑵取代基的定位效應(yīng)：本質(zhì)上是用中間體C+共振極限式的穩(wěn)定性進(jìn)行判斷，形式上

也可用電子效應(yīng)、正負(fù)交替來(lái)解釋:

（可理解為形成了OC1+中間

第10頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

體）活化基團(tuán)與鈍化基團(tuán)：用總的電子效應(yīng)判斷，給電子基團(tuán)使苯環(huán)打電子云密度

增大，利于親電取代反應(yīng)進(jìn)行?；鶊F(tuán)定位效應(yīng)：只考慮取代基的共規(guī)效應(yīng)，給電子為

鄰對(duì)位定位基，吸電子為間位定位基。

基團(tuán)上帶+/-電荷對(duì)定位效應(yīng)有很大影響，如6、/G\為強(qiáng)間位定位基；為

強(qiáng)鄰對(duì)位定位基。

鄰位效應(yīng)：某些分子由于鄰位取代時(shí)形成分子內(nèi)氫犍，利于鄰位產(chǎn)物：

⑶在Lewis/質(zhì)子酸作用下發(fā)生硝化（HONO2->NO2*）、橫

化

(HOSO3H—>:S03)、鹵化(X2—>X+)、傅-克烷基化(RX—

-R+,

碳正離子有重排，是可逆反應(yīng)）、傅-克酰基化《不可逆）。

鈍化基團(tuán)對(duì)傅-克反應(yīng)影響大，活性低于鹵苯不能反應(yīng)。

《X寸HCHO親核加成，生成節(jié)醇的羥基被HQ中的C1

UMCHO+HO—?

⑷氯甲基彳版應(yīng)：相當(dāng)于

取代:

進(jìn)行便-克?；?/p>

化反應(yīng)：

⑹多元取代規(guī)律：兩個(gè)取代基中間不易進(jìn)入新基團(tuán)；以最強(qiáng)活化基團(tuán)的定位為準(zhǔn)。在

合成中常用磺化及逆反應(yīng)保護(hù)對(duì)位。

（7）蔡的取代：動(dòng)力學(xué)控制在a-位（相當(dāng)于苯甲位，活性高）；熱力學(xué)控制在B-位

（位能低）?；罨鶊F(tuán)一同環(huán)；鈍化基團(tuán)一異環(huán)。菲、蔥9,10-位活性高，但常有

加成副反應(yīng)。

（8）F-C烷基化：RF>RCI>RBr>RI;F-C?；篟COI>RCOBr>RCOCI>RCOF

烷基化為協(xié)同過(guò)程，鹵代燒分子中C的正電荷越多，越利于親電形成n-絡(luò)合物；

兀-絡(luò)合物形成后才出現(xiàn)碳正離子，發(fā)生重?fù)?。酰基化先生成?；x子再親電，

酰基正離子的生成難易與碳鹵鍵的鍵能有關(guān)。

第11頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

第11頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

不連續(xù)進(jìn)行兩次?；脑颍嚎臻g結(jié)構(gòu)使兀絡(luò)合物不易形成；談基吸電子，不利于?；?/p>

正離子的形成。

十一、親核加成

1.一般過(guò)程

(1)酸性：瓶基質(zhì)子化，形成C+,與親核試劑結(jié)合。

(2)堿性：親核試劑直接進(jìn)攻6*C原子，形成的O~與質(zhì)子結(jié)合。

2.反應(yīng)控制：醛比甑易反應(yīng)(只要皴基有一邊位阻小即可進(jìn)攻)

環(huán)酮位組小，易反應(yīng)；小環(huán)比大環(huán)張力大，易反應(yīng)。

3.Cram規(guī)則：

(1)大基團(tuán)與R呈重疊型(使L與城基相距最遠(yuǎn))，親核試劑從小基團(tuán)

(S)一側(cè)進(jìn)攻。

⑵當(dāng)城基a-C上有-OH、-NHR時(shí),由丁氫鍵與撥基取重疊型構(gòu)象,

S親核試劑從小基團(tuán)一側(cè)進(jìn)攻。

4.可用來(lái)與談基加成的試劑：

(1)有機(jī)金屬化合物

⑵HCN(酸或堿催化)

Strecker反應(yīng)：njNH4Cl.NaCN進(jìn)行加成，得a-氨基盾:

(二次加成與縮醛類(lèi)似)

(3)快化物

(4)XH3或RNK,產(chǎn)物失水為亞胺。

若有a-H,則-0H與a-H脫水生成烯胺：

C^O+CN-

NH2

H2N-NH-Z

⑸氨衍生物：N-OH,0室

N2H,H2

與羥胺生成胎，與亞硝基化合物為互變異構(gòu)。

第12頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

(與烯醇式互變類(lèi)似)

后有Z、E構(gòu)型，E型穩(wěn)定。

Beckmann重排：-OH離去，與-OH處于反位的基團(tuán)遷移到N上，生成酰胺:

(順位酸連反位胺)

(6)H2O.生成水合物。位阻大，跋基親電性小，水合物不穩(wěn)定。

⑺醉：加成生成半縮醛、縮醛。

判斷縮醛的原物質(zhì)：與2個(gè)0連的為談基C,與1個(gè)0連的為醇C。

半縮醛不穩(wěn)定，縮醛對(duì)堿穩(wěn)定。利用縮醛酶可保護(hù)強(qiáng)基或羥基。

S化合價(jià)升高

(8)NaHSO3:HSO3用S加成，件成

(9)RSH：生成的縮硫醛、酮難分解，但可在RandneyNi作用下被H?還原:

R+MSHM—CH3,

(10)環(huán)酮反應(yīng)性能：對(duì)?；募映墒瓜杌鵆原子由sp2雜化變?yōu)镾爐雜化，張力減小,

故小環(huán)反應(yīng)性強(qiáng)；但若形成烯醇負(fù)離子的反應(yīng)則不同(參見(jiàn)十五、3.⑸環(huán)酮的特殊

反應(yīng)性能)。

十二、共黝口成

1.主體：a,不飽和醛酮等

2.加成選擇性:

(1)在C=C雙鍵上親電加成：工2、HOX(X與OH與翔基0都不易結(jié)合)

(2)1,4-共軌加成：NH3,RNH2、質(zhì)子酸(HX、H2S04、HCN)、匕0、

ROH

(3)有機(jī)金屬化合物：與城基旁基團(tuán)大小、試齊J空間位阻大小有關(guān)。(獄基C與4-C競(jìng)

爭(zhēng))

a.有機(jī)鋰一1,2-加成；二燃基銅鋰一1,4-加成。

b.歌基C兩旁位阻小利于1,2-加成；4-C上位阻小利于1,4-加成。

c.試劑基團(tuán)越大，越要避開(kāi)底物中的大基團(tuán)。

3.反應(yīng)機(jī)理：酸性質(zhì)子化，堿性直接進(jìn)攻。

第13頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

4.立體選擇性：環(huán)狀化合物中，試劑從位阻小一側(cè)進(jìn)攻搬基。

5.Michael加成反應(yīng)：廣義的共扼加成，用活性基團(tuán)的a-H進(jìn)行加成。

不對(duì)稱(chēng)酮用多取代的a-C上的H進(jìn)攻(參見(jiàn)十五、3.皴基的活性)o

特征性質(zhì)：不對(duì)稱(chēng)環(huán)酮用取代多的a-H加成，因生成的烯醇雙鍵上有取代基而穩(wěn)定。

CH,

CH3CHJ

CVOH__0^°H

十三、醛酮

1.還原反應(yīng)

o

⑴將口^^2還原成

a.Clemmersen還原：Zn,Hg,HCL

只還原醛酮銀基「逐原a43-不飽和心忖C=C被逐原

1C=C不與戒基共輒，不還原c

a,不飽和醛酮中C=C活性改變的原因：并非C=C本身被活化，而是經(jīng)1,

4-加成后再烯醇式互變，表觀上是加成了OC。優(yōu)先還原C=C的還原劑，均

是1,4-加成比1,2-加成優(yōu)先的還原劑。

b.Wo1ffL-Kishner-lluangminion還原：適用于對(duì)酸不穩(wěn)定的酹酮，用VU、

KOH還原，C=C不被還原。

c.縮硫酮?dú)浣猓褐行詶l件，參見(jiàn)士一、4.(9)縮硫酮?dú)浣?/p>

Ir

將中/^R2還原成

%催化加氫：催化劑從位阻小一側(cè)接進(jìn)手炭基，順式加氫。

C=C與C=0不共短：RCHO>C=C>R2C=O

C=C與C=0共筑：c=ocw)

b.LiAlH4:所有C=0全還原，進(jìn)一步可還原C=C。

NaBH4:只還原酰鹵、醛、酮?；?/p>

c.B2H6:C=O>C=C與B氫化一還原類(lèi)似

d.Meei-min-Ponndorf還原：用異丙醇鋁，是Oppenauer氧化的逆反應(yīng)，進(jìn)一步

還原可得亞甲基。

e.活潑金屬還原單分子還原:

第14頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

f.雙分子還原:可還原。J3不飽和酮中的CR

2.a-H反應(yīng)

一元鹵化后，鹵原子吸電子不利于反應(yīng)，故可控制在一元階段。

醛在鹵化時(shí)為防被氧化，可形成縮醛再反應(yīng)。

b.堿催化:(炫基降低a-H酸性，不利于電離)

?元鹵化后酸性增加，更易反應(yīng)，故直至全部鹵化為止。

⑵鹵仿反應(yīng)：甲基酮堿性條件下3個(gè)a-H全被鹵原子取代后，被0H~加成,

CX3離去(3個(gè)X吸電子，C-C鍵易異裂)。生成粉酸和鹵仿。

⑶羥醛縮合反應(yīng)：參見(jiàn)十七、3.羥醛縮合

3.重排反應(yīng)

(1)Favorski重排：a-鹵代酮在堿性下失鹵原子重排成殿酸或衍生物。

=可用「縮壞.

反應(yīng)機(jī)理：非鹵素的aTI電離，C-對(duì)鹵素C親核取代，X-離去，生成三元環(huán)中

(l)Witting反應(yīng)：雙鍵的取代反應(yīng)。

第I5頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

A

反應(yīng)控制：臻基極性越大，反應(yīng)越快。

(2)Witting-Horner反應(yīng)：

出ORFU

用“\代杵/'

(3)硫葉立德反應(yīng)：

若底物中有a,B-不飽和雙鍵，則亞基優(yōu)先插入C=C雙鍵。

5.氧化反應(yīng)

⑴醛被常用氧化劑(KMnOc⑹30、過(guò)酸、11202)氧化成酸。

⑵自氧化:插入。2

(3)Cannizzaro反應(yīng)：醛歧化醇和酸。(堿性條件)

⑷酮在強(qiáng)烈條件下的氧化：

凡

R,—COOH+R2-OOCH

(5)Baeyer-Villiger氧化重排(用過(guò)酸氧化)

。人齦日邠A

遷移基團(tuán)能力的插入規(guī)律:

在活性中間體中，OrG異裂，0,帶正電荷，故R和R2中c原子上電子云密度大

的，親核性大，易向O遷移。

⑹利用氧化反應(yīng)鑒別醛酮：

a.Fehling(斐林)試齊lj：[Cu(OH)42■溶液，與醛、a-羥基酮、a-酮醛反

應(yīng)。

第I6頁(yè)共4o頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

b.Tollcns試劑：［Ag(N%)2］溶液，與醛反應(yīng)。

6.制備

(1)甲醇脫氫或氧化生成甲醛。

(2)Wacker烯烽氧化:CH2=CHZ+0?乎就出出一。比CHG

⑶異丙烯氧化重排:

⑸苯甲位用MrA氧化:

若芳環(huán)上有活化基團(tuán)，芳環(huán)本身易被氧化。

茉中位鹵化水解:

F-C?；磻?yīng)也可制醛酮。

(6)鍍基合成：用CO、電(當(dāng)作HCHO)對(duì)煽煌親電加成。

RCH=CH2CO,2125CTRCHZCH2CHO

區(qū)域選擇性：高溫下主要考慮熱力學(xué)控制(位阻)

(7)Rosenmund還原RC0C1.H),Pd-BaSO4s婿咻〉RCH(

-N02>-X、-COOH、-COOR不被還原

Brown還原：類(lèi)似，用LiAlH(0Bu-t)3還原。

(8)有機(jī)鎘、二煌基銅鋰與酰氯偶聯(lián)：RzCd+R'C0C1COR

(9)Nenitshesku反應(yīng)：雙鍵?；cF~~C類(lèi)似。

(10)酰氯與快鈉反應(yīng)：取代生成NaCl。

第17頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

(ll)Stephen還原：用芳臍合成芳醛。ArCN?HCLSnCl2JiL0>ArCH(

R,----=N+----?

(12)RCN與格氏試劑反應(yīng)：

十四、觸

1.物理性質(zhì)：

(1)芳香酸是結(jié)晶固體，溶解度不大。

(2)粉酸二聚使熔沸點(diǎn)升高。

乙二醇多聚，沸點(diǎn)更高。

(3)單數(shù)C原子的二元酸極性較大，故比少一個(gè)C的雙數(shù)C原子的二元酸在極性溶劑

中溶解度大；分子對(duì)稱(chēng)性差，在晶體中排列不緊密，故比少一個(gè)C的雙數(shù)C原子的

二元酸熔點(diǎn)低。

2.酸性

⑴a-C上有吸電子基團(tuán)，酸性增強(qiáng)。

(2)二元酸電離出一個(gè)H*后，由于-C00~變?yōu)榻o電子基團(tuán)，使得一個(gè)-COOH酸

性減弱。

(3)鄰取代苯甲酸酸性強(qiáng)丁?間、對(duì)位，主要是因?yàn)槲蛔栊?yīng)使-COOH與苯環(huán)難以很

好共挽，易電離。

3.Hell-Volhard-ZeIinski反應(yīng)(Q-H鹵化)用PB%、PC13可將較酸a-H鹵化。

反應(yīng)的難易：竣酸》醛〉酮(與aTI活性有關(guān))

4.酯化反應(yīng)

(1)加成一消除機(jī)理用一次親核加成和一次消除完成，酸提供-0凡醉提供H。

醇、粉酸位阻越大，速率越慢。

(2)碳正離子機(jī)理C+宜接加成段基，-0H離去。由于C+優(yōu)先與七0而非ROH

反應(yīng)，故產(chǎn)率很低。

⑶?；x子機(jī)理對(duì)位阻大的粉酸，將其溶于強(qiáng)酸中顯堿性，用酰基正離子進(jìn)攻

ROH,脫去H+生成酯。

⑷分子內(nèi)/分子間酯化

a.a-羥基酸形成交酯:

by與"羥基酸易形成內(nèi)酯：

內(nèi)酯中五元環(huán)最穩(wěn)定。大環(huán)內(nèi)酯須在稀溶液中形成。

第18頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理劉任翔

C.聚合成聚酯。

d.濃溶液利于分子間成酯，稀溶液利于分子內(nèi)成酯，這與分子碰撞機(jī)率有關(guān)。

5.形成酰胺、脯、酰鹵、酸酊的反應(yīng)：參見(jiàn)士五、炭基親核取代反應(yīng)。

6.與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)

(1)與格氏試劑生成艘酸鎂鹽:RCOOH+R'MgX—KCOOMgXl+R'H

RjOOOH4.R2U

(2)與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)，生成醛/酮：Ri電

位阻小對(duì)反應(yīng)有利。

7.還原反應(yīng)：用LiAIPU(不還原孤立C=C)、B2H6還原成伯醇。

反應(yīng)性能:-COOfl>-COR>-CN>-COOR>~COCl

(從左至右堤基0上電子云密度減少，堿性減少，不易與正電中心(A1/B)絡(luò)合。)

8.脫粉反應(yīng)

⑴環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理，當(dāng)。-C與不飽和鍵相連時(shí)適用。0瘦羥基將H轉(zhuǎn)移給B

?；?C00~成為CO2。

⑵負(fù)離子機(jī)理，當(dāng)-COOH與強(qiáng)吸電子基相連時(shí)適用。

在水中-COOH完全電離，負(fù)離子轉(zhuǎn)移，C-C斷裂形成C-,結(jié)合H+生成RH。

(3)自由基機(jī)理Kolbe法電解RCOONa溶液，陽(yáng)極得R-R和COZ,陰極得NaOH和H?。

陽(yáng)極:CH3C00——CH3COO—%TCH3?2cH3?―>CHSCH3

除主要產(chǎn)物以外，還生成R-H,RCOOR,ROH。如：

———CH4+H2C.-000H（a顯示活性）

'-------ACH3COOCH3

CHOH+H

3交叉可得Ri-R20

(4)Hunsdiecker反應(yīng):RCOOAg—B2:CC;—RBr機(jī)理：先生成RCOOBr,再生成

RCOO*,失CO,得R?，與Br結(jié)合。

5)Kochi反應(yīng):RCOOHPh(OAc),ic,苯一RCl(ffRCOOPb(OAc);均裂分解)

(6)二元痰酸的脫峻/失水：

a.相隔0~1個(gè)C原子，進(jìn)行1次脫粉得一元酸。

b.相隔2~3個(gè)C原子，失水形成內(nèi)酊。

C.相隔4~5個(gè)C原子，脫竣再失水成環(huán)酮。

d.相隔26個(gè)C原子，縮聚成高分子酸酎，

第19頁(yè)共40頁(yè)

基礎(chǔ)